JPH0446942A - フェノール樹脂発泡体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は建材用として壁材、天井材、また家具等の材料
として有用な耐熱性、断熱性、難燃性、耐水性を有し１
機械的強度に優れたフェノール樹脂発泡体の製造法に関
する。

［従来の技術Ｊ フェノール樹脂発泡体は、軽量で熱可塑性樹脂製発泡体
に比し、１ｔ１１！Ａ性、耐熱性１機械的強度に優れ、
建材分野、家具等の材料として広く用いられる。

製造法としては、レゾール樹脂を原料とし、発泡剤とし
てトリクロルモノフルオロメタン（フロン−１１）、１
−リクロルトリフルオロエタン（フロン−１１３）、ペ
ンタン等が主として用いられていた。

しかし、フロン−１１やフロン−１１３は発泡剤として
極めて優れた性質を有し１人体に対し無害で、引火性、
着火性もなく、工程的には安全な発泡剤ではあるが、こ
のフロン類が地球を取り巻くオゾン層を破壊し、地球の
環境破壊を促進することがわかり、使用量の減少、さら
には使用禁止の必要性が叫ばれつつある。

また、ペンタンはフロンと異なり地球の環境破壊の問題
はないとしても、可燃性の炭化水素ガスであって、漏洩
すれば爆発や火災の危険の極めて大きい物質であり、ま
たその爆発範囲もペンタンが少量であってもその範囲に
入ること、空気より比重が重いため低所に貯り易く安全
上問題のあるガスであることはよく知られているところ
である。

他の発泡剤としては加熱により窒素ガスを放出するアゾ
系化合物、ニトロン化合物等をノボラック型フェノール
樹脂に使用する方法があるが、これらの発泡剤をレゾー
ル型フェノール樹脂に配合した場合、樹脂の安定性が悪
（なり、また発泡剤が急激に反応分解してしまう等問題
が多く、また発泡直前に機械的に混合することも検討さ
れているが、発泡が急激で密度調整が難しくセル構造が
不安定な極めて外観の悪い発泡体しか得られない。

［発明が解決しようとする課題Ｊ 本発明はフェノール樹脂発泡体を製造する際に１発泡剤
として大気汚染・の原因となるフロン類、毒性の大きい
ハロゲン化炭化水素類を使用せず、また可燃性で爆発性
のあるペンタンのごとき炭化水素類を使用しないで耐熱
性、難燃性、断熱性、軽量性等の優れた特徴を持ったフ
ェノール樹脂発泡体を工業的に製造する方法の開発を目
的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記目的を達するために種々検討した結果、レ
ゾール型フェノール樹脂１発泡剤、整泡剤、酸硬化剤を
混合硬化してフェノール樹脂発泡体を製造するに当たり
、発泡剤としてスルホニルヒドラジン誘導体をレゾール
型フェノール樹脂１００重量部に対し０．５〜４５重量
部使用することを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製
造法を開発した。

またこの際に、フェノール樹脂が硬化する条件において
二酸化炭素を発生する化合物５例えば重炭酸ソーダ（重
ソウ）のごとき発泡剤を併用すること、更には発泡剤と
してスルホニルヒドラジン誘導体に二酸化炭素ガス又は
窒素ガスを併用（重ソウと３者の共用も可）することに
より、均一性のおる低密度の発泡体を得られる本発明を
完成した。

本発明で使用するレゾール型フエ、ノール樹脂の原料で
あるフェノール類としては１通常フェノール樹脂の製造
原料として用いられているフェノール、クレゾール、キ
シレノール等が挙げられるが、これらの中でも反応性、
硬化性の面からフェノール、メタクレゾールが特に好ま
しい、これらフェノール類は単独のみならず、これら同
士の混合、更に０−クレゾール、ｐ−クレゾールまたビ
スフェノール等と併用しても良い。

一方の原料としてのアルデヒド類としては、ホルムアル
デヒド、バラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、
トリオキサン等が使用できる。この両者を塩基性触媒の
存在下に反応させ、脱水濃縮させてレゾール型フェノー
ル樹脂を得る。

樹脂固型物としては６０〜９０％、粘度１．５００〜δ
、０００ｃｐｓ／２５℃位が使用するのに便利であり、
もし濃縮度が高いときはアルコール、アセトン等で適宜
希釈して濃度、粘度を調整する。

ここで発泡剤として使用するスルホニルヒドラジン誘導
体としては、構造式中に −５−Ｎ−Ｎ＜ ■ を有する化合物であって、スルホニルヒドラジン誘導体
、スルホニルヒドラゾン誘導体等が含まれる。

