JPS63251426A - 全芳香族サ−モトロピツク液晶ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は力学的性能および熱的性能のすぐれた各種成形
品を与える成形加工性のすぐれた全芳香族サーモトロピ
ック液晶ポリエステルに関する。

〔従来の技術〕

近年、有機高分子材料の高性能化に対する産業界の要求
が高まっており、強度および弾性率等の力学的性能や耐
熱性等の熱的性能のすぐねた繊維、フィルム、射出成形
品など各種成形品が強く望まれている。

上記の要求を満たす高分子材料として、光学的に異方性
の溶融相を形成するポリエステル類、謂ゆるサーモトロ
ピック液晶ポリエステル類が注目され多くの構造のサー
モトロピック液晶ポリエステルが既に提案されており、
その内いくつかは近年工業的にも製造されるに至ってい
る。

かかるポリマーは容易に分子鎖が一方向に配列すること
から、該ポリマーから高度に配向した、力学的性能のす
ぐれた各種成形品が得らｈ−る。更に芳香族環のみから
構成される全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル
から得られる各種成形品は極めて良好な耐熱性を有する
ことが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点］ このように全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル
は高性能素材としてすぐれたものであり、特にｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、テレフタル酸およヒ４．４’−ジヒド
ロキシジフェニル誘導体より導かねる全芳香族ポリエス
テルは、　Ｘｙｄａｒなる商品名で、近年工業的にも製
造されるに至っている。しかしながらｐ−ヒドロキシ安
息香酸、テレフタル酸および４，４′−ジヒドロキシジ
フェニル誘導体よりなる全芳香族ポリエステルは、液晶
相への転移温度すなわち融点が４００℃以上と著しく高
いため、溶融成形加工するためには、４００℃以上の高
温を必要とし、従来の通常の成形機では成形不可能であ
り、特別の成形機が必要とさｈている。

この融点を低下させ、成形加工を容易にするために少量
の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を共重合する方法（
特開昭５９−６２６３０号公報）あるいはイソフタル酸
のような非直線配向性化合物を共重合する方法（特開昭
５８−１９１２１９号公報）などが既に提案されている
。

また従来提案されているポリエステルより得られた各種
成形品は剛直な分子鎖が一方向に高度に配向しているた
め該方向（流動方向）の力学的性能は犬であるが、流動
方向に直交方向の力学的性能が小であり、力学的性能の
異方性が犬である。

更に該成形物の破断伸度は通常著しく小であり５チ以下
となる。また剛直な分子が高度に一方向に配向している
ため成形品は耐靭性に劣り、耐衝撃性は必ずしも充分で
はない。

このようなことから、サーモトロピック液晶ポリエステ
ルは、主として一方向の強度が要求される高性能繊維と
しては非常に適した素材ではあるが、フィルム′、ある
いは射出成形品としては必ずしもすべての点で満足でき
るものではない。即ち該ポリエステルより通常の溶融押
し出しによりフイルムを得た場合には押し出し方向に直
交する方向の強度が著しく小なため、フレルムは流れ方
向にそって裂けやすい性質を有す。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、成形加工性にすぐれ、かつ力学的性能な
らびに熱的性能の各物性が７（ランスのとれた各種成形
品を与える全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル
を得んものと鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。本発明に従えば、本質的に下記のくり返し単
位１．ｎ、ＩＩＩおよび場合により■よりなり、 １、−０−Ｑ−ＣＯ− ■、−０Ｃ−Ａ−ＣＯ− （式中ＡはＩ、４−フェニレン基および／ｌたは４．４
’−ジフェニレン基および／ｌた上２゜６−１−フタレ
ン基を表わし、但し１，４−フェニレン基が全体の７５
モルチを越えない量で存在することとする） ■、−ｏ　−ｏ−ｏ　−ｏ−ｏ　− ■、−ｏ　−ｏ−ｏ−ｏ　− 単位■は４０〜８０モル％、単位■は１０〜３０モル％
、単位■け５〜３０モル％、単位■は０〜２５モル％の
範囲内の量で存在し、かつ、単位■と単位■の合計量は
単位■と実質的に等しいモル数で存在シ、かつペンタフ
ルオロフェノール中、０．１重ｔ／容量チの濃度、６０
℃で測定したコ）・に、０．５ｄｌ／ｌ以上の対数粘度
を有し、４００℃以下の温度で光学的に異方性の溶融相
を形成する全芳香族ポリエステルが提供さｉ′１２る。

