JPH0446968A - パテ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は自動車や車両用のパテ組成物として有用なエポ
キシアクリレート系の樹脂組成物を提供するものである
。

［従来の技術］ 従来、自動車や車両用パテとしては、■硝化綿系■アク
リル系　■アミノアルキッド系　■ウレタン系■不飽和
ポリエステル樹脂系などが知られている。

各基材のパテには一長一短があり有機溶剤で希釈するパ
テ組成物は有機溶剤が硬化時に揮散することにより肉や
せ、クラックが生じ易く、特に厚付けができない欠点が
あ１、一方、２液つレタン系パテ組成物の場合は更に乾
燥時間が長く、下地調整に手間取るという問題がある。

その中で不飽和ポリエステル樹脂系パテ組成物は、有機
溶剤を殆ど使用しないで代替として、エチレン性不飽和
単量体で粘度調整が可能であるのでパテの厚付作業が可
能である。またレドックス触媒を使用することによ１、
乾燥時間は自由に調整することができるなど塗装前工程
の多大な省力化を可能というメリットがあり多くの実需
に供されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、近時、車両用の鋼板に防錆の目的で亜鉛
メツキが施される様にな１、不飽和ポリエステル樹脂系
パテの場合、かかる処理鋼板への密着性が著しく低下し
実用上のトラブルを引き起こし、塗装後ブリスターが発
現した１、塗膜が剥離する事態が多くなっている。かか
る対策として塗装前にリン酸等で亜鉛メツキ鋼板をブラ
イマー処理することが試みられているが、未だ不充分で
あ１、その解決が必要とされている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等はかかる問題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、 （Ａ）酸価１５〜７０　ＫＯＨ＋＊９／　９のエポキシ
アクリレート系樹脂又は該樹脂と空乾性不飽和ポリエス
テル樹脂との混合物　２０〜４５重量％、（Ｂ）充填剤
　４０〜６５重量％、（Ｃ）ビニル系単量体　５〜２０
重量％の割合でなる組成物が亜鉛メツキ鋼板に対して極
めて良好な密着性を発揮することを見出し本発明を完成
するＪこ至った。

以下、本発明の組成物を詳しく説明する。

まず本発明で使用する（Ａ）エポキシアクリレート系樹
脂は酸価が１５〜７０ＫＯＨｍ９／９、好ましくは２５
〜５５ＫＯｆ１１９／　９でなければならない。酸価が
１５　ＫＯＦＩｍ９／　９以下では、亜鉛メツキ調板に
対する密着性が不充分とな１、方７０　ＫＯＨａ＋９／
　９以上では硬化乾燥性や貯蔵安定性が低下し、いずれ
も実用性に乏しい。

エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノ
ールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、ハロゲン化ビスフ
ェノールＡ型、多価グリシジルエステル型、過酢酸酸化
型、ポリフェノール型等任意のものが挙げられる。

上記の酸価をもつエポキシアクリレート系樹脂はまずエ
ポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸あるいは（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの多塩基酸部分エス
テルを反応させる。反応は８０〜１３０℃程度で常法に
従って行われ、エポキシ樹脂中のエポキシ基と上記各モ
ノマーのカルボキシル基とが反応する。各モノマーはエ
ポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し２モル用いられる
。

（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの多塩基酸部分
エステルとはアクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸
ヒドロキシエステル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ
）アクリル酸ヒドロキシの水酸基と（無水）マレイン酸
、（無水）フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−
メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸のカルボ
キシル基との間でエステル反応させたもので分子中には
エポキシ樹脂のオキシラン基と反応し得る少なくとも１
個のカルボキシル基が残存していなければならない。

次に、上記で得られるエポキシアクリレート樹脂に所定
量のカルボキシル基を導入するために、更に該樹脂に多
塩基酸を反応させる。反応温度１００〜１３０℃程度か
ら選択される。エポキシアクリレート樹脂中の水酸基１
モルに対してかかる多塩基酸は０．１５〜０．７モルが
実用的である。

多塩基酸としては、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒ
ドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸等の不
飽和多塩基酸が用いられ、必要に応じてフタル酸、コハ
ク酸等の飽和多塩基酸も併用することができる。

本発明において（Ａ）単独でも勿論目的は達成できるが
、空乾性不飽和ポリエステル樹脂やアルキッドポリエス
テル樹脂等の公知のパテ用樹脂をエポキシアクリレート
系樹脂１部に対して０．０５〜１部程度併用することも
可能である。