これらの化合物として例えば パラトルエンスルホニルヒドラジッド ０　　　　　　　　　　　　　ＣＨ。

バラトルエンスルホニルアセトンヒドラゾン４．４°−
オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド があり、 分解したときのガスの主成分は窒素ガスである。

これらスルホニルヒ ドラジン誘導体の使用量 は、フェノール樹脂１００重量部に対して０．５〜４５
重量部、好ましくは２〜２０重量部使用する。

使用方法としては、限定はされないがあらかじめレゾー
ル型フェノール樹脂に整泡剤と共に混合してから硬化す
ることが発泡の均一性の面から好ましい態様である。

本発明に使用する整泡剤としては、フロン系発泡剤使用
の際に使用されていたものとほとんど同じものが用いら
れる。シリコーン系：エチレンオキサイド−プロピレン
オキサイド共重合体：ソルビタン、アルキルフェノール
またはヒマシ油等のポリオキシアルキレン付加物系等の
界面活性剤が使用できる。

こわらは単独又は混合して使用されるが、使用量はフェ
ノール樹脂１００重量部に対し、０．５〜ＩＯ重量部で
ある。

酸硬化剤もフロン系発泡剤使用の際に使用されていたも
のと同じであって、例えばパラトルエンスルホン酸、フ
ェノールスルホン酸等の有機の強酸を使用する。添加量
はフェノール樹脂１００重量部当たり５〜４０重量部が
好ましい。

発泡硬化させる方式も可能であるし、また整泡剤を含ん
だフェノール樹脂、酸硬化剤とスルホニルヒドラジン誘
導体をあらかじめ水有機溶剤に界面活性剤と共に分散し
て溶液にしたものをそれぞれ別々に連続的にフェノール
樹脂発泡機に供給し混合発泡硬化させることも可能であ
る。

また、発泡速度、発泡倍率をコントロールし易くするた
めスルホニルヒドラジン誘導体を共に他の発泡剤との併
用も可能で１例えば加熱や酸硬化剤のｑ在で分解して二
酸化炭素を発生する重ソウをレゾール型フェノール樹脂
１００重量部に対し２〜２０重１部を、スルホニルヒド
ラジン誘導体発泡剤と共に添加使用することで発泡速度
をコントロールし、良好な外観を持つ低密度発泡体を（
することか出来る。

川に低密度、低コスト化のために引火性のないガスをス
ルホニルヒドラジン誘導体を併用する発泡剤として連続
的に発泡機を使用して供給することも可能で、この場合
入手し易さ１価格から二酸化炭素ガス、窒素ガスが有効
である０発泡剤として使用する二酸化炭素、窒素は液体
二酸化炭責、液化窒素の形で用いるのが便利で、フェノ
ール捌脂ｌ容量部に対し、液化ガスの形で０．１容量部
〜３０容量部位が適当である。

更に、発泡剤の分散を良好にするために溶媒を使用して
も良い、この場合、酸性下でＣＯ８ガスを発生する液状
のアルキレンカーボネートが硬化を損なわず好適である
。

これらの硬化に際しては整泡剤及び／あるいはスルホニ
ルヒドラジン誘導体を含有したレゾール型フェノール樹
脂及び酸硬化剤を別々に連続的に）ｊノール樹脂発泡機
に供給すると共に急速に均一に混合しながらフェノール
樹脂発泡混合物を吐出させ、ついでモールド中で硬化さ
せることにより安全で大気汚染の全くないフェノール樹
脂発泡体を製造できる。

この場合に使用するフェノール樹脂発泡体の混合機はフ
ロン系発泡剤を用いたときとほぼ同一の装置を採用でき
る。

すなわち、整泡剤を含有する樹脂固型分及び粘度を調整
したレゾール型フェノール樹脂、発泡剤、酸硬化剤と、
フェノール樹脂発泡機に付属する定量ポンプで混合機（
ミキシングヘッド）に供給する０発泡剤は場合によって
はあらかじめフェノール樹脂に混合しておいてもよく、
ガス体の発泡剤はボンベ容器より定量的に直接ミキシン
グヘッドへ圧送供給も可能である。

ミキシングヘッドのスクリューは高速回転されており、
これら原料は瞬時に均一に混合され発泡機から押し出さ
れる。

この発泡機からでた混合物は枠またはモールド中にて常
温〜１００℃の温度で硬化される。

［作　用ル ゾール型フェノール樹脂は硬化剤として強酸型の硬化剤
を使用するため、通常よく使用されている気体型（フロ
ン系）発泡剤が使用できる反面１分解型の発泡剤は使用
困難であった。