単位Ｉは４−オキシベンゾイル部分でアリ、４−ヒドロ
キシ安息香酸およびその誘導体から誘導できる。単位Ｉ
はポリエステル中、４０〜８０モル％、好ましくは４５
〜７０モル％の範囲内の濃度で存在する。

単位■は−ＱＣ−Ａ−Ｃｏ−で表わされる芳香族ジカル
ボキシル部分であり、Ａは１，４−フェニレン基オよび
／または４，４′−ジフェニル基および／または２．６
−ナフタレン基であり、但し、Ａの内１，４−フェニレ
ン基は７５モモル係越えない量であり、テレフタル酸、
および／または４，４′−ジフェニルジカルボン酸、お
よび／または２．６−ナフタレンジカルボン酸およびそ
れらの誘導体から誘導できる。単位■はポリエステル中
、１０〜３０モル％、好ましくは１５〜２７．５モル係
の範囲内の濃度で存在する。

単位■は４，４′　　ジオキシジフェニルエーテル部分
であり、４．４−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよ
びその誘導体から誘導できる　単位■はポリエステル中
５へ３０モル係、好ましくは７〜２５モル％の範囲内の
量で存在する。

本発明においては、上記の単位１、ＩＩおよび■の必須
成分に加えて単位■で表わされる、かつ４′−ジオキシ
ジフェニル部分を共存させることもできる。

単位■は４．４′−ジヒドキシジフェニルおよびその誘
導体から誘導さｆしポリエステル中０〜２５モル係の範
囲内、好ましくは０〜２０モル％の範囲内の量で存在す
る。

但し、単位■と単位■の合計量は単位■と実質的に等し
い量で存在することが必要である。

上述した単位Ｉから単位■の各芳香環において、芳香環
に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ハ
ロゲン、するいはフェニル基などで置換されていてもよ
い。しかしながら通常の場合には、環の置換基は存在し
ない方が生成したポリエステルの結晶性が大であシ、マ
た該ポリエステルから得られる各種成形品の物性がすぐ
れているので望ましい。

本発明のポリエステルは、単位Ｉから単位■が前記に規
定した範囲内の量で存在し、かつペンタフルオロフェノ
ール中％０．１重量／容量−の濃度、６０℃で測定した
時に０．５　ｄｌｌ　９以上の対数粘度を有し４００℃
以下の温度で光学的に異方性の溶融相を形成することが
必要である。対数粘度が０．５ｄｌ／ｌよシ小さい場合
には該ポリエステルよシ得られた各種成形品の力学的物
性が低く好ましくない。好ましくは対数粘度は１．０ｄ
ｌ／ｌ以上がよい。

対数粘度の上限としては通常１０ｄｌｌｔ以下、好まし
くは７．５ｄｌｌｆ以下であることが重合のしやすさ、
得られたポリエステルの成形加工の容易さ、および得ら
れた各種成形品の物性などの面で望ましいＯ 本発明においては単位■の４，４′−ジオキシジフェニ
ルエーテル部分がポリエステル中、５〜３０モル％の範
囲内の量で存在することが必要であり、このことによっ
て、はじめて、流動性が良好であり、溶融重合が容易で
、かつ成形性のすぐれたサーモトロピック液晶ポリエス
テルが得らねる。

