JPH0446930B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明はブロムジクロルベンゼン異性体混合物
から特定のブロムジクロルベンゼン異性体を分離
する方法に関する。わけても、１−ブロム−３，
５−ジクロルベンゼン（B3−5DCBと略す）は、
合成化学上重要な化合物であつて、農楽、染料、
医薬などの中間原料として有用である。 ＜従来の技術＞ 従来、ｍ−ジクロルベンゼン（ｍ−DCBと略
す）に臭素を作用させて得られる１−ブロム−
２，４−ジクロルベンゼン（B2−4DCBと略す）
を異性化して得られるブロムジクロルベンゼン異
性体混合物から、触媒のAlCl₃を水洗除去し、未
反応のｍ−ジクロルベンゼンを蒸留分離したの
ち、目的物B3−5DCBを晶析により、分離取得す
ることは公知である（特開昭53−28126号公報）。 ＜発明が解決しようとする課題＞ ｍ−DCBに臭素を作用し、B2−4DCBを異性
化することにより得られたブロムジクロルベンゼ
ン中には目的物のB3−5DCBの他に、未反応のｍ
−DCB、B2−4DCBと副生物の１−ブロム−２，
６−ジクロルベンゼン（B2−6DCBと略す）と
１，５−ジブロム−２，４−ジクロルベンゼン
（１−5B2−4DCBと略す）が存在する。B3−
5DCBを高純度でしかも高収率で分離回収しよう
とする場合、目的物以外の物質の混在は一般的に
は少ないほど好ましい。特に晶析法により分離精
製される場合にはこの工程に供給される混合物の
組成がある範囲内に安定していることが必要とな
る。さらに未反応のｍ−DCBはブロムジクロル
ベンゼンに対して良溶媒であるから、多量の存在
はB3−5DCBの晶析分離回収法では好ましくな
い。他方反応組成物中のｍ−DCB、B2−4DCB
および１−5B2−4DCBは臭素化または異性化反
応工程へリサイクルされ目的物であるB3−5DCB
に転化されるから、これらは各成分ごとに分離回
収する必要はない。一方、B2−6DCBはリサイク
ルによつて濃縮蓄積されるから、ある時期に系外
へ排除する必要がある。 本発明者らは、これらの問題点を一挙に解決す
べく鋭意検討した結果、本発明に到達した。 ＜課題を解決するための手段＞ １−ブロム−３，５−ジクロルベンゼン、１−
ブロム−２，４−ジクロルベンゼン、１−ブロム
２，６−ジクロルベンゼンおよび１，５−ジブロ
ム−２，４−ジクロルベンゼンを含むブロムジク
ロルベンゼン異性体含有混合物から１−ブロム−
３，５−ジクロルベンゼンを吸着分離する際に、
吸着剤としてナトリウムイオンで置換されたＸ型
ゼオライトを用いることを特徴とする１−ブロム
−３，５−ジクロルベンゼの分離方法に存する。 トリハロゲン化ベンゼン異性体の分離方法とし
て、フオージヤサイト型ゼオライトを用いること
は公知である（特開昭58−219131号公報）が、こ
の方法はトリハロゲン化ベンゼンなどの同一ハロ
ゲン化合物のみを対象としており、本発明とは異
なる。 本発明におけるブロムジクロルベンゼン異性体
含有混合物とは、B3−5DCB、B2−4DCB、B2
−6DCBおよび１−5B2−4DCBを含む混合物を
いう。さらにこのブロムジクロルベンゼン異性体
含有混合物に１−ブロム−２，５−ジクロルベン
ゼン（B2−5DCBと略す）、１−ブロム−２，３
−ジクロルベンゼン（B2−3DCBと略す）および
１−ブロム−３，４−ジクロルベンゼン（B3−
4DCBと略す）、原料のｍ−DCBをも包含してい
てもよい。 本発明方法において使用するゼオライトとして
は、ホージヤサイト型ゼオライトのうちＸ型ゼオ
ライトを用いる。これは次式で示される結晶性ア
ルミノシリケートである。 （0.9±0.2）M_2/o：Al₂O₃：（2.5 ±0.5）SiO₂：yH₂O ここでＭはカチオンを示し、Ｎはその原料価を
表わす。またｙは水和の程度により異なる。 本発明で使用するゼオライトのカチオンとして
はナトリウムイオンが用いられる。ナトリウムイ
オンとともに周期律表の第Ａ族、第Ｂ族およ
び第Ａ族などから選ばれた金属イオンおよびア
ンモニウムイオン、プロトンなどからなる１種以
上のカチオンが使用できる。これらのカチオンの