しかるにスルホニルヒドラジン誘導体を発泡剤として使
用するときは、発泡条件が低温であるにも拘らず、比較
的スムーズに分解し、均一な発泡体を得ることができた
。

更にこの場合、この条件下において重ソウのごとく二酸
化炭素を放出する化合物を併用するときは発泡速度１発
泡倍率のコントロールも容易となることが分かった。

さらに二酸化炭素、窒素を発泡剤として併用するときも
同じような効果をもたらすことが分かった。

次に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。

［実施例Ｊ （実施例１） 四ツロフラスコにフェノール２Ｋｇ、３７％ホルムアル
デヒド２．９３Ｋｇ　（ホルムアルデヒド／フェノール
二モル比１．７モル）及び触媒として２０％力性ソーダ
６０ｇを仕込み、８０’Ｃで３時間反応した後、１５％
硫酸でｐＨを７．０に中和し、減圧脱水により樹脂中の
水分を５％以下にした。

得られたレゾール型フェノール樹脂は樹脂固形分８０％
、粘度２５００　ｃ　ｐ　ｓ　／　２５℃、比重１．２
５／２５℃、ｆｆ１ｌｔ平均分子Ｊ！ｔ４３０−ｃアラ
た。

このレゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して整
泡剤としてトウィーンＮｏ、４０（ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート）２重量部を混合し、レゾ
ール型発泡用フェノール樹脂とした。

得られた発泡用フェノール樹脂１００重量部に発泡剤−
Ｋ（セルマイク−に；主成分パラトルエンスルホニルア
セトヒドラゾン〈ニー化成））を５重量部混合した後、
６５％フェノールスルホンａｌ（ＰＳＡ）１５重量部を
フェノール樹脂発泡機により急速に均一に混合し、幅５
０ｃｍ、長さ２５ｃｍ、高さ４ｃｍの鉄枠中に一定量流
し込み、これを４０℃オーブン中で５分間放置し、発泡
硬化を完了させてフェノール樹脂発泡体を得た。

得られたフェノール樹脂発泡体の物性は密度４５Ｋｇ／
ｍ”、吸水量４．０ｇ７１００ｃｍ”熱伝導率０．０２
８Ｋｃａｌ／ｍ−ｈｒ・”ｃであり、外観上も全体的に
均一であった。

（実施例２〜４．比較例１） 実施例１と同条件で製造された整泡剤添加済レゾール型
発泡用フェノール樹脂１００重量部に発泡剤−にの添加
量を変えた結果及び発泡剤−Ｆ■（セルマイク−■、パ
ラトルエンスルボニルヒドラジッド〈ニー化成））、発
泡剤−３（セルマイク−５；４．４°−オキシビスベン
ゼンスルホニルヒドラジッド〈ニー化成））を使用した
結果を第１表に示す。

（以下余白） 第 表 （実施例５） 実施例１と同条件で製造されたレゾール型発泡用フェノ
ール樹脂１００重量部に発泡剤−に４重量部と重ソウ４
重量部を混合した後、６５％フェノールスルホン１１１
１８重量部をフェノール樹脂発泡機により急速に均一混
合し１幅５０ｃｍ、長さ２５ｃｍ、高さ４ｃｍの鉄枠中
に一定量流し込み、これを４０℃オーブン中で５分間放
置し１発泡硬化を完了させてフェノール樹脂発泡体を得
た。得られたフェノール樹脂発泡体の物性は密度３５Ｋ
ｇ／ｍ”、吸水量４．０ｇ／１００ｃｍ”熱伝導率０．
０２７Ｋｃａｌ／ｍ−ｈｒ・”ｃであり外観上も全体に
均一であった。

（実施例６，７、比較例２） 実施例５と同法で発泡剤−Ｋ、重ソウの添加量を変えた
結果を第２表に示す。

第 表 （以下余白） （実施例８） 実施例１と同一の組成の整泡剤添加済レゾール型発泡用
フェノール樹脂１．６β／　ｍ　ｉ　ｎに対し６５％フ
ェノールスルホンＭ（比重１．３５）０．２６ｆｆ／ｍ
ｉｎ及び発泡剤−Ａ［発泡剤−に／プロピレンカーボネ
ート／トウィーンＮ。

４０＝２／２／１の混合液１を０．１６β／ｍ　ｉ　ｎ
をフェノール樹脂発泡機の定量ポンプより混合機（ミキ
シングヘッド）に供給し、フェノル樹脂、フェノールス
ルホン酸１発泡剤−八を瞬時に均一混合し、混合機底口
より吐き出し１幅５０ｃｍ、長さ２５ｃｍ、高さ４ｃｍ
の鉄枠中に一定量流し込み、これを４０℃オーブン中で
５分間放置し、発泡硬化を完−ｒしてフェノール樹脂発
泡体を得た。