くり返し単位がＩ、■および■のみからなる場合には、
単位■はポリエステル中、１０〜３０モル係存在するこ
とが必要であり、好ましくは１２．５〜２７．５モル係
の範囲内の量で存在することが望ましい。この場合のポ
リエステルより得らねた成形品は従来提案されているサ
ーモトロピック液晶ポリエステルから得られる成形品に
較べて耐靭性がすぐねる。すなわち、射出成形品の場合
には、衝撃強度が著しく犬であり、押し出しフィルムの
場合には、破断伸度が犬となる。更に従来提案さねてい
るサーモトロピック液晶ポリエステルから得られる成形
物は力学的異方性が犬で、かつ表面がフィブリル化しや
すいが、本発明の上記の場合の成形品はこれらの欠点が
解消される。単位■の割合が１０モモルより少ない場合
又は３０モモルを越えて存在する場合には、溶融重合に
よって均一なポリマーを得ることは困難となり、４００
’Ｃ以下の温度で光学的に異方性の溶融相を形成しなく
なる。

本発明においては、前述したように、単位１１■および
■に加えて、■で表わされる、かつ４′−ジオキシジフ
ェニル部分を２５モモルを越えない量で共存させること
もでき、そのことによって、該ポリエステルより得られ
る各種成形品の強度および弾性率を単位■が存在しない
場合に較べて著しく上昇させることができる。単位■が
共存する場合には単位■は、ポリエステル中５モルチ以
上存在すればよい。単位■の量が増加するに従って、該
ポリエステルより得られる各種成形物の強度および弾性
率は増加するが、衝撃強度および破断伸度は低下しかつ
力学的異方性も犬となる。よって、射出成形品あるいは
繊維を得る場合には、比較的単位■の量を多くシ、押し
出しフィルムを得る場合には比較的単位■の量を少なく
する場合に望ましい結果が得られる。

単位■の−ＱＣ−Ａ−Ｃｏ−で表わされる芳香族ジカル
ボキシル部分においてＡの７５モモル以上が、１．４−
フェニレン基である場合には、他の部分の組成割合によ
っては本発明の特徴である４００℃以下の温度で光学的
に異方性の溶融相を形成し、溶融成形加工性にすぐれ靭
性のすぐれた各種成形品を与えるポリエステルが得らね
、ない場合がある。

１．４−フェニレン基の割合は６０モル係以下であるこ
とが望ましい。またＡと１−て１，４−フェニレン基、
４，４′−ジフェニル基および２，６−ナフタレン基以
外に少量の他の芳香族残基、例えば１．３−フェニレン
基が共存してもよい。

４．４′−ジオキシジフェニルエーテル成分ヲ一部共重
合することにより、サーモトロピック液晶ポリエステル
の融点が低下することは既に知らり、ている。例えば、
Ｔｈｅ　Ｂｒ１ｔｉｓｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ。

１９８０年１２月号１５４頁から始まるＷ、Ｊ、Ｊａｃ
ｋｓｏｎＪｒ、　ノ論文中には−ｏ　−ｏ−ｘ　−ｏ−
ｏ−１Ｘ＝ＣＨ２、（ＣＨｓ）、Ｃ％Ｃ−０１Ｓ、　Ｏ
ｌで表わされるビスフェノール類はポリエステルの融点
を下げる効果を有することが述べられている。しかしな
がら該論文中には同時に、上記のビスフェノール類の添
加により、引つ張シおよび曲げ物性は低下することが記
されている。また、同上の雑誌の１９８０年１２月号、
１３２頁から始まるＪ、１．Ｊｉｎらの論文中にもクロ
ルハイドロキノンおよびテレフタル酸よシなるポリエス
テルに−ｏ　−ｏ−ｘ　−ｏ−ｏ−１Ｘ−（ＣＨａ）、
Ｃ１ＳＯ２、ＣＨ２，５１Ｏ１で表わされるビスフェノ
ール類を共重合することによシ、融点が低下することが
報告されている。また、特公昭５５−４８２号公報中に
は、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノンのよ
うな置換基を有するハイドロキノン、４．４′−ジヒド
ロキシジフェニルエーテルおよびテレフタル酸よシ構成
されるサーそトロピック液晶ポリエステルよシ得られる
繊維について例示されている。しかしながらこれらの文
献、あるいは他の如何なる公知文献からもある特定割合
の４−−１３＝ オキシベンゾイル部分、１．４−フェニレン基および／
または４．４′−ビフェニル基、および／または２．６
−ナフタレン基よりなりかつ、１，４−フェニレン基は
これらの７５モル係以下であることからなる芳香族ジカ
ルボキシル部分、４．４−ジオキシジフェニルエーテル
部分、および場合により４．４′−ジオキシジフェニル
部分よシなり、４００℃以下の温度において光学的に異
方性の溶融相を形成するポリエステルは溶融成形加工性
にすぐれ、かつ該ポリエステルより得られた各種成形品
は、強度、弾性率、衝撃特性など力学的性能がすぐね、
ることは全く予想さえできないことである。

