JPH0446932B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明はジクロルクメン異性体混合物から、特
定のジクロルクメン異性体を分離する方法に関す
る。わけても、３，５−ジクロルクメン（以下、
３，５−DCCと略す）は、合成化学上重要な化
合物であつて、農薬、医薬、染料などの中間原料
として有用である。 ＜従来の技術＞ ジクロルクメンは、ジクロルベンゼンを触媒の
存在下でプロピレンまたはイソプロピルハライド
を作用させ、アルキル化させて得られる。特に、
３，５−DCCはｍ−ジクロルベンゼン（以下、
ｍ−DCBと略す）をアルキル化して得られる２，
４−ジクロルクメン（以下、２，４−DCCと略
す）を触媒の存在下で異性化することによつて得
られる。得られたジクロルクメン異性体混合物は
熱力学的平衡の２，４−DCCと３，５−DCCを
主体とし、未反応のｍ−DCB、副生物の２，５
−ジクロルクメン（以下、２，５−DCCと略す）
とジクロルジイソプロピルベンゼン（以下、
DCDIPBと略す）および触媒を含有している。
上記ジクロルクメン異性体を含む混合物は、触媒
を分離除去したのち、蒸留法により、まず未反応
のｍ−DCBと高沸点のDCDIPBが除去される。
ジクロルクメン異性体間の沸点差は小のため、こ
のままでは蒸留分離できない。従つて、従来は、
ジクロルクメン異性体混合物をさらにアルキル化
反応に供し、２，４−DCCを選択的にDCDIPB
に転化させ、３，５−DCCとの沸点差を利用し
て、蒸留法により、３，５−DCCを分離回収す
る（USP4104315）。このようにして得られた３，
５−DCCには、なお少量の未反応の２，４−
DCC、副生の２，５−DCCが存在するため、さ
らに臭素化反応に供し、３，５−DCCを選択的
に臭素化して蒸留分離精製する（USP4087473）。
また、回収された未反応のｍ−DCBとジアルキ
ル化合物のDCDIPBを先の第１段のアルキル化
工程へ供給し、トランスアルキル反応により２，
４−DCCに転化し再利用する（USP4329524）。 ＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、上述の如く、アルキル化（第１
段）→異性化→脱触媒→蒸留→アルキル化（第２
段）→蒸留→臭素化→蒸留のように、反応と蒸留
を繰り返す分離・精製の手段は、工業装置のみな
らずエネルギー的にも不利である。また、反応の
繰り返しは好ましからざる副生物の増加などが生
じ、コスト、品質の両面に問題が残つた。 本発明者らは、これらの問題点を一挙に解決す
べく鋭意検討した結果、本発明に到達した。 ＜課題を解決するための手段＞ 本発明の要旨は、ジクロルクメン異性体混合物
から３，５−ジクロルクメンを吸着分離する際
に、吸着剤としてシリカ／アルミナモル比が２以
上でありかつ0.6〜1.0nｍの細孔径を有するゼオ
ライトを用いるとともに、脱着剤としてハロゲン
化アルキルベンゼンおよびハロゲン化ベンゼンか
らなる群から選ばれた１種または２種以上を用い
ることを特徴とする３，５−ジクロルクメンの分
離法である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明におけるジクロルクメン異性体混合物と
は、通常、２，４−DCC、２，５−DCCおよび
３，５−DCCを主として含有するジクロルクメ
ン異性体混合物であり、さらに副生物の
DCDIPBを含むジクロルクメン異性体混合物を
も包含する。 本発明においては、シリカ／アルミナモル比が
２以上でありかつ0.6〜1.0nｍの細孔径を有する
ゼオライトを用いる。 ゼオライトはSiO₄四面体とAlO₄四面体とが酸
素を共有して３次元網目状に結合した結晶であ
り、その結合のしかたにより何種類もの形の空洞
や孔路が形成される。この空洞への入口は細孔と
呼ばれ均一な有効径を持つている。この細孔径は
ゼオライトの結晶構造やAlO₄の負電荷に対応す
るカチオンの種類によつて若干変化させることが
できる。本発明で使用するゼオライトは、かかる
細孔径が0.6〜1.0nｍであることが必要である。
