JPH0446977B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、発泡粒子を閉鎖しうるが密閉でない
型内で水蒸気等の加熱媒体により加熱成形し成形
体となす方法に適用し得るポリエチレン系樹脂発
泡粒子およびその製造方法に関するものである。 ポリオレフイン系樹脂の型内成形による発泡成
形体の製造方法としては、揮発性発泡剤を含有す
る樹脂粒子を水蒸気等で加熱して予備発泡する方
法が一般的であるが、ポリエチレン系樹脂の場
合、融点付近での樹脂の溶融粘度の低下が著し
く、高倍率で収縮の少ない発泡粒子を得ることが
極めて困難であり、ポリエチレン系樹脂を架橋さ
せることが必須である。また、これら架橋型ポリ
エチレン発泡剤の原料としては、架橋性が良いこ
とから専ら高圧法低密度ポリエチレンが使用され
ており、柔軟性、緩衝性においては優れている
が、耐熱性が劣ること、また剛性が不足すること
から比較的低発泡倍率で使用せざるを得ないとい
う欠点があつた。 そこで本発明者らは、従来の架橋型高圧法低密
度ポリエチレンを原料とした発泡体の特徴である
柔軟性、緩衝性を損うことなく、耐熱性が改良さ
れ、より高発泡倍率で使用し得ることに加えて、
架橋させなくても発泡成形性の優れたポリエチレ
ン系発泡体を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特
定のポリエチレン系樹脂を使用し、特定の予備発
泡方法を採用することによつて成形性が良く、耐
熱性機械的性質に優れ、より高発泡倍率で使用す
ることができ、しかも柔軟性、緩衝性が良好な発
泡体が製造できることを見出し本発明に到達し
た。 すなわち本発明は、メルトインデツクス
（MI；JIS K6760）が0.1〜50ｇ／10分、密度が
0.910〜0.940ｇ／cm³および融点が110〜130℃であ
る、エチレンと炭素数４〜20のα−オレフインと
の共重合体からなるポリエチレンを基材樹脂とす
るポリエチレン系樹脂発泡粒子およびその製造方
法、すなわち耐圧容器中でメルトインデツクスが
0.1〜50ｇ／10分、密度0.910〜0.940ｇ／cm²および
融点が110〜130℃である、エチレンと炭素数４〜
20のα−オレフインとの共重合体からなるポリエ
チレンを主成分とするポリエチレン系樹脂粒子と
揮発性発泡剤を分散剤の存在下で水に分散させ、
該樹脂粒子の融点より−25℃〜＋10℃の範囲にあ
る温度に加熱して該樹脂粒子内に発泡剤を含浸さ
せ、該揮発性発泡剤の示す蒸気圧以上の加圧下で
容器内の温度、圧力を一定に保持しながら、該粒
子と水との混合物を容器内よりも低圧の雰囲気下
に放出することを特徴とするポリエチレン系樹脂
発泡粒子の製造方法を提供するものである。 本発明において用いられる特定のポリエチレン
系樹脂とは、メルトインデツクスが0.1〜50ｇ／
10分、密度が0.910〜0.940ｇ／cm³および融点が
110〜130℃である、エチレンと炭素数４〜20のα
−オレフインとの共重合体である。メルトインデ
ツクスが0.1ｇ／10分未満では発泡時の流動性が
悪くて発泡が困難になり、50ｇ／10分を超えると
逆に流動性が大となり過ぎて発泡倍率が上りにく
く、また収縮し易くなる。密度が0.910ｇ／cm³未
満では樹脂が軟かくなり過ぎて収縮し易く、
0.940ｇ／cm³を超えると高密度ポリエチレンに近
くなり、後述するように成形が困難になる。融点
が110℃未満では発泡体の耐熱性が不足し、130℃
を超えると高密度ポリエチレンに近くなり成形が
困難になる。コモノマーとして用いる炭素数４〜
20のα−オレフインとしては、例えば１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３，３−ジメ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−オクタデセン等から選ばれる１種または