本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルは種々のエ
ステル生成反応によって製造されうるが通常は溶融重合
により製造される。通常の場合には単位１１単位■およ
び単位■を与える出発原料化合物である４−ヒドロキシ
安息香酸４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよ
び４，４−ジヒドロキシジフェニルの水酸基を低級アル
キルエステルの形に変換した形で謂ゆるアシドリシス法
によシ重合が行なわれる。この場合の低級アル中ルエス
テルとしては酢酸エステルが最も好ましい。

重合に際しては、総単量体重量の約０．００１〜１重量
％、好ましくは約０．００５〜０．５重量％の範囲内の
量で公知のエステル交換触媒を用いると、重合速度の点
で好ましい結果が得られる。エステル交換触媒の具体例
としては、カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属
塩、アルキルスズオキシド、ジアリールスズオキシド、
アルキルスズ酸、二酸化チタン、アルコキシチタンシリ
ケート、チタンアルコキシド、ルイス酸、ハロゲン化水
素などを挙げることができる。溶融重合は通常は２００
〜４００℃の温度範囲で、窒素、アルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下、好ましくは該ガスの流動下、若しくは、減
圧下において実施される。重合の進行に伴なって出発ヒ
ドロキシ化合物のエステル化化合物の１１＠に応じて、
例えば酢酸エステルを用いた場合には酢酸が留出してく
るので、この留出量および重合体の粘性に応じて、反応
温度を段階的に上昇させ、また派圧度を調整する。重合
時間は通常１〜１０時間の範囲である。溶融重合が終了
したのち、重合体を微小に粉砕し、融点以下の温度で固
相にて更に重合を進め、重合度を上昇させることもでき
る。

このようにして得られたポリマーは、各仕込み原料とほ
ぼ同一組成のくり返し単位を有する線状ポリエステルで
ある。

このようにして得られたポリマーの光学的異方性の溶融
相の形成の確認は、尚業者によく知られているように、
加熱装置を備えた偏光顕微鏡、直交ニコル下で試料の薄
片、好ましくは５〜２０μｍ程度の薄片を一定の昇温速
度下で観察し、一定温度以上で光を透過することを見る
ことにより行ないえる。なお、本観察においては高温度
下で、カバーグラス間にはさんだ試料に軽く圧力を加え
るか、あるいはカバーグラスをずシ動かすことによって
よシ確実に偏光の透過を観察しえる。本観察において、
偏光を透過し始める温度が光学的に異方性の溶融相への
転移温度である。この転移温度は、示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）を用いて一定の昇温速度、通常の場合１０〜ｂ 温し試料の熱挙動を観測した時の吸熱ピークの位置によ
っても決定できる。なお、本発明のサーモトロピック液
晶ポリエステルの示差走査熱量計によシ観測される吸熱
ピークは通常の結晶性ポリマーの等方相への結晶融解ピ
ークに比較して非常に小さいので測定には充分注意を払
う必要がある。

一つ以上の吸熱ピークが表われることもあるが、最も犬
なピークを与える温度を転移温度とみなしてよいヵ 偏光顕微鏡による観察によシ求められた転移温度と、Ｄ
ＳＣ測定による転移温度が同一でない場合もあるが、か
かる場合は、いずれか高い方の温度を本発明の異方性の
溶融相への転移温度とみ力すこととする。