細孔径が0.6未満または1.0を越えるとジクロルク
メン異性体が吸着分離できない。 また、本発明で使用するゼオライトはシリカ／
アルミナモル比が２以上、好ましくは２〜30であ
ることが必要である。シリカ／アルミナモル比が
２未満であるとジクロルクメン異性体が吸着分離
できない。 本発明で使用するゼオライトは、シリカ／アル
ミナモル比が２以上でありかつ0.6〜1.0nｍの細
孔径を有するものであれば、特に限定されず、好
ましくはホージヤサイト型ゼオライト、Ｌ型ゼオ
ライトおよびベータ型ゼオライト、モルデナイト
型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライト、オメガ
型ゼオライト、オフレタイト型ゼオライトから選
ばれたゼオライトが使用される。より好ましく
は、ホージヤサイト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライ
トおよびベータ型ゼオライトから選ばれたゼオラ
イトが使用される。 ホージヤサイト型ゼオライトは次式で示される
結晶性アルミノシリケートである。 （0.9±0.2）M_2/oＯ：Al₂O₃：xSiO₂：yH₂O （ここでＭはプロトン、アンモニウムイオンまた
は１価、２価もしくは３価の金属カチオンを示
し、ｎはその原子価を表わす。また、ｙは水和の
程度により異なる。） 上記式で示されるホージヤサイト型ゼオライト
は、Ｘ型とＹ型に分類され、Ｘ型はｘ＝2.5±0.5
であり、Ｙ型はｘ＝３〜８で表わされる。すなわ
ちＸ型はシリカ／アルミナモル比が2.5±0.5であ
り、Ｙ型はシリカ／アルミナモル比が３〜８であ
り、どちらも典型的には0.74nｍの細孔径を有す
るが、カチオンの種類によつては0.6〜0.9nｍの
細孔径を有する。 Ｌ型ゼオライトは次式で示される結晶性アルミ
ノシリケートである。 （1.0±0.1）M_2/oＯ：Al₂O₃ ：（５〜８）SiO₂：yH₂O （ここでＭはプロトン、アンモニウムイオンまた
は１価、２価もしくは３価の金属カチオンを示
し、ｎはその原子価を表わす。また、ｙは水和の
程度により異なる。） すなわち、Ｌ型ゼオライトはシリカ／アルミナ
モル比が５〜８であり、典型的には0.71nｍの細
孔径を有するが、カチオンの種類によつては0.6
〜0.9nｍの細孔径を有する。 ベータ型ゼオライトは使用形態において次式で
示される結晶性アルミノシリケートゼオライトで
ある。 M_2/oＯ：Al₂O₃：（５〜100）SiO₂：yH₂O（ここ
でＭはプロトン、アンモニウムイオンまたは１
価、２価もしくは３価の金属カチオンを示し、ｎ
はその原子価を表わす。また、ｙは水和の程度に
より異なる。） すなわち、ベータ型ゼオライトはシリカ／アル
ミナモル比が５〜100でありかつカチオンの種類
により0.6〜1.0nｍの細孔径を有する。 本発明で使用するゼオライトの好ましいカチオ
ンは、周期律表の第Ａ族、第Ｂ族および第
Ａ族などから選ばれた金属イオンおよびアンモニ
ウムイオン、プロトンなどからなる１種または２
種以上のカチオンである。これらのカチオンの好
ましい具体例としては、例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、銅、銀、金、アンモ
ニウム、プロトンなどが挙げられる。これらのカ
チオンのイオン交換方法は常法によつて行なうこ
とができ、通常はゼオライトに加えようとする１
種または２種以上のカチオンの可溶性塩の水溶液
にゼオライトを接触させるか、あるいはゼオライ
トを焼成することによりプロトン化するアンモニ
ウム塩水溶液にそのゼオライトを接触させること
によつて、実施される。 本発明で用いるゼオライト吸着剤の製造法は任
意であり、例えば特開昭53−28126号公報、特公
昭36−3675号公報またはUSP3308069などに記載
の方法で得ることができる。 本発明方法を用いたジクロルクメン異性体混合
物を吸着分離するための技術は、常法が採用可能
であり、いわゆるクロマト分取法であつてもよい
し、また、これを連続化した擬似移動床による吸
着分離方法でもよい。 擬似移動床による連続的吸着分離技術は、基本