空乾性不飽和ポリエステル樹脂は多塩基酸、多価アルコ
ール及び多価アルコールアリルエーテルを縮合させたも
の、或は多塩基酸、多価アルコール及び動植物油又はそ
の脂肪酸やダイマー酸を縮合させたものである。

多塩基酸としては通常、不飽和酸が用いられ、必要に応
じて飽和酸が併用される。

不飽和酸としては例えば無水マレイン酸、マレイン酸、
フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸等が挙げられ
飽和酸としては無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸
、イソフタル酸、ヘット酸、アジピン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、
ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシク
ロヘチレン−１２，３トリカルボン酸無水物、トリメシ
ン酸等が挙げられる。

又、核酸と縮重合させられる多価アルコールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ビスフェノールジオキシプロビルエーテル
、１．３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、
グリセリンなどが挙げられる。

多価アルコールアリルエーテルとして具体的にはペンタ
エリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプ
ロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテ
ル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、グリセリ
ンジアリルエーテルなどが挙げられる。いずれも分子中
に少なくとも１個の水酸基を含有するエーテルである。

アリル基の含有量は多塩基酸成分に対し、多価アルコー
ルアリルエーテルとして２〜４０モル％、好ましくは１
０〜３０モル％が適当である。動植物油又はその脂肪酸
としてはアマニ油、大豆油、ヤシ油等及びその脂肪酸や
ダイマー酸等が挙げられる。

本発明の塗料は前記樹脂（Ａ）を（Ｂ）充填剤及び（Ｃ
）ビニル系単量体と混合して調製される。

（Ｂ）充填剤としては炭酸カルシウム、クレー、タルク
、マイカ、アスベスト粉末、微粉シリカ、硫酸バリウム
、ステアリン酸亜鉛、リトポン、チタン白、シアニンブ
ルー、クロームイエロー、ウオッチングレッド、ベンガ
ラ、カーボンブラック、アニリンブラックなどが挙げら
れる。

（Ｃ）ビニル系単量体としては、スチレン、ビニルトル
エン、モノクロロスチレン、ジアリルフタレート、メタ
クリル酸メチル、酢酸ビニル、メタクリル酸グリシジル
をはじめ公知の不飽和ポリエステル樹脂用の架橋単量体
がいずれも用いられる。

（Ａ）エポキシアクリレート系樹脂、（Ｂ）充填剤、（
Ｃ）ビニル系単量体の混合割合は（Ａ）が２０〜４５重
量％、（Ｂ）が４０〜６５重量％、（Ｃ）が５〜２０重
量％である。

上記組成において（Ａ）の含有量が２０重量％以下では
、硬化性が遅く、又耐水密着性が悪くなる。４５重量％
以上では粘度が高くな１、作業性が悪くなる。又（Ｂ）
が４０重量％以下では耐水密着性が悪くな１、６５重量
％以上ではやはり作業性が低下する。更に（Ｃ）が５重
量％以下では硬化性及び作業性が悪く、２０重量％以上
では耐水密着性に乏しく、実用的でない。

その他の塗料用添加剤として硬化剤、硬化促進剤、希釈
剤、熱可塑性樹脂などが必要に応じて添加される。

硬化剤としてはメチルエチルケトンパーオキシド、シク
ロヘキサノンパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、
ジクミルパーオキシド、ターシャリ−ブチルパーベンゾ
エートなどが挙げられる。

硬化促進剤としてはオクテン酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、ナンテン酸マンガン、ジメチルアニリン、ジエ
チルアニリン、ジメチルパラトルイジンなどが挙げられ
る。

希釈剤としては酢酸エチル、トルエン、キシレン、メタ
ノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトン、セロソルブ、ノ
アセトンアルフールなどが挙げられる。

熱可塑性樹脂としてはセルロースアセテートブチレート
、ニトロセルロース、塩化ビニル、酢酸ビニル系樹脂、
酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びこの共重合体、ブチ
ル化メラミン、ブチル化尿素などが挙げられる。

その他添加剤としてはりん酸、酒石酸、亜リン酸、油脂
類、シリコーンオイル、界面活性剤類、パラフィンワッ
クスなどが挙げられる。

［発明の効果〕 本発明の塗料は自動車用のパテ或は車両用板金パテ、ス
チール家具用プライマー、建築物の目地部分、サツシま
わ１、ガラスのはめ込み部等のシーリング材として特に
有用であるが、一般木工用の塗装にも勿論使用可能であ
る。塗装方法としてはスプレー塗装、ヘラ塗１、刷毛塗
り等、任意の手段が採用される。