本発明のポリエステルはこの異方性の溶融相への転移温
度が４００℃以下、好ましくは３７５℃以下であること
が成形加工性および得られた成形品の力学的物性の面か
ら必要である。

本発明のポリエステルは、前記の方法で測定した光学的
に異方性の溶融相への転移温度以上の温度、通常は該温
度より５〜１００℃高い温度範囲内で該ポリエステルを
溶融させ、通常の方法により繊維、フィルム、射出成形
品など各種成形品に容易に成形加工できる。このように
して得られた上記の各種成形品はそのままで引つ張シお
よび曲げ強度、引っ張りおよび曲げ弾性率、あるいは射
出成形品の場合には更に衝撃強度が犬である。更に、上
記の各種成形品、とシわけ繊維およびフィルムの場合に
は、不活性ガスの流通下、もしくは減圧下、繊維あるい
はフィルムが互にゆ着しない温度以下の温度で、一定時
間熱処理を施すことによって、その力学的強度を更に増
加させることができる。この場合の熱処理時間は１分か
ら５０時間程度の範囲内から選ばれる。

本発明のポリエステルは、種々のフィラーおよび補強剤
を添加し、得られる成形品の特性を上昇させることもで
きる。例えば、ガラス繊維存るいは炭素繊維等を用いる
ことによシ、成形物、例えば射出成形品の強度からびに
弾性率が向上する。

この補強剤はポリエステル中６０重量％までの量で用い
ることができる。また酸化防止剤、紫外線安定化剤等の
添加剤を加えることもできる。このような添加剤は通常
ポリエステル中０．１−１０重量％、好ましくは０．２
〜２重量重量量で用いられる０ 以下実施例に従って、本発明を具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 攪拌装置、ガス入口、蒸留ヘッドおよび凝縮器を備えた
内容１７の七パラプルフラスコに４−７セトキシ安息香
酸２２６．８Ｆ（１，２６モル）、４．４′−ジフエ＝
　／ｌ／ジカルボン酸１０１．６４Ｆ（０，４２モル）
、４．４′−ジアセトキシジフェニルエーテル　１２０
．１２ｙ（０，４２モル）および触媒として酢酸ナトリ
ウム０．０１Ｆを仕込んだ。次いでフラスコを真空ニ排
気し、３回窒素で置換したのち、約３１７時の速度で乾
燥′した窒素を流しながら、２５０’ＣＫ保ったバスに
浸した。フラスコの内容物が溶融しはじめスジリー状に
なった後に攪拌を開始し、同温度で５０分間保持した。

次いで約１０分かけてパス塩を２８０℃に上昇させ同温
度で５０分間保持した。次いで約１０分かけてパス塩を
３２０℃に萱で上昇させ、同温度で６０分保持した。こ
の時までに１１２ｍ１の酢酸が留出しｆＣｏ次いで系内
を徐々に減圧にし、１０分で２０　ｍＨｆにした。しか
るのちパス塩を３４０℃に上昇させ減圧度を約０、３　
ｔｒｍＨりに保ち重合を続けた。減圧開始４０分後に攪
拌を停止し窒素を導入し、糸内金常圧にし。

フラスコを冷却した０フラスコ内容物が完全に固化する
前に内容物を取り出し友。得られたポリマーＶ１２９０
ｆであった０ポリマーを粉砕したのち。

１３０℃で１０時間真空乾燥した。得られたポリマーは
ペンタフルオロフェノール中、０．１ｔＪｉ／容量−の
濃度、６０℃で測定した時に２．９２　ｄｉ／Ｖの対数
粘度を示した。なお、対数粘度ηｉｎｈは次式によシ計
算される。