２種以上のものが挙げられる。共重合体全体の密
度が上記範囲のものとなるためには、α−オレフ
インの種類によつても異なるが、コモノマーの含
有率としては通常３ないし12重量％程度となる。 前記ポリエチレンの融点は示差走査熱量計
（DSC）を用い、試料を20℃／分の速度で200℃
まで昇温溶融させた後、20℃／分の速度で室温ま
で冷却結晶化させ、10℃／分の昇温で吸熱曲線を
測定した時のピーク温度である。 本発明において用いられるポリエチレン系樹脂
は、無架橋であつても本発明の方法によつて好適
に発泡、成形できるが、有機過酸化物、電子線照
射等により架橋したものであつても差しつかえな
い。本発明においては、前記特定のポリエチレン
系樹脂を基材樹脂として、本発明の目的を損わな
い範囲で50重量％未満の他のポリオレフイン、例
えば高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体等の１種あるいは２種以上を混合してもよ
い。また紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、
難燃剤、着色剤、無機質微粉末等の添加剤類を目
的に応じて適宜添加することもできる。 次に本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製
造方法について説明する。 従来、ポリオレフイン系樹脂粒子と揮発性発泡
剤をオートクレーブ等の耐圧容器中にて水に分散
させ、これを高温・高圧の状態にもたらした後、
低圧域に放出するとによりポリオレフイン系樹脂
粒子を予備発泡する方法は知られており、例えば
西独公開特許公報第2107683号、特公昭56−1344
号等に記載がある。 この方法はポリエチレン系樹脂への適用におい
ては以下に述べる３つの点で大きな困難性を有す
る。その第１は、発泡した粒子を成形に供すると
高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン
等通常用いられるポリエチレンでは、成形時の加
熱温度が低いと粒子どうしが融着せず、加熱温度
が高いと粒子が収縮してしまい満足な成形体を得
るための加熱条件巾が極めて狭く、成形が困難な
ことである。 その第２は、高温・高圧下の樹脂粒子と水の混
合物を低圧の雰囲気下に放出すると、高発泡した
予備発泡粒子は得られるが、粒子同志の融着（ブ
ロツキング）が起こり、単一粒子状発泡体を得る
ことが極めて困難であり、型成形に供し得ないこ
とである。その第３は樹脂粒子と水の混合物を低
圧の雰囲気下に放出して得られる発泡粒子の発泡
倍率のバラツキが大きく、型成形して得られる成
形体の重量、物性が一定せず、また外観も悪くな
り商品価値が大きく損われることである。 本発明者らは、かかる問題点を克服すべく、鋭
意研究を行なつた結果、前記した特定のポリエチ
レン系樹脂を用いること、および耐圧容器内から
樹脂粒子と水との混合物を低圧域に放出する際に
小口径の開孔から放出し、かつ放出中の容器内の
温度、圧力を厳密に制御することにより、上記し
た３つの問題点を解決することに成功した。 まず第１の問題点であつたポリエチレン種につ
いて述べる。高温・高圧下にある揮発性発泡剤の
含浸された樹脂粒子と水の混合物を低圧域に放出
し発泡させる予備発泡方法では、発泡時の樹脂の
温度を狭い範囲にコントロールできるため、従来
の加熱水蒸気等で予備発泡させる方法に比べ、発
泡に最適な粘弾性を示す温度領域が狭い、高密度
ポリエチレン等の樹脂を用いても発泡は可能であ
る。しかるに成形型内に発泡粒子を充填し加熱す
る成形工程において高圧法低密度ポリエチレンや
高密度ポリエチレン等の通常用いられるポリエチ
レンでは、成形時の加熱温度が低いと粒子どうし
が融着せず、加熱温度が高いと粒子が収縮してし
まい、満足な成形体を得るための加熱条件巾が極
