JPH03259902A - 線状α―オレフィンの製造方法 - Google Patents
線状α―オレフィンの製造方法Info
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- JPH03259902A JPH03259902A JP2045694A JP4569490A JPH03259902A JP H03259902 A JPH03259902 A JP H03259902A JP 2045694 A JP2045694 A JP 2045694A JP 4569490 A JP4569490 A JP 4569490A JP H03259902 A JPH03259902 A JP H03259902A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C11/02—Alkenes
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は線状σ−オレフィンの製造方法に関し、詳しく
は高分子の重合体、可塑剤、界面活性剤などの原料とし
て有用なσ−オレフィンの製造において、副生ずるポリ
マーの共存下、使用した触媒の金属成分をきわめて低濃
度にまで除去することのできる効率的な脱灰処理工程を
有する線状α−オレフィンの製造方法に関するものであ
る。
は高分子の重合体、可塑剤、界面活性剤などの原料とし
て有用なσ−オレフィンの製造において、副生ずるポリ
マーの共存下、使用した触媒の金属成分をきわめて低濃
度にまで除去することのできる効率的な脱灰処理工程を
有する線状α−オレフィンの製造方法に関するものであ
る。
［従来の技術］
線状σ−オレフィンは、オレフィン系重合体のモノマー
や各種高分子重合体のコモノマーとして、または可塑剤
や界面活性剤などの原料として、広く用いられている有
用な化成品である。
や各種高分子重合体のコモノマーとして、または可塑剤
や界面活性剤などの原料として、広く用いられている有
用な化成品である。
この線状σ−オレフィンは従来から、エチレンなどのオ
レフィンを原料として、チーグラー系触媒を用いてオリ
ゴマー化することによって製造されている。
レフィンを原料として、チーグラー系触媒を用いてオリ
ゴマー化することによって製造されている。
ところが、目的生成物である線状α−オレフィン中に、
使用した触媒の金属成分が残存すると製品の品質に悪影
響を及ぼすため、また、蒸留工程における蒸留塔の閉塞
の原因となるため、この金属成分を除去する処理、すな
わち脱灰処理を施す必要がある。
使用した触媒の金属成分が残存すると製品の品質に悪影
響を及ぼすため、また、蒸留工程における蒸留塔の閉塞
の原因となるため、この金属成分を除去する処理、すな
わち脱灰処理を施す必要がある。
この脱灰処理方法として、従来種々の方法が知られてお
り、たとえば、アルコールなどを脱灰剤として使用する
方法がある。
り、たとえば、アルコールなどを脱灰剤として使用する
方法がある。
この方法は、副生ずるポリマーが共存する場合において
も、アルコールなどによってこのポリマーを膨潤させ、
とりこまれている金属成分を除去するもので、脱灰効率
にすぐれた方法ということができる。しかしながら、脱
灰剤であるアルコールなどは重合反応溶媒に可溶である
ことから、線状ａ−オレフィンおよび重合反応溶媒から
分離し難いという不都合があった。このｔ；め、特別に
脱灰剤の分離回収設備を必要とし、製造装置において多
大の設備費の負担を余儀なくされるという問題を抱えて
いた。
も、アルコールなどによってこのポリマーを膨潤させ、
とりこまれている金属成分を除去するもので、脱灰効率
にすぐれた方法ということができる。しかしながら、脱
灰剤であるアルコールなどは重合反応溶媒に可溶である
ことから、線状ａ−オレフィンおよび重合反応溶媒から
分離し難いという不都合があった。このｔ；め、特別に
脱灰剤の分離回収設備を必要とし、製造装置において多
大の設備費の負担を余儀なくされるという問題を抱えて
いた。
一方、重合反応溶媒に不溶の脱灰剤、たとえば水などを
用いて、比較的低温で脱灰処理する方法も知られている
。
用いて、比較的低温で脱灰処理する方法も知られている
。
この方法は、脱灰剤の分離が容易であることから、脱灰
剤の分離回収に煩わされることがないという利点を有す
る反面、脱灰率が低く、特に副生ずるポリマーの共存下
に脱灰を行う場合、このポリマー中に金属成分がとりこ
まれているので、この副生ずるポリマーを粉砕するなど
特別の処理を施さなければ金属成分をほぼ完全に除去す
ることができないという欠点を有していｔ；。
剤の分離回収に煩わされることがないという利点を有す