自動車用パテ等として使用した時は更に上塗り塗料を塗
布することが出来る。該上塗り塗料は従来より用いられ
ている着色塗料及びメタリック塗料等で、例えばアクリ
ルウレタン樹脂、アクリルアルキッド硝化綿樹脂、アク
リルセルロース、アセテートブチレート樹脂、アルキド
メラミン樹脂等か挙げられる。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明の塗料を更に具体的に説明す
る。尚、例中「％」「部」とあるのは特にことわりのな
い限１、重量基準である。

実施例１ 撹拌器、還流冷却器付きのフラスコにエボトート（東部
化成社製のエポキシ樹脂）１１７２部、アクリル酸４４
７、ハイドロキノン　０．３４部、２−メチルイミダゾ
ール４０部を仕込み、８０〜！２０℃で３時間反応させ
、エポキシアクリレート樹脂を得た。

次にフラスコに無水マレイン酸１８３部を供給し１２０
℃で２時間反応させ残存の酸がなくなるまで反応を続け
、スチレン８９０＠で希釈して固形分６５％の樹脂液と
した（２０℃における溶液粘度は９７０　ｃｐｓであっ
た）。

カルボキシル基含有エポキシアクリレート系樹脂の酸価
は３３　、４　ＫＯＨｕ／　９であった。

上記の樹脂液３２部に対してスチレン　６．５部、タル
ク　５４．４部、酸化チタン　５．５部、合成鉄黒０２
２部、オクテン酸コバルト（８％コバルト含有）１部を
加えて、ニーダ−にて混練りして、自動車用のパテを製
造し、これにシクロヘキサノンパーオキサイド（サイボ
ックスＰＬ川口薬品製）を２．０％加えて、磨き亜鉛メ
ツキ鋼板にヘラ付けにて５００μ厚に塗装した。

得られた塗膜の金属密着性（常態折り曲げ、耐水折り曲
げ、耐熱針り曲げ、引張り剪断強度）及び硬度（ショア
ーＤ）を測定した。

尚、測定法は次の通りである。

◎常態折り曲げ：塗装板を塗装後２時間後に折り曲げ、
密着性を判定する。

■耐熱折り曲げ：１１０℃、３０分間熱処理した後の塗
装板の密着性を判定する。

◎耐水折り曲げ：水中に１日間浸漬した後の塗装板の密
着性を判定する。

■引張り剪断強度：ＪＩＳＫ　　ｅｓｓｏに準じる◎硬
度（ショアーＤ）：塗装後２４時間目に測定。

結果を表に示す。

実施例２ 実施例１においてアクリル酸の使用をメタクリル酸に変
更した以外は同例と同じ実験を行った。

実施例３〜４ 実施例Ｉにおいて無水マレイン酸を１０５部使用して、
酸価を２０　、１　ＫＯＨ＠ｇ／　９　（実施例３）、
無水マレイン酸３０５部を使用して酸価を５０　、０　
ＫＯｔｌａ＋９／　９　（実施例４）にそれぞれ変更し
た以外は同例と同じ実験を行った。

実施例５〜７ 実施例１におけるパテの製造時に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
）の混合比を変更して同例と同一実験を行った。

実施例８ 実施例１のアクリル酸に代えて、アクリル酸２２４部、
及びアクリル酸２−ヒドロキシエチルとテトラヒドロ無
水フタル酸との部分エステル物　２２３部を使用した以
外は同例と同じ実験をした。

対照例１〜２ 実施例１において、エポキシアクリレート系樹脂の酸価
をｌ　ＯＫＯＨｍｇ／ｇ（対照例１）、及び８０　ＫＯ
ｈ９／　９　（対照例２）に変更して実験を行った。

［効　　果］ 本発明においては、特定の酸価のエポキシアクリレート
系樹脂を含有する組成物をパテ用に使用することによっ
て、亜鉛メツキ鋼板への密着性が顕著に向上する。

手続補正書 平成３年ε月９日 ２、発明の名称 塗料用樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係 特 許 出 願 人 住 所 大阪市北区野崎町９番６号（郵便番号５３ｏ）４、補正
の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）酸価１５〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇのエポキシア
   クリレート系樹脂２０〜４５重量％、 （Ｂ）充填剤４０〜６５重量％、 （Ｃ）ビニル系単量体５〜２０重量％の割合からなる塗
   料用樹脂組成物。 ２、（Ａ）が酸価１５〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇのエポキシ
   アクリレート系樹脂と空乾性不飽和ポリエステル樹脂と
   の混合物である請求項１記載の組成物。 ３、（Ａ）がエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸あるい
   は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの多塩基酸部
   分エステルとを反応させ、更に分子中の水酸基と多塩基
   酸を反応させて製造されてなる請求項１又は２記載の組
   成物。