ｔｏ；溶媒であるペンタフルオロフェ／　−ル’（ｉ７
　ｆ）ペローデ型粘度計、６０℃で測定した時の落下時
間 ｔ；試料を溶解する溶液の落下時間 Ｃ；試料の濃度（ｆ／ｄｉ） 本ポリマーの微小片を、リンカム社Ｍ顕微鏡用加熱装置
ＴＨ−６００内で窒素雰囲気下、１０℃／分の速度で昇
温し、偏光顕微鏡直交ニコル下で観察したところ２２８
０℃より光を？Ａ過しはしめ３０５℃附近で透過光′！
ｔは更に犬となり、本ポリマーは光学的に異方性の溶融
相を形成することが確認さし７’ｊｏ　−５ｆ：、ＤＳ
Ｃ（メト７−社ＴＨ３００Ｑ）［ｊす２７０℃で１５分
間熱処理をしたのち、２０　’Ｃ／分の昇温速度で測定
したところ、２８０”Ｃにブロードな吸熱ピークが観測
された。

このポリマーをペンタフルオロフェノール／トリフルオ
ロ酢酸溶液中、”Ｈ−ＮＭＲ（ＪＯＥＬ　　ＧＸ−５０
０）Ｋ工り分析したところ、ポリマー中の各成分のモル
比は仕込み原料のモル比と同一であることが確認できた
。

また熱天秤（理学電機、差動型示差熱天秤）により得ら
れたポリマーの空気雰囲気下での重量減少を測定したと
ころ、４１５℃より重量減少しはじめ、５００’Ｃまで
の重量減少率はわずか４．６重量％であった。

得られたポリマーを用い、田端機械製小型射出成形機（
ＴＫ１４−ＩＡＰ型）により、シリンダー温Ｗ　＊　３
２０　′Ｇ、射出圧；　８００　Ｋｙ／　ａｌ、　７　
イにムゲートを有する金型を用い、金型温度；　１００
　’Ｃで射出成形品を作成した。なお、ゲートを工夫し
、７５　ｙ　Ｘ　１５　ｙ　Ｘ　２　ｔｕｇの大きさの
成形品で、長軸方向がポリマーの流動方向（ＭＤ　）と
流動方向に直交する方向（ＴＤ）となるものを得た。得
られた成形品をＪ　Ｉ　ＳＫ７２０３に準じた方法によ
り曲げ強度および曲げ弾性率、ＪＩＳＫ７１１０に準じ
た方法でノツチ付アイゾツト衝撃強度を測定した。結流
動方向の物性　直交方向の物性 曲げ強度　　（ＫＷ／ｃｔｌ）９１０　　　　５６０曲
げ弾性率　　　（Ｋ９／ｃｒ４　）　　　２．４１　Ｘ
　１０’　　　１．９１Ｘ１０’また、上記のポリエス
テル８０重量部に対して２０重量部の割合でガラス繊維
（日東紡社製Ｃ８−３Ｊ−９４７ＳＰ）を添加し、３０
０　’Ｃで５分間プラストグラフ（ブラベンダー社）を
用いて混練した後、同様に射出成形を行なったところ、
得らね−た成形品の流動方向の物性値は次の通りであっ
た。

曲げ強度　　１６１２　　　Ｋ９／ｃｄ曲げ弾性率　　
　８．０７Ｘ１０４ＫＰ／ｄ実施例２ 実施例１において、４．４’−ジフェニルジカルボン酸
１０１．６４　ｆ　（０，４２モル）に変えて、４．４
−ジフェニルジカルボン酸５０，８２９（０，２１モル
）およびテレフタル酸３４．８６ｒ　（０，２１モル）
を用いたこと以外は実施例１をくり返した。得らねたポ
リマーの対数粘度は２．８６ｄｌｌｆであった。偏光顕
微鏡およびＤＳＣによる測定の結果本ポリマーの光学的
に異方性の溶融相への転移温度は２８３℃であることが
確かめらねた。

本ポリマーを実施例１と同様にして射出成形を行ない得
らねた試験片の物性を測定したところ、次の結果を得た
。

曲げ強度　　ＣＫ９／ｃｒｌ’＞　　　　９３０　　　
　５９０曲げ弾性率　　　（Ｋｐ、／ｌ：ｒｌ　）２．
４３ｘｌＯ’　　　１．９８ｘｌＯ’また得らｆ′１．
たポリマーをスリット幅１００　ｍｇ、スリット間隔０
．２ｕのＴ−ダイを有する製膜装置を用いて、シリンダ
一温度３１０℃、押し出し速度１５２／分の条件で押し
出しフィルムを作成したところ、厚さ６０μｍのフィル
ムが安定に得られた。本フィルムよシ試験片を作成し、
引っ張り速度１０チ／分で、引っ張り試験を行なったと
ころ、次の結果が得られた。