る反面、脱灰率が低く、特に副生ずるポリマーの共存下
に脱灰を行う場合、このポリマー中に金属成分がとりこ
まれているので、この副生ずるポリマーを粉砕するなど
特別の処理を施さなければ金属成分をほぼ完全に除去す
ることができないという欠点を有していｔ；。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、チーグラー系触媒の存在下、オレフィ
ンを重合させて線状ａ−オレフィンを製造するにあたり
、副生ずるポリマーの共存下、使用した触媒の金属成分
をきわめて低濃度にまで除去することができ、しかも脱
灰剤の分離回収に特別の考慮を払うことのない線状ａ−
オレフィンの製造方法を提供するにある。
ンを重合させて線状ａ−オレフィンを製造するにあたり
、副生ずるポリマーの共存下、使用した触媒の金属成分
をきわめて低濃度にまで除去することができ、しかも脱
灰剤の分離回収に特別の考慮を払うことのない線状ａ−
オレフィンの製造方法を提供するにある。
［課題を解決するための手段］
本発明者らは、前記目的を達成するために脱灰処理につ
いて種々検討を重ねた結果、重合反応終了後の反応混合
物について、脱灰剤として水を用い、かつ加熱下に撹拌
することにより、副生ずるポリマーの共存下にあっても
、すぐれた脱灰率が達成され、しかも脱灰剤の除去も容
易であるということを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。
いて種々検討を重ねた結果、重合反応終了後の反応混合
物について、脱灰剤として水を用い、かつ加熱下に撹拌
することにより、副生ずるポリマーの共存下にあっても
、すぐれた脱灰率が達成され、しかも脱灰剤の除去も容
易であるということを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、チーグラー系触媒の存在下
、オレフィンを重合させて線状αオレフィンを製造する
にあたり、重合反応終了後、当該触媒を失活させた後、
線状ａ−オレフィンを含む反応混合物に、該反応混合物
中の有機相に対し重量比で０．２倍以上の量の水を加え
て、９０’Ｃ以上の温度において、流体単位容積当り３
Ｋ Ｗ ／ ｍ ３以上の動力で撹拌することにより
脱灰することを特徴とする線状ａ−オレフィンの製造方
法が提供される。
、オレフィンを重合させて線状αオレフィンを製造する
にあたり、重合反応終了後、当該触媒を失活させた後、
線状ａ−オレフィンを含む反応混合物に、該反応混合物
中の有機相に対し重量比で０．２倍以上の量の水を加え
て、９０’Ｃ以上の温度において、流体単位容積当り３
Ｋ Ｗ ／ ｍ ３以上の動力で撹拌することにより
脱灰することを特徴とする線状ａ−オレフィンの製造方
法が提供される。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の方法においては、線状α−才しフィンはチーグ
ラー系触媒の存在下、オレフィンを重合させることによ
って得られる。このチーグラー系触媒は第１図または第
２図の７０−チャート図に示すように、（Ａ）遷移金属
成分、（Ｂ）有機金属成分および所望に応じて用いられ
る（Ｃ）第三成分の組合せから戊っており、（Ａ）遷移
金属成分としては、一般式 ％式％（） （式中のＺはジルコニウムまたはチタン原子、Ｘおよび
Ａは塩素、臭素またはヨウ素原子であり、それらは同一
であってもよいし、たがいに異なっていてもよく、ａは
０または１〜４の整数である）で表される化合物が用い
られる。このような化合物の具体例としては、ＺｒＣＬ
、ＺｒＢｒ４、Ｚｒ Ｉ、 、ＺｒＢｒＣｌ１ｓ 、Ｚ
ｒＢｒ２Ｃ！、、Ｔ ＩＣ１１１Ｔ ｔ Ｂ ｒ ４
、Ｔ ｉＩ ａ ％ Ｔ ｉ Ｂ ｒ ＣＩ１３、Ｔｉ
Ｂｒ２ＣＱ２などを挙げることができる。これらの中で
も特にＺｒＣｌ４が好ましい。これらは単独で使用して
も、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ラー系触媒の存在下、オレフィンを重合させることによ
って得られる。このチーグラー系触媒は第１図または第
２図の７０−チャート図に示すように、（Ａ）遷移金属
成分、（Ｂ）有機金属成分および所望に応じて用いられ
る（Ｃ）第三成分の組合せから戊っており、（Ａ）遷移
金属成分としては、一般式 ％式％（） （式中のＺはジルコニウムまたはチタン原子、Ｘおよび
Ａは塩素、臭素またはヨウ素原子であり、それらは同一
であってもよいし、たがいに異なっていてもよく、ａは
０または１〜４の整数である）で表される化合物が用い
られる。このような化合物の具体例としては、ＺｒＣＬ
、ＺｒＢｒ４、Ｚｒ Ｉ、 、ＺｒＢｒＣｌ１ｓ 、Ｚ