イオン交換方法は、常法によつて行うことができ
通常はゼオライトに加えようとする１種またはそ
れ以上のカチオンの可溶性塩の水溶液にゼオライ
トを接触させるか、あるいはゼオライトを焼成す
ることによりプロトン化するアンモニウム塩水溶
液にそのゼオライトを接触させることによつて実
施される。 本発明のゼオライト吸着剤はたとえば、特開昭
53−28126号公報記載の方法で得られる。本発明
方法によればブロムジクロルベンゼン異性体混合
物にｍ−DCBと１−5B2−4DCBをも含有するポ
リハロゲン化ベンゼン混合物からB2−6DCBをエ
クストラクト成分として回収することができ、
B3−5DCBをラフイネート成分として分離回収で
きることが特徴である。 本発明方法を用いたブロムジクロルベンゼン異
性体混合物を吸着分離するための技術は、いわゆ
るクロマト分取法であつてもよいし、またこれを
連続化した擬似移動床による吸着分離方法でもよ
い。 これらの分離方法に使用する展開剤あるいは脱
着剤は、ブロムジクロルベンゼン、ｍ−DCBお
よび１−5B2−4DCBと容易に蒸留分離できる化
合物が使用でき、アルキル置換芳香族、ハロゲン
置換芳香族、好ましくはトルエン、クロルトルエ
ン、クロルベンゼン、エチルベンゼン、キシレ
ン、ｍ−DCBなどである。これらの化合物は２
種以上の混合物であつてもよい。ｍ−DCBを用
いた場合には、B2−4DCBおよび１−5B2−
4DCBとともにB3−5DCB製造の臭素化／異性化
反応工程へリサイクルすることも可能である。 吸着分離のための操作条件としては、温度は室
温から350℃、好ましくは50〜250℃であり、圧力
は大気圧から50Kg／cm²Ｇ、好ましくは40Kg／cm²Ｇ
である。本発明による吸着分離は気相でも液相で
も良いが、操作温度を低くして原料供給物あるい
は脱着剤の好ましくない副反応を抑えるために液
相で実施するのが好ましい。 次に本発明の方法を実施例をあげて説明する。
実施例では吸着剤の吸着特性を次式の吸着選択率
（α）でもつて表わす。
αA／Ｂ＝〔Ａ成分の重量分率／Ｂ成分の重量分率〕Ｓ
／〔Ａ成分の重量分率／Ｂ成分の重量分率〕Ｌ ここでＡ、Ｂはブロムジクロルベンゼン異性体
のどれか一つまたはｍ−DCBあるいは１−5B2−
4DCBのいづれか一つを示し、Ｓは吸着相、Ｌは
吸着相と平衡状態にある液相を示す。 上式の値が１より大のときＡ成分が選択的に吸
着され、１より小のときはＢ成分が選択的に吸着
される。また、上式のα値が１より大なる吸着剤
（あるいは１より小さく０に近い）ほどＡとＢの
吸着分離が容易となる。 ＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ Na−ＸおよびNa−Ｙ型ホージヤサイトゼオラ
イトの造粒品およびこれらを表１に示したカチオ
ンのゼオライトに占める全カチオンに対する当量
比の硝酸塩（0.3Ag−Ｋ−Ｙでは、30当量％の
AgNO₃と70当量％のKNO₃を用いた）水溶液を
用いて、固液比５（ml／ｇ）で90℃、２時間イオ
ン交換した。また、一部プロトン化したゼオライ
トは硝酸アンモニウムの当量水溶液で同様にイオ
ン交換した。イオン交換後、ゼオライト造粒品を
90℃の純水にて固液比５（ml／ｇ）で10回洗浄し、
120℃で一夜乾燥した。このように調製されたゼ
オライト吸着剤は、ブロムジクロルベンゼン異性
体間の吸着選択率を測定する直前に500℃で２時
間焼成して用いた。 ｍ−DCBと１−5B2−4DCBを含むブロムジク
ロルベンゼン異性体間の吸着選択率を測定するた
めに、内容積５mlのオートクレーブ内に吸着剤２
ｇおよび上記ポリハロゲン化ベンゼン混合物３ｇ
を充填し、150℃で0.5時間ときどき撹拌しながら
放置した。仕込まれたポリハロゲン化ベンゼン混
合物の組成は、 ｍ−DCB 10 B2−4DCB 35 B3−5DCB 35 B2−6DCB ５ １−5B2−4DCB 15 重量比である。 さらにガスクロマトグラフイー分析での基準物
質として、ポリハロゲン化ベンゼン混合物に対し
て20wt％のｎ−ノナンを同時に仕込んだ。ｎ−
ノナンは上記条件下ではゼオライトの吸着特性に
関し実質上不活性な物質である。 吸着剤と接触させたのちの液相混合物の組成を