押し出し方向　押し出し方向に直交方向引っ張り強度：
　　　２２．Ｉ　Ｋ９／Ｊ　　　　　５．８Ｋｐ／ｗＪ
初期弾性率：　　２５４Ｋｐ／ｙｊ　　　２２１ＫＰ／
ｙノまた、このフィルムを窒素流透下実質的に弛緩した
状態で２５０℃で２時間、２６０℃で５時間２７０℃で
５時間、次いで２８０℃で５時間゛熱処理を行なったと
ころ、フィルムの強伸度、弾性率は次のようになった。

押し出し方向　押し出し方向に直交方向引っ張り強度：
　　　２７．５　Ｋｇ／Ｊ　　　　　７．２８　Ｋ９７
ｍ、Ｊ初期弾性率：　　　３４５　Ｋｙ、／＋ｊ　　　
　２４８　Ｋ？／一実施例３および４ 実施例１の方法に準じて、４−アセトキシ安息香酸、４
．４′−ジフェニルジカルボン酸および４．４′−ジア
セトキシジフエニルエーテルのモル比が、そねぞｆｆ、
６８／１６／１６　（実施例３）および５０／２５／２
５　（実施例４）となる割合で仕込んで重合を行なった
。得らり、たポリマーの対数粘度はそｈぞｉ、　３．５
１および２．６１ｄｌ／ｆ／であり、偏光顕微鏡および
ＤＳＣによる測定の結果、光学的に異方性の溶融相への
転移温度はそ冶ぞ９２９２℃および３０４℃であること
が確認された。

得られたポリマーを実施例１と同様にして射出成形を行
なった結果、得らｈた試験片の力学的性能を次表に示し
た。

流動方向の物性　　　直交方向の物性 実施例５ 実施例１の方法に準じて、４−アセトキシ安息香酸、２
，６−ナフタレンジカルボン酸および４．４＝ジアセト
キシジフエニルエーテルのモル比が６０／２０／２０と
々る割合で仕込んで重合を行なった。得られたポリマー
の対数粘度は４．３９　ｄｌ／２であり、偏光顕微鏡お
よびＤＳＣによる測定の結果、光学的に異方性の溶融相
への転移温度は２８３℃であることが確認さねた。

得られたポリマーを実施例１と同様にして射出成形を行
なった結果、得られた試験片の力学的性曲げ強度（Ｋ９
．／ｃｒＩ）　　　　　　９４０　　　　６２０曲げ弾
性率（Ｋ９／ｃｎｊ）　　　　　　３．１２Ｘ１０　　
２．２４Ｘ１０’実施例６および７ 実施例１の方法に準じて、４−アセトキシ安息香酸、４
．４’−ジフェニルジカルボン、４．４’−ジアセトキ
シフェニルエーテルおよび４，４−ジアセトキシジフェ
ニルのモル比がそれぞれ６０／２０／１０／１０　（実
施例６）および６０／２０／１５１５（実施例７）とな
る割合で仕込んで重合を行なった。得られたポリマーの
対数粘度はそれぞれ４．４４および３．５６ｄ／／ｙで
あった。偏光顕微鏡およびＤＳＣによる測定の結果、得
られたポリマーの光学的に異方性の溶融相への転移温度
はそれぞれ３０６°Ｃおよび２９８℃であることが確認
された。