ｒＢｒ２Ｃ！、、Ｔ ＩＣ１１１Ｔ ｔ Ｂ ｒ ４
、Ｔ ｉＩ ａ ％ Ｔ ｉ Ｂ ｒ ＣＩ１３、Ｔｉ
Ｂｒ２ＣＱ２などを挙げることができる。これらの中で
も特にＺｒＣｌ４が好ましい。これらは単独で使用して
も、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｂ）有機金属成分としては、−一般式％式％（）
（式中のＲは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｑは塩素、
臭素またはヨウ素原子である）で表される化合物、およ
び／または一般式ＡＩＲ’ｂ Ｑ ’ｓ−ｂ
・・・（ＩＩ［）（式中のＲ１は炭素数１〜２０の
アルキル基、Ｑ′は塩素、臭素又はヨウ素原子、ｂはＯ
または１〜３の整数である）で表される化合物を挙げる
ことができる。
臭素またはヨウ素原子である）で表される化合物、およ
び／または一般式ＡＩＲ’ｂ Ｑ ’ｓ−ｂ
・・・（ＩＩ［）（式中のＲ１は炭素数１〜２０の
アルキル基、Ｑ′は塩素、臭素又はヨウ素原子、ｂはＯ
または１〜３の整数である）で表される化合物を挙げる
ことができる。
前記一般式（ｎ）で表される化合物としては、たとえば
、 Ａ ＩＩｚ（ＣＨ３）３ＣＱ３ Ａ１２（ＣＨ３）、Ｂｒ５ Ａｌｌ□（Ｃ！Ｈ５）３Ｃｔ３ Ａ １２（ＣｔＨｓ）ｓ Ｂ ｒ ｓ Ａ Ｌ（ＣｘＨ＊）ｓ Ｉ ｓ Ａ １２（ＣｔＨ５）３Ｂ ｒ Ｃｆｉ２Ａ Ｉｈ（Ｃ
ｓＨｔ）ｓＣｉｓ Ａ Ｍ、（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈア）３Ｃ１ｍＡａｚ（Ｃ４Ｈ
＊）ｓｃｌｘ ＡＭ２（ｉｓｏ−Ｃ４ＨＩ）３Ｃａｓ 、１．（Ｃ、Ｈ、ユ）３Ｃ１３ ＡＬ（ＣｓＨｒｔ”）ｓＣａｓ Ａｆｔ（ＣｚＨｓ）ｚ （ＣＨ３）Ｃ１３などが挙げら
れ、前記一般式（［１）で表される化合物としては、た
とえば Ａ ＩＩ（ＣＨｓ）ｓ 、Ａ ！（Ｃ２Ｈ５）３Ａ＋！
（ＣｘＨｔ）３、Ａｎ（ｉ Ｓ ｏ −Ｃ３Ｈ７）３Ａ
ｌｌ（Ｃ４Ｈ，）、 、Ａ１１（ｉ ｓ ｏ Ｃ４Ｈ
５）３、Ａ １１（ＣＳＨ１１）３ 、Ａ Ｑ（ＣａＨ
１３）３、Ａ塁（ＣＩＨ、ア）３ 、／１（Ｃ２Ｈｓ）
２ＣＩｌ。
、 Ａ ＩＩｚ（ＣＨ３）３ＣＱ３ Ａ１２（ＣＨ３）、Ｂｒ５ Ａｌｌ□（Ｃ！Ｈ５）３Ｃｔ３ Ａ １２（ＣｔＨｓ）ｓ Ｂ ｒ ｓ Ａ Ｌ（ＣｘＨ＊）ｓ Ｉ ｓ Ａ １２（ＣｔＨ５）３Ｂ ｒ Ｃｆｉ２Ａ Ｉｈ（Ｃ
ｓＨｔ）ｓＣｉｓ Ａ Ｍ、（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈア）３Ｃ１ｍＡａｚ（Ｃ４Ｈ
＊）ｓｃｌｘ ＡＭ２（ｉｓｏ−Ｃ４ＨＩ）３Ｃａｓ 、１．（Ｃ、Ｈ、ユ）３Ｃ１３ ＡＬ（ＣｓＨｒｔ”）ｓＣａｓ Ａｆｔ（ＣｚＨｓ）ｚ （ＣＨ３）Ｃ１３などが挙げら
れ、前記一般式（［１）で表される化合物としては、た
とえば Ａ ＩＩ（ＣＨｓ）ｓ 、Ａ ！（Ｃ２Ｈ５）３Ａ＋！
（ＣｘＨｔ）３、Ａｎ（ｉ Ｓ ｏ −Ｃ３Ｈ７）３Ａ
ｌｌ（Ｃ４Ｈ，）、 、Ａ１１（ｉ ｓ ｏ Ｃ４Ｈ
５）３、Ａ １１（ＣＳＨ１１）３ 、Ａ Ｑ（ＣａＨ
１３）３、Ａ塁（ＣＩＨ、ア）３ 、／１（Ｃ２Ｈｓ）
２ＣＩｌ。
ＡＭ（Ｃ２Ｈ５）ｚＢ ｒ 、 Ａｌ（ＣｚＨＳ）２
１ 。
１ 。
Ａｌ（ＣｚＨｓ）ＣＩ１２ 、ＡＭ（Ｃ２Ｈ３）Ｂ ｒ
２、Ａ ｎ（ＣｘＨｓ） Ｉ ２ などが挙げられる。
２、Ａ ｎ（ＣｘＨｓ） Ｉ ２ などが挙げられる。
さらに、所望に応じて用いられる第三成分としては、イ
オウ化合物、リン化合物および窒素化合物の中から選ば
れた少なくとも１種の化合物が挙げられる。
オウ化合物、リン化合物および窒素化合物の中から選ば
れた少なくとも１種の化合物が挙げられる。
イオウ化合物としては、有機イオウ化合物であればよく
、特に制限はないが、通常Ｉことえば、硫化ジメチル、
硫化ジエチル、硫化ジプロピル、硫化ジヘキシル、硫化
ジシクロヘキシル、ジフェニルチオエーテルなどのチオ
エーテル類：二硫化ジメチル、二硫化ジエチル、二硫化
ジプロピル、二硫化ジブチル、二硫化ジヘキシル、二硫
化シンクロヘキシル、二硫化エチルメチルなどの二硫化
ジアルキル化合物：チオフェン、２−メチルチオフェン
、３−メチルチオフェン、２．３−ジメチルチオフェン
、２−エチルチオフェン、ベンゾチオフェンなどのチオ
フェン類やテトラヒドロチオフェン、チオピランなどの
へテロ環イオウ化合物ニジフェニルイオウ、二硫化ジフ
ェニル、二硫化メチルフェニル、メチルフェニルイオウ
などの芳香族イオウ化合物：チオ尿素：メチルスルフィ
ド、エチルスルフィド、ブチルスルフィドなどのスルフ
ィド類などが好ましく用いられる。
、特に制限はないが、通常Ｉことえば、硫化ジメチル、