めて狭く、成形が困難である。ところが驚くべき
ことに本発明の特定ポリエチレン系樹脂、即ちメ
ルトインデツクスが0.1〜50ｇ／10分、密度が
0.910〜0.940ｇ／cm³、および融点が110〜130℃で
ある。エチレンと炭素数４〜20のα−オレフイン
との共重合体からなるポリエチレン系樹脂を基材
樹脂として用いることにより成形時の加熱条件巾
が広くなり成形が容易になることが解つた。この
理由は未だ十分解明されるには到つていないが、
本発明の特定のポリエチレン系樹脂ではDSC等
が観察される如く発泡粒子の結晶温度領域が広く
なつていることと、発泡粒子が成形型内で最大発
泡を示す温度域と発泡粒子の結晶温度領域（粒子
同志が融着する温度）が接近していることが原因
であろうと考えられる。 次に第２の問題であつた予備発泡時の粒子どう
しの融着（ブロツキング）については、ポリエチ
レン系樹脂粒子と水との混合物を低圧域に放出す
る際に、該粒子の球体積換算直径の1.2倍以上で
３倍以下の口径を有する１個以上の開孔を通して
放出させることにより、全くブロツキングのない
発泡粒子を得ることに成功した。この開孔が小さ
すぎると粒子が開孔を通過できずに閉塞を起こ
し、開孔が大きすぎる場合には、多数個の粒子が
同時に開孔を通過して低圧域に放出され、開孔通
過時ないし通過後（発泡時）に粒子どうしの融着
がおこりブロツキングを生ぜしめる。 開孔の形状は通常円または楕円であるが、場合
により多角形状のものも使用できる。１個の開孔
の大きさは用いるポリエチレン系樹脂粒子の粒子
径によつて決まるが、通常の型内成形には0.5〜
６mm程度の粒子径（球体積換算）のものが用いら
れるので、開孔の大きさは面積にして0.3〜250mm²
程度となる。本発明の方法では用いるポリオレフ
イン系樹脂粒子の粒子径によつて１個の開孔の大
きさが規定されるので、放出速度のコントロール
は開孔の個数の増減によつて行うことができる。
開孔を設ける例としては、前述の開孔を１個以上
有する耐圧のオリフイス板を放出バルブの後にフ
ランジを介して挾み込む等の方法があげられる。 次に第３の問題であつた発泡粒子の発泡倍率の
バラツキに関して述べる。本発明においては樹脂
粒子と水との混合物を低圧域に放出する際、容器
内の温度、圧力、さらに好ましくは容器内気相部
分の該揮発性発泡剤の分圧をも一定に保持するこ
とが必要である。温度の変動により発泡粒子の発
泡倍率は大きく変動するので温度のコントロール
はできるだけ厳密に行なう必要があり、例えば放
出開始から放出終了までの間の温度変動は５℃以
内であることが好ましい。温度コントロールの方
法は例えば通常用いられるジヤケツト付きの耐圧
容器を用いることにより容易に行なうことができ
る。容器内の樹脂粒子と水との混合物が放出され
るに従い容器内の上部空間が増加して容器内の圧
力が下がり、放出された発泡粒子の発泡度が低下
するので、放出時には容器内の圧力を一定に保持
することが必要であるが、放出に要する時間が長
くなると、N₂や空気等の不活性ガス加圧による
圧力保持だけでは発泡粒子の発泡倍率の低下が大
きくなつてくる。これは放出に伴つて増加する上
部空間をN₂や空気等の不活性ガス加圧で圧力保
持しても、容器内気相部分の該揮発性発泡剤の分
圧が低下していき樹脂からの該揮発性発泡剤の吐
き出しがおこつて樹脂中の発泡剤含浸量が低下し
ていくためである。従つて容器内の全圧力のみな
らず容器内気相部分の該揮発性発泡剤の分圧をも
一定に保持することが好ましい。このための方法
としては、放出に伴つて容器内の上部空間や増加
する分だけ上部空間を減少させて、上部空間容積
を一定に保つか、または上部空間の増加に問わせ
て該揮発性発泡剤を外部から容器内に導入してや
ればよい。（上記いずれかの方法が必要となるの
は、容器内空間の該揮発性発泡剤が不飽和の状態
にあり、放出と共に容器内気相部分の該揮発性発
泡剤の分圧が低下する場合であり、容器内で該揮