的操作として次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着
操作および脱着剤回収操作を連続的に循環して実
施される。 (1) 吸着操作：ジクロルクメン異性体混合物がゼ
オライト系吸着剤と接触し、強吸着成分が選択
的に吸着され、弱吸着成分がラフイネート流れ
として後で述べる脱着剤とともに回収される。 (2) 濃縮操作：強吸着成分を選択的に吸着した吸
着剤は後で述べるエクストラクトの一部と接触
させられ、吸着剤上に残存している弱吸着成分
が追い出され強吸着成分が濃縮される。 (3) 脱着操作：濃縮された強吸着成分を含む吸着
剤は、脱着剤と接触させられ強吸着成分が吸着
剤から追い出され、脱着剤をともなつてエクス
トラクト流れとして回収される。 (4) 脱着剤回収操作：実質的に脱着剤のみを吸着
した吸着剤は、ラフイネート流れの一部で接触
させられ該吸着剤に含まれる脱着剤の一部が脱
着剤回収流れとして回収される。 上記、擬似移動床による吸着分離操作を模式的
に示したのが第１図である。吸着剤を充填した吸
着室１〜４が連続的に循環して連絡されている。 ５〜９はそれぞれ脱着剤供給ライン、エクスト
ラクト抜出しライン、異性体混合物供給ライン、
ラフイネート抜出しライン、脱着剤回収ラインで
ある。また、バルブ１０は閉じている。第１図に
示した吸着室の配置状態では、吸着室１が脱着操
作、吸着室２が濃縮操作、３が吸着操作、４が脱
着剤回収操作を実施している。 一定時間間隔ごとに、吸着室１を第１図の時計
回り方向に吸着室一室分だけそれぞれ移動させ
る。従つて、次の吸着室の配置状態は、例えば１
が４に、４が３に、３が２に、２が１にそれぞれ
移動している。 分離の際に使用する展開剤あるいは脱着剤とし
ては、ハロゲン化アルキルベンゼンおよびハロゲ
ン化ベンゼンからなる群から選ばれた１種または
２種以上を用いる。具体的には、例えば、クロル
トルエン、ジクロルベンゼン、ジクロルトルエン
などが挙げられる。これらは１種類単独で用いて
もよいし、２種以上の混合物として用いてもよ
い。また、異性体を単独で用いてもよいし、任意
の異性体混合物として用いてもよい。 吸着分離のための操作条件としては、温度は室
温から350℃、好ましくは50〜250℃であり、圧力
は大気圧から50Kg／cm²・Ｇ、好ましくは大気圧か
ら40Kg／cm²・Ｇである。 本発明による吸着分離は気相でも液相でもよい
が、操作温度を低くして原料供給物あるいは脱着
剤の好ましくない副反応を抑えるために、液相で
実施するのが好ましい。 ＜実施例＞ 次に本発明方法を実施例を挙げて説明する。 実施例では脱着剤（以下、DESと略す）の脱
着特性をジクロルクメン異性体の最大吸着を示す
特定のジクロルクメン異性体との吸着選択率
（α）でもつて表わす。 αDES／DCC＝〔DES成分の重量分率／DCC成分の重量
分率〕Ｓ／〔DES成分の重量分率／DCC成分の重量分率〕
Ｌ ここで、DESは脱着剤を示し、DCCはジクロ
ルクメン異性体間で最大吸着強さを与えるジクロ
ルクメンを示す。Ｓは吸着相、Ｌは吸着相と平衡
状態にある液相を示す。 上記吸着選択率（αDES／DCC）の値が１に近
い値が好ましい。１より著しく大なるときは脱着
強さが大きく、次回に吸着されるジクロルクメン
の吸着に障害を与え、１より著しく小なるときは
吸着されたジクロルクメンを十分に脱着すること
が困難となる。 さらに使用した脱着剤がジクロルクメン異性体
相互の吸着活性にどのような影響を与えるかを示
すためにジクロルクメン異性体間の吸着選択率も
同時に評価した。ジクロルクメン異性体間の吸着
選択率（α）は、次式で表わす。 αＡ／Ｂ＝〔Ａ成分の重量分率／Ｂ成分の重量
分率〕Ｓ／〔Ａ成分の重量分率／Ｂ成分の重量分率〕Ｌ
ここでＡ、Ｂはジクロルクメン異性体のどれか
１種を示し、Ｓは吸着相、Ｌは吸着相と平衡状態
にある液相を示す。上記吸着選択率（αA／Ｂ）
の値が１より大のときＡ成分が選択的に吸着さ
れ、１より小のときはＢ成分が選択的に吸着剤さ
れる。上記吸着選択率（αA／Ｂ）の値が１より
大なるほど、あるいは１より小さく０に近いほど