硫化ジエチル、硫化ジプロピル、硫化ジヘキシル、硫化
ジシクロヘキシル、ジフェニルチオエーテルなどのチオ
エーテル類：二硫化ジメチル、二硫化ジエチル、二硫化
ジプロピル、二硫化ジブチル、二硫化ジヘキシル、二硫
化シンクロヘキシル、二硫化エチルメチルなどの二硫化
ジアルキル化合物：チオフェン、２−メチルチオフェン
、３−メチルチオフェン、２．３−ジメチルチオフェン
、２−エチルチオフェン、ベンゾチオフェンなどのチオ
フェン類やテトラヒドロチオフェン、チオピランなどの
へテロ環イオウ化合物ニジフェニルイオウ、二硫化ジフ
ェニル、二硫化メチルフェニル、メチルフェニルイオウ
などの芳香族イオウ化合物：チオ尿素：メチルスルフィ
ド、エチルスルフィド、ブチルスルフィドなどのスルフ
ィド類などが好ましく用いられる。
リン化合物としては、有機リン化合物であればよく特に
制限はないが、通常例えばトリフェニルホスフィン、ト
リエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロ
ピルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロ
へキシルホスアインなどのホスフィン類が好ましく用い
られる。
制限はないが、通常例えばトリフェニルホスフィン、ト
リエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロ
ピルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロ
へキシルホスアインなどのホスフィン類が好ましく用い
られる。
また、窒素化合物としては、有機窒素化合物であればよ
く、特に制限はないが、通常たとえばメチルアミン、エ
チルアミン、フロビルアミン、デシルアミン、ペンチル
アミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オク
チルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジルアミン
、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルフェニルア
ミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、ピコリンな
どの有機アミン類が好ましく用いられる。
く、特に制限はないが、通常たとえばメチルアミン、エ
チルアミン、フロビルアミン、デシルアミン、ペンチル
アミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オク
チルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジルアミン
、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルフェニルア
ミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、ピコリンな
どの有機アミン類が好ましく用いられる。
前記様々のイオウ化合物、リン化合物、窒素化合物の中
でも、たとえば、二硫化ジメチル、チオフェン、チオ尿
素、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリオクチルホスフィン、アニリン等から選ばれた１種
または２種以上の化合物を特に好適に使用することがで
きる。
でも、たとえば、二硫化ジメチル、チオフェン、チオ尿
素、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリオクチルホスフィン、アニリン等から選ばれた１種
または２種以上の化合物を特に好適に使用することがで
きる。
このオレフィンの重合反応は、通常有機溶媒中において
行われる。この有機溶媒としては、たとえばシクロヘキ
サンやデカリンなどのナフテン系パラフィン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベン
ゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族
炭化水素やそのハロゲン置換体、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族パラ
フィン類、ジクロロエタン、ジクロロブタンなどのハロ
アルカン類などが挙げられる。中でもシクロヘキサンや
ベンゼンが好ましい。
行われる。この有機溶媒としては、たとえばシクロヘキ