得られたフェノール樹脂発泡体の物性は密度３５　Ｋ　
ｇ　／　ｍ　”　、吸水量４．　１　ｇ／　ｌ　００ｃ
＋ｉ”熱伝導率０．０２８Ｋｃａｌ／ｍ−ｈｒ・”ｃで
あり、外観上も全体に均一であった。

（実施例９） 実施例８と同法でミキシングヘッドにフェノール樹脂１
．６ｇ／ｍｉｎ、６５％フェノールスルホン酸０．２６
ｇ／ｍｉｎ、発泡剤−Ａｏ、１６ｆｆ／ｍｉｎを供給し
、液体二酸化炭素１．６β／ｍｉｎを別ラインより混合
機に注入し、各成分を瞬時に均一混合し、実施例８と同
じ方法で発泡硬化させてフェノール樹脂発泡体を得た。

得られたフェノール樹脂発泡体の物性は密度２０Ｋｇ／
ｍ”、吸水１ｔ４　、　Ｏｇ／　１００ｃｍ”熱伝導率
０．０２７Ｋｃａｌ／ｍ−ｈｒ−’Ｃであり、外観上も
全体的に均一であった。

（実施例１０） 実＆ｉ例９と同法で液体二酸化炭素の量を２０β／ｍｉ
ｎに変えた結果を第３表に示す。

（実施例１１） 実施例１で得た同じ組成の整泡剤添加済みのレゾール型
発泡用樹脂１００重量部に更に発泡剤−に４重量部をあ
らかじめ混合した発泡剤添加済レゾール型発泡用フェノ
ール樹脂１．６ε／ｍｉｎ、６５％フェノールスルホン
酸０．２６２／ｍｉｎの割合で混合機に供給すると共に
二酸化炭素３．ＯＩ２／ｍｉｎを実施例９と同法で均一
混合し発泡硬化させフェノール樹脂発泡体を得た。

得られた発泡体の物性は密度１８Ｋｇ／ｍ”吸水量４．
０ｇ／１００ｃｍ”、熱伝導率０．０２７Ｋｃａｌ／ｍ
−ｈｒ・”ｃで外観も均一良好であった。

（実施例！２．１３．比較例３〜５、参考例１）実施例
１１と同一方法であって、二酸化炭素ガス（液体二酸化
炭素換算）の供給量、窒素ガスの供給量を変えた場合の
結果を第３表に示す。

なお、参考のためフロン−１１３を使用し、本発明の実
施例とほぼ同一の製品を得る条件を示す。

（以下余白） 【発明の効果］ 従来１発泡剤として使用されていたトリクロルモノフル
オロメタン（フロン−１１）、ｌ−リクロルトリフルオ
ロエタン（フロン−１１３）はオゾン層を破壊し、地球
の環境汚染をするとされて使用量の制限、使用禁止の必
要が叫ばれており、フロンを使用しない製造法の開発が
要望されていた。

これに対し本発明は、発泡剤の出発原料としてスルホニ
ルヒドラジン誘導体又はそれと硬化条件下において二酸
化炭素を発生する化合物、液化二酸化炭素、液体窒素を
併用することにより、樹脂の安定性、セル構造の均一性
、良好な外観１発泡速度、発泡倍率のコントロール等操
業の容易性に優れた発泡剤を見出し、大気汚染をなくシ
、また爆発の危険なく、安全にフェノール樹脂発泡体の
製造を可能とする技術を開発した。

特許出願人　昭和高分子株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、酸
   硬化剤を混合硬化してフェノール樹脂発泡体を製造する
   に当たり、発泡剤としてスルホニルヒドラジン誘導体を
   レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対し０．５〜
   ４５重量部使用することを特徴とするフェノール樹脂発
   泡体の製造法。
2. （２）スルホニルヒドラジン誘導体を発泡剤として使用
   するフェノール樹脂発泡体の製造法において、二酸化炭
   素を発生する発泡剤を併用する請求項（１）のフェノー
   ル樹脂発泡体の製造法。
3. （３）スルホニルヒドラジン誘導体を発泡剤として使用
   する請求項（１）または（２）記載のフェノール樹脂発
   泡体の製造法において、炭酸ガスを発泡剤として併用す
   るフェノール樹脂発泡体の製造法。
4. （４）スルホニルヒドラジン誘導体を発泡剤として使用
   する請求項（１）または（２）記載のフェノール樹脂発
   泡体の製造法において、窒素を発泡剤として併用するフ
   ェノール樹脂発泡体の製造法。
5. （５）スルホニルヒドラジン誘導体を発泡剤として使用
   する請求項（１）ないし（４）記載のフェノール樹脂発
   泡体の製造法において、分散溶媒としてアルキレンカー
   ボネートを用いるフェノール樹脂発泡体の製造法。