ＡとＢの吸着分離が容易となる。 実施例 １〜10 シリカ／アルミナモル比が4.8でかつ0.74nｍの
細孔を有するNa−Ｙ型ホージヤサイト型ゼオラ
イトの造粒品を、0.15当量の硝酸アンモニウムと
0.18当量の硝酸カリウムを含む水溶液を用いて、
固液比５（ml／ｇ）で90℃、２時間イオン交換し、
これを10回繰り返し、ゼオライト吸着剤（以下、
0.15H−Ｋ−Ｙゼオライトと略す）を得た。 イオン交換後、ゼオライト造粒品を90℃の純水
にて固液比５（ml／ｇ）で10回洗浄し、120℃で一
夜乾燥した。このように調製されたゼオライト吸
着剤はジクロルクメン異性体間の吸着選択率を測
定する直前に500℃で２時間焼成して用いた。 ジクロルクメン異性体と脱着剤の吸着選択率、
ジクロルクメン異性体の吸着選択率を測定するた
めに、内容積５mlのオートクレーブ内に上記ゼオ
ライト吸着剤２ｇおよび表１に示す各脱着剤と下
記ジクロルクメン異性体混合物2.2mlを充填し、
150℃で0.5時間、時々撹拌しながら放置した。仕
込んだ脱着剤とジクロルクメン異性体混合物の組
成は次のとおりであつた。 表１に示す各脱着剤50（重量比） ２，４−DCC 15 ２，５−DCC 15 ３，５−DCC 20 さらに、ガスクロマトグラフイー分析での基準
物質として、ジクロルクメン異性体混合物に対し
20wt％のｎ−ノナンを同時に仕込んだ。ｎ−ノ
ナンは上記条件下では、ゼオライトの吸着特性に
関し実質上不活性な物質である。吸着剤と接触さ
せたのちの液相混合物の組成をガスクロマトグラ
フイーにより分析し、脱着剤とジクロルクメン異
性体間の吸着選択率と、ジクロルクメン異性体相
互間の吸着選択率を求めた。結果を表１に示す。

【表】

【表】 比較例 １〜13 脱着剤を表２に示すように変える以外は実施例
１と同様に吸着分離を行い吸着選択率を測定し
た。結果を表２に示す。

【表】 実施例 11 次に示す組成のジクロルクメン異性体混合物を
第１図に示す擬似移動床装置で吸着分離した。 ３，５−DCC 63.3％ ２，４−DCC 35.6％ ２，５−DCC 0.7％ DCDIPB 0.4％ 内容積約40mlの各吸着室１〜４にＫ−Ｙゼオラ
イトを充填した。ライン５から脱着剤として次に
示す組成のジクロルトルエン混合物を422ml／hr
で供給し、ライン７から上記ジクロルクメン異性
体混合物を12.6ml／hrで供給した。 ２，４−ジクロルトルエン 34％ ２，５−ジクロルトルエン 63％ ２，６−ジクロルトルエン ２％ ２，３−ジクロルトルエン １％ ライン６からエクストラクト流れを61.7ml／hr
で抜出し、ライン８からラフイネート流れを66.9
ml／hrで抜出し、残りの流体をライン９から抜出
した。また、吸着室１と４間の流体の流れはバル
ブ１０で閉じられていた。このとき、約150秒間
隔で吸着室１を４に、４を３に、３を２に、２を
１に同時に移動させた。吸着温度は170℃、圧力
は20Kgで実施した。 かくして得られたエクストラクト流れに含まれ
るジクロルクメン異性体混合物中の３，５−
DCCの純度は99.8％であり、回収率は91.7％であ
つた。 ＜発明の効果＞ 本発明によれば、ジクロルクメン異性体混合物
からゼオライト吸着剤を用い、３，５−ジクロル
クメンを高純度でかつ効率良く分離回収すること
ができ、工業的に寄与する効果は極めて高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の吸着分離方法の適用の一実施
態様である擬似移動床による吸着分離操作を模式
的に示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジクロルクメン異性体混合物から３，５−ジ
   クロルクメンを吸着分離する際に、吸着剤として
   シリカ／アルミナモル比が２以上でありかつ0.6
   〜1.0nｍの細孔径を有するゼオライトを用いると
   ともに、脱着剤としてハロゲン化アルキルベンゼ
   ンおよびハロゲン化ベンゼンからなる群から選ば
   れた１種または２種以上を用いることを特徴とす
   る３，５−ジクロルクメンの分離法。