サンやデカリンなどのナフテン系パラフィン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベン
ゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族
炭化水素やそのハロゲン置換体、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族パラ
フィン類、ジクロロエタン、ジクロロブタンなどのハロ
アルカン類などが挙げられる。中でもシクロヘキサンや
ベンゼンが好ましい。
本発明における、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）
成分および前記溶媒の配合割合は、前記溶媒２５Ｃ）＋
Ｉ！当たり、通常、（Ａ） Ｊｆｆｉ分を０．０１〜５
ミリモル、好ましくは、０．０３〜１ミリモル、ＣＢ）
成分を通常、０．０５〜１５ミリモル、好ましくは０．
０６〜３ミリモル、（Ｃ）成分を通常、０．０５〜２０
ミリモル、好ましくは（Ｃ） 成分として前記イオウ化
合物を用いる場合には、０．１〜１０ミリモル、（Ｃ）
成分として窒素化合物またはリン化合物を用いる場合に
はＯ，ＯＳ〜５ミリモルである。また、前記（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との配合比に関しては、ＡＪ／Ｚｒ（モル
比）を１〜１５の範囲に設定することによって、さらに
好ましい結果を得ることができる。
成分および前記溶媒の配合割合は、前記溶媒２５Ｃ）＋
Ｉ！当たり、通常、（Ａ） Ｊｆｆｉ分を０．０１〜５
ミリモル、好ましくは、０．０３〜１ミリモル、ＣＢ）
成分を通常、０．０５〜１５ミリモル、好ましくは０．
０６〜３ミリモル、（Ｃ）成分を通常、０．０５〜２０
ミリモル、好ましくは（Ｃ） 成分として前記イオウ化
合物を用いる場合には、０．１〜１０ミリモル、（Ｃ）
成分として窒素化合物またはリン化合物を用いる場合に
はＯ，ＯＳ〜５ミリモルである。また、前記（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との配合比に関しては、ＡＪ／Ｚｒ（モル
比）を１〜１５の範囲に設定することによって、さらに
好ましい結果を得ることができる。
本発明におけるオレフィンの重合反応は、通常１００〜
１３０℃の温度において、３０〜７０に９／ｃｍ”・Ｇ
の加圧下で行われる。また反応時間は、温度や圧力によ
って左右され一律に決めることができないが、通常１０
分ないし６０分程度で十分である。
１３０℃の温度において、３０〜７０に９／ｃｍ”・Ｇ
の加圧下で行われる。また反応時間は、温度や圧力によ
って左右され一律に決めることができないが、通常１０
分ないし６０分程度で十分である。
このようにしてオレフィンを重合させて得られた反応生
成液に、アミン類やアンモニア水などの失活剤を添加し
て触媒の失活処理を行う。
成液に、アミン類やアンモニア水などの失活剤を添加し
て触媒の失活処理を行う。
本発明においては、触媒の失活処理を行った後、脱灰処
理を行う。この脱灰処理は次のように行うことを特徴と
する。すなわち、線状σ−オレフィンを含む反応混合物
に先ず、水を添加する。この水の添加量は、反応混合物
中の有機相に対し重量で０．２倍以上、好ましくは０．
２５倍以上とする。
理を行う。この脱灰処理は次のように行うことを特徴と
する。すなわち、線状σ−オレフィンを含む反応混合物
に先ず、水を添加する。この水の添加量は、反応混合物
中の有機相に対し重量で０．２倍以上、好ましくは０．
２５倍以上とする。
この水の添加にあたっては、水酸化ナトリウムを同時に
添加することが望ましい。強アルカリ性にすることによ
って水酸化アルミニウムの析出を防止することができる
からである。
添加することが望ましい。強アルカリ性にすることによ
って水酸化アルミニウムの析出を防止することができる
からである。
次いで、水を添加した後、加熱下、撹拌することによっ
て脱灰処理する。
て脱灰処理する。
ここにおいて、加熱は９０°Ｃ以上の温度とすることが
好ましい。９０’Ｃ以上の温度に加熱することにより、
副生ずる固形ポリマーが軟化または溶融状態となるから
である。
好ましい。９０’Ｃ以上の温度に加熱することにより、
副生ずる固形ポリマーが軟化または溶融状態となるから
である。
このように加熱して、さらに撹拌することにより本発明
における脱灰処理が完全に行われる。
における脱灰処理が完全に行われる。
この撹拌に際しては、水と反応混合物との接触界面積を
大きくして脱灰効率を向上させるために、流体単位容積
当たりの撹拌所要動力ＰＶを３ Ｋ Ｗ ／ ｍ ３以
上とすることが好ましい。
大きくして脱灰効率を向上させるために、流体単位容積