ガスクロマトグラフイーにより分析し、ブロムジ
クロルベンゼン異性体間の吸着選択率を求めた。
結果を表１に示す。表１中、単一カチオン成分の
みを示した吸着剤は、その吸着剤に含まれるカチ
オンの98当量％以上を表わす。また例えば0.3Ag
−Ｋ−Ｙと示したものは、Ｋ−Ｙ型吸着剤に含ま
れる全カチオンの30当量％を含む硝酸銀溶液と残
余を硝酸カリウム溶液でイオン交換したことを示
す。

【表】 本発明方法によれば、Na−Ｘ型ゼオライト吸
着剤を用いて、極めて効率よくB3−5DCBをラフ
イネート成分として分離回収できることが、表１
から明らかである。 実施例 ２ 実施例１では対象外としたその他のブロムジク
ロルベンゼン異性体混合物を含む混合液の吸着選
択率を0.05Ag−Na−Ｘを用いて測定した。結果
を表２に示す。 仕込んだブロムジクロルベンゼン異性体混合物
の組成は、B2−3DCB／B2−5DCB／B3−
4DCB／B3−5DCBの等量混合物である。他の測
定条件は実施例１と同じである。

【表】 表２からもB3−5DCBをラフイネート成分とし
て分離回収できることがわかる。 実施例 ３ B3−5DCB／B2−4DCB／B2−6DCB／ｍ−ジ
クロロベンゼン／１−5B2−4DCB＝44／30／
１／11／14wt％からなるブロムジクロロベンゼ
ン異性体混合物を、第１図に模式的に示す擬似異
動床装置で吸着分離した。 内容積約13mlの吸着室１〜１２に実施例１で調
製したNa−Ｘ型吸着剤を充填した。ライン１３
から脱着剤であるｍ−ジクロロベンゼンを378
ml／hrで供給し、ライン１５から上記異性体混合
物を11.6ml／hrで供給した。ライン１４からエク
ストラクト流れを149ml／hrで抜き出し、ライン
１６からラフイネート流れを52ml／hrで抜き出
し、残りの流体をライン１７から抜き出した。ま
た、吸着室１と１２間の流体の流れはベルブ１８
で閉じられている。このとき、約150秒間隔で吸
着室１を１２に、１１を１０に、８を７に、５を
４に同時に移動させた（他の吸着室も吸着室１室
分上方に同時に移動する）。吸着温度は150℃で実
施した。 上記実験で得られたラフイネート流れに含まれ
るブロムジクロロベンゼン異性体混合物中のB3
−5DCBの純度は99.6％であり、B3−5DCBの回
収率は91％以上であつた。 ＜発明の効果＞ 本発明によればブロムジクロルベンゼン異性体
混合物からゼオライト系吸着剤を用い、特定のブ
ロムジクロルベンゼンを高純度でかつ効率よく分
離回収することができ、工業的に寄与する効果は
極めて高い。 ブロムジクロルベンゼンは、農薬、医薬、染料
などの中間原料として有用な化合物であり、高純
度品をかつ低コストで供給するみちが拓け、関係
する産業界への寄与は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施態様である擬似移動
床による吸着分離操作を模式的に示す図である。 １〜１２……吸着室、１３……脱着剤供給ライ
ン、１４……エクストラクト抜き出しライン、１
５……異性体混合物供給ライン、１６……ラフイ
ネート抜き出しライン、１７……脱着剤回収ライ
ン、１８……バルブ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １−ブロム−３，５−ジクロルベンゼン、１
   −ブロム−２，４−ジクロルベンゼン、１−ブロ
   ム−２，６−ジクロルベンゼンおよび１，５−ジ
   ブロム−２，４−ジクロルベンゼンを含むブロム
   ジクロルベンゼン異性体含有混合物から１−ブロ
   ム−３，５−ジクロルベンゼンを吸着分離する際
   に、吸着剤としてナトリウムイオンで置換された
   Ｘ型ゼオライトを用いることを特徴とする１−ブ
   ロム−３，５−ジクロルベンゼンの分離方法。 ２ 脱着剤としてトルエン、クロルトルエン、ク
   ロルベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、ｍ−
   DCBから選ばれた１種以上を使用する請求項１
   記載の１−ブロム−３，５−ジクロルベンゼンの
   分離方法。