得られたポリマーを実施例１と同様にして射出成形を行
なった結果、得らねた試験片の流動方向流動方向の物性 実施例６　１２００　８．６Ｘ１０’　　　　　　　　
３６また、実施例６のポリマーを直径０．２　ｍａ　１
孔長１、ＯＵの単一ノズルを有する紡糸口金を用い３３
０°Ｃの温度、０．２７５ｆ／分の押し出し速度で紡糸
することにより、７．３デニールの繊維を得た。得られ
た繊維を乾燥窒素流通下、２３０℃で１時間、２６０℃
で１時間、２９０℃で６時間弛緩した状態で熱処理を施
した。紡糸原糸および熱処理後の繊維の物性値は次の通
りであった。

破断伸度（ヂ）　　　　　　１．７３　　３．４１破断
強度（７／デニール）　　６．２１　　１６．３初期弾
性率（？／デニール）　　　４６５　　４６０比較例１ 実施例１の方法に準じて４−アセトキシ安息香酸、４．
４’−ジフェニルジカルボン酸および４．４′−ジアセ
トキシジフェニルエーテルのモル比力３０７’３５／３
５の割合で仕込んで重合を行なった。

この場合には３２０°Ｃで減圧し始めると系内の粘度が
著しく上昇しはじめ、減圧開始後２０分位でバス温を３
５０−Ｃに上げても系内は固化し攪拌不能となった。更
にバス温を４００”Ｃ−Ｅで上昇させても溶融しなかっ
た。得られたポリマーは極めて脆く、ＤＳＣ測定の結果
５１５℃に鋭い吸熱ピークが観察さｔまた。本ポリマー
は４００°Ｃ以下では成形不能であった。

比較例２ 実施例１の方法に準じて、４−アセトキノ安、は香酸、
４．４−ジフェニルジカルボン酸、およヒ４゜４′−ジ
アセトキシジフェニルのモル比が６０／２０／２０の割
合で仕込んで重合を行なった。この場合には３２０°Ｃ
で減圧し始めると系内の粘度が著しく上昇しはじめ、減
圧開始後２０分位でバス温を３５０℃に上げても系内は
固化し攪拌不能となった。更にバス温を４００′ｃまで
上昇させても溶融しなかった。本ポリマーは４００℃以
下では成形不能であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、本質的に下記のくり返し単位 I 、II、IIIおよび場
   合によりIV（環に結合している水素原子の少なくとも一
   部は置換基により置換されていてもよい）よりなり I 　▲数式、化学式、表等があります▼ II　−ＯＣ−Ａ−ＣＯ− （式中Ａは１，４−フェニレン基および／または４、４
   ′−ジフェニレン基および／または２、６−ナフタレン
   基を表わし、但し１，４−フェニレン基が全体の７５モ
   ル％を越えない量で存在することとする） III　▲数式、化学式、表等があります▼ IV　▲数式、化学式、表等があります▼ 単位 I は４０〜８０モル％、単位IIは１０〜３０モル
   ％、単位IIIは５〜３０モル％、単位IVは０〜２５モル
   ％の範囲内の量で存在し、かつ、単位IIIと単位IVの合
   計量は単位IIと実質的に等しいモル数で存在し、かつペ
   ンタフルオロフェノール中、０．１重量／容量％の濃度
   、６０℃で測定した時に０．５ｄｌ／ｇ以上の対数粘度
   を有し、４００℃以下の温度で光学的に異方性の溶融相
   を形成する全芳香族ポリエステル。 ２、３７５℃以下の温度で光学的に異方性の溶融相を形
   成する特許請求の範囲第１項記載の全芳香族ポリエステ
   ル。 ３、単位 I が４５〜７０モル％、単位IIが１５〜２７
   ．５モル％、単位IIIが７〜２５モル％および単位IVが
   ０〜２０モル％の範囲内であり、かつ単位IIIと単位IV
   の合計量は単位IIと実質的に等しいモル数で存在し、３
   ７５℃以下の温度で光学的に異方性の溶融相を形成する
   特許請求の範囲第１項記載の全芳香族ポリエステル。 ４、ペンタフルオロフェノール中、０．１重量／容量％
   、６０℃で測定したときの対数粘度が１．０〜７．５ｄ
   ｌ／ｇの範囲内である特許請求の範囲第１項、第２項お
   よび第３項記載の全芳香族ポリエステル。