当たりの撹拌所要動力ＰＶを３ Ｋ Ｗ ／ ｍ ３以
上とすることが好ましい。
このように水を添加し、加熱下、１０〜２０秒間撹拌し
た後、静置する。静置は通常１０〜３０分間で十分であ
る。静置後、油水分離することにより脱灰処理が完了す
る。
た後、静置する。静置は通常１０〜３０分間で十分であ
る。静置後、油水分離することにより脱灰処理が完了す
る。
［実施例］
以上、実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに詳細
に説明する。
に説明する。
く触媒の調製〉
５００Ｉの撹拌機付きフラスコにアルゴン雰囲気下で２
５ｍｍａｌｌの無水四塩化ジルコニウム（ＺｎＣＬ）と
乾燥したシクロヘキサン２５０ｍ１＋を導入し、１０分
間室温で撹拌した（ＺｒＣＩ１４１０ （１＋ ｍａｉ
ｌ ／ｌシクロヘキサン）。これにトリエチルアルミニ
ウム（（Ｃ２Ｈｓ ） ｓ Ａ Ｉｔ ）を添加し、次
いでエチルアルミニウムセスキクロライド（（ＣｚＨｓ
）ｘＡＬｃｌｌｓ）を添加した。
５ｍｍａｌｌの無水四塩化ジルコニウム（ＺｎＣＬ）と
乾燥したシクロヘキサン２５０ｍ１＋を導入し、１０分
間室温で撹拌した（ＺｒＣＩ１４１０ （１＋ ｍａｉ
ｌ ／ｌシクロヘキサン）。これにトリエチルアルミニ
ウム（（Ｃ２Ｈｓ ） ｓ Ａ Ｉｔ ）を添加し、次
いでエチルアルミニウムセスキクロライド（（ＣｚＨｓ
）ｘＡＬｃｌｌｓ）を添加した。
トリエチルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキク
ロライドの量は、 （Ｃ２Ｈ５）３Ａ Ｌ／ （ＣｔＨ５）３Ａ ＱｚＣ０
ｓ−３，５（モル比）、 （（ＣｚＨｓ）ｘＡＡ＋（ＣｔＨｓ）ｚＡＬ２ｃｍ３）
／Ｚ ｒ、ＣＬ！７（モル比） になるようにした。
ロライドの量は、 （Ｃ２Ｈ５）３Ａ Ｌ／ （ＣｔＨ５）３Ａ ＱｚＣ０
ｓ−３，５（モル比）、 （（ＣｚＨｓ）ｘＡＡ＋（ＣｔＨｓ）ｚＡＬ２ｃｍ３）
／Ｚ ｒ、ＣＬ！７（モル比） になるようにした。
撹拌を開始し、アルゴン雰囲気下で７０℃、２時間加熱
撹拌し、錯体を形成させ、触媒溶液を調製しｔ二。
撹拌し、錯体を形成させ、触媒溶液を調製しｔ二。
く重合反応〉
重合反応は完全混合槽タイプ（内容積１１１）反応答を
用いて連続的に行った。
用いて連続的に行った。
触媒液は、前記触媒調製溶液とアルゴン雰囲気下で乾燥
したシクロヘキサンとをそれぞれ所定量混合し、調製し
た。このようにして調製した触媒液を反応器に一定量（
７００ｃｃ／時間）供給した。
したシクロヘキサンとをそれぞれ所定量混合し、調製し
た。このようにして調製した触媒液を反応器に一定量（
７００ｃｃ／時間）供給した。
反応器での滞留時間を溶媒ベースで３０分とした。
また第３戊分としてのチオフェンはＺｒＣ１ａに対して
３倍モルになるように触媒液に添加した。
３倍モルになるように触媒液に添加した。
重合反応は１２０°Ｃ，６５ｋｇ／ Ｃ１” Ｇで行い
、高純度のエチレンを反応圧力６５ ｋｙ／ ｃｍ”・
Ｇに維持するように供給した。
、高純度のエチレンを反応圧力６５ ｋｙ／ ｃｍ”・
Ｇに維持するように供給した。
く失活処理〉
重合反応器出口液を失活槽に導き、ここで３０％アンモ
ニア水を反応生成液に対し１０重量％の量で連続的に供
給し、温度４０℃にて撹拌して触媒を失活させた。
ニア水を反応生成液に対し１０重量％の量で連続的に供
給し、温度４０℃にて撹拌して触媒を失活させた。
〈脱灰処理〉
実施例１〜５および比較例１〜６
前記のようにして失活処理した反応混合物について、次
のようにして脱灰処理を行った。
のようにして脱灰処理を行った。
すなわち、温度計、冷却管、４枚邪魔板および４枚ファ
ンタービン翼を備えた３ ０００１！α円筒ガラス容器
に反応混合物を加え、所定温度で加熱撹拌した。次に、
ＰＨ１２に調製した水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しな
がら加えた。ある時間激しく撹拌した後、撹拌を停止し
油水分離させた。
ンタービン翼を備えた３ ０００１！α円筒ガラス容器
に反応混合物を加え、所定温度で加熱撹拌した。次に、
ＰＨ１２に調製した水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しな
がら加えた。ある時間激しく撹拌した後、撹拌を停止し
油水分離させた。
続いて、液々界面を乱さないように、生成液を取り出し
、その中に含まれる金属量を測定した。脱灰率は、未脱
灰反応混合物に含まれる金属量に対する脱灰後残留金属
量の比で評価した。
、その中に含まれる金属量を測定した。脱灰率は、未脱
灰反応混合物に含まれる金属量に対する脱灰後残留金属
量の比で評価した。
このときの条件と結果を第１奉に示す。
なお、脱灰率は次式により算出した。
Ａ：脱灰前の反応混合物中の金属量
（ｗｔｐｐｍ）
Ｂ：脱灰後の反応混合物中の金属量
（ｗｔｐｐｍ））
［発明の効果］
本発明によれば、チーグラー系触媒を用い、オレフィン
を重合させて線状α−オレフィンを製造するにあたり、
副生ずるポリマーの共存下、使用した触媒の金属成分を
きわめて低濃度にまで除去することができ、しかも脱灰
剤の分離回収も容易である線状σ−オレフィンの製造方
法が提供される。
を重合させて線状α−オレフィンを製造するにあたり、
副生ずるポリマーの共存下、使用した触媒の金属成分を
きわめて低濃度にまで除去することができ、しかも脱灰
剤の分離回収も容易である線状σ−オレフィンの製造方
法が提供される。
このため製品品質の良好な線状σ−オレフィンが得られ
ると共に、製造工程上、蒸留塔などの閉塞などをひき起
こすことのない製造方法となる。
ると共に、製造工程上、蒸留塔などの閉塞などをひき起
こすことのない製造方法となる。
本発明の方法により得られる線状σ−オレフィンは、オ
レフィン系重合体の七ツマ−や各種高分子重合体のコモ
ノマーとして、または可塑剤や界面活性剤などの原料と
して有用であり、これらの分野に多大の貢献をなすもの
である。
レフィン系重合体の七ツマ−や各種高分子重合体のコモ
ノマーとして、または可塑剤や界面活性剤などの原料と
して有用であり、これらの分野に多大の貢献をなすもの
である。
第１図および第２図は、本発明に用いるチーグラー系触
媒のフローチャート図である。
媒のフローチャート図である。
Claims (1)
- １ チーグラー系触媒の存在下、オレフィンを重合させ
て線状α−オレフィンを製造するにあたり、重合反応終
了後、当該触媒を失活させた後、線状α−オレフィンを
含む反応混合物に、該反応混合物中の有機相に対し重量
比で０．２倍以上の量の水を加えて、９０℃以上の温度
において、流体単位容積当り３ＫＷ／ｍ＾３以上の動力
で撹拌することにより脱灰することを特徴とする線状α
−オレフィンの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2045694A JP2799342B2 (ja) | 1990-02-28 | 1990-02-28 | 線状α―オレフィンの製造方法 |
| AU70968/91A AU637672B2 (en) | 1990-02-28 | 1991-02-12 | Process of producing linear alpha-olefins |
| CA002036473A CA2036473C (en) | 1990-02-28 | 1991-02-15 | Process of producing linear .alpha.-olefins |
| DE69109347T DE69109347T2 (de) | 1990-02-28 | 1991-02-20 | Verfahren zur Herstellung linearer alpha-Olefine. |
| EP91102385A EP0444505B1 (en) | 1990-02-28 | 1991-02-20 | Process of producing linear alpha-olefins |
| BR919100807A BR9100807A (pt) | 1990-02-28 | 1991-02-27 | Processo de producao de alfa-olefinas lineares |
| KR1019910003142A KR0146375B1 (ko) | 1990-02-28 | 1991-02-27 | 선형 α-올레핀의 제조방법 |
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|---|---|---|---|
| JP2045694A JP2799342B2 (ja) | 1990-02-28 | 1990-02-28 | 線状α―オレフィンの製造方法 |
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|---|---|
| JPH03259902A true JPH03259902A (ja) | 1991-11-20 |
| JP2799342B2 JP2799342B2 (ja) | 1998-09-17 |
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013018906A (ja) * | 2011-07-13 | 2013-01-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
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| US10519077B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-12-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor |
| KR101963009B1 (ko) | 2016-12-15 | 2019-03-27 | 한화토탈 주식회사 | 에틸렌 올리고머화 방법 |
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| JPS6151009A (ja) * | 1984-08-21 | 1986-03-13 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリブテンの製造方法 |
Family Cites Families (4)
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| EP0241596B1 (en) * | 1986-04-17 | 1990-10-31 | Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. | A process for preparing linear alpha-olefins |
| JPH01161002A (ja) * | 1987-12-18 | 1989-06-23 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | α−オレフィンの製造方法 |
| US4940833A (en) * | 1988-11-29 | 1990-07-10 | Phillips Petroleum Company | Olefin monomer separation process |
-
1990
- 1990-02-28 JP JP2045694A patent/JP2799342B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-02-12 AU AU70968/91A patent/AU637672B2/en not_active Ceased
- 1991-02-15 CA CA002036473A patent/CA2036473C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-20 DE DE69109347T patent/DE69109347T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-20 EP EP91102385A patent/EP0444505B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-27 BR BR919100807A patent/BR9100807A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-02-27 KR KR1019910003142A patent/KR0146375B1/ko not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| CA2036473C (en) | 2001-04-03 |
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| DE69109347D1 (de) | 1995-06-08 |
| KR910021353A (ko) | 1991-12-20 |
| EP0444505B1 (en) | 1995-05-03 |
| EP0444505A2 (en) | 1991-09-04 |
| DE69109347T2 (de) | 1995-10-19 |
| AU637672B2 (en) | 1993-06-03 |
| EP0444505A3 (en) | 1993-01-27 |
| BR9100807A (pt) | 1991-11-05 |
| KR0146375B1 (ko) | 1998-08-17 |
| CA2036473A1 (en) | 1991-08-29 |
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