発性発泡剤が飽和になつている場合、例えば液状
で容器内に過剰に存在する場合には、外部からの
導入は不要となる。） 前者の方法はプロセスが複雑化するため、後者
の方法がより好ましく、たとえば該揮発性発泡剤
を液体状で、容器内の全圧力を一定に保つように
圧力制御しながら調節バルブ等を通して連続的
に、又は非連続的に導入すればよい。尚、本発明
でいう圧力を一定に保持することは発泡粒子の許
容し得る倍率変動の範囲に応じた圧力範囲内で調
節保持することをも含むものである。かくして放
出に要する時間が長くなつても発泡倍率の変動が
極めて小さい予備発泡粒子を得ることが可能とな
る。 本発明において使用される揮発性発泡剤として
は沸点が−50〜120℃の炭化水素またはハロゲン
化炭化水素、またはプロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、モノクロルメタン、ジクロルメタ
ン、モノクロルエタン、トリクロルモノフルオル
メタン、ジクロルジフルオルメタン、ジクロルモ
ノフルオルメタン、トリクロルトリフルオルエタ
ン、ジクロルテトラフルオルエタン等があげら
れ、これらを単独または２種以上混合して使用し
てもよい。これらの揮発性発泡剤の仕込量は、発
泡剤の種類、所望する発泡倍率、容器内の樹脂量
と容器内空間容積の比率を考慮して、ポリエチレ
ン系樹脂中の含浸量が５〜40重量部となるように
決められる。 本発明において、ポリエチレン系樹脂粒子を水
に分散させる際には少量の分散剤を使用し、加熱
時の樹脂粒子どうしの凝集を防止することが望ま
しい。分散剤としてはポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、Ｎ−ポリビニルピロリドン等の
水溶性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マ
グネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化アルミ
ニウム等の難水溶性の無機物質の微粉末が用いら
れる。水溶性高分子は排水対策上の問題があり、
難水溶性の無機物質微粉末の方が好ましいが、こ
の使用量が多いと成形時の予備発泡粒子どうしの
融着が悪くなるので、これらの無機物質を使用す
る場合には、分散助剤とし少量のアルキルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ、α−オレフインスルホン酸
ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダ等のアニオン
界面活性剤を併用して無機物質の使用量を少なく
することが好ましい。この場合、樹脂100重量部
に対し、難水溶性無機物質微粉末は0.1〜３重量
部、アニオン界面活性剤は0.001〜0.5重量部程度
使用される。 本発明の方法における加熱温度は、主に用いる
揮発性発泡剤の種類および所望する発泡倍率によ
つて変わり、用いるポリエチレン系樹脂の融点よ
り−25℃〜＋10℃の範囲の温度、好ましくは融点
より−20℃〜＋５℃の範囲にある温度である。例
えば融点が120℃のものでは加熱温度は95℃〜125
℃の範囲で選ばれる。加熱温度がこの範囲より低
いと発泡倍率の低下が著しく、この範囲より高い
と発泡粒子の独立気泡率が低くなり好ましくな
い。 以上に述べた本発明の方法に従えば、粒子同志
のブロツキングが全くなく、発泡倍率のバラツキ
の極めて少ないポリオレフイン系樹脂予備発泡粒
子が得られ、公知の方法による成形において加熱
条件幅が広くて容易に成形でき、粒子間の融着が
良く、外観美麗で、密度分布が均一な成形体を与
える。このようにして得られた成形体は従来の架
橋高圧法密度ポリエチレン成形体に比べ、より高
発泡倍率（低密度）で同等の緩衝性能を示し、耐
熱性、強靭性において優つており、緩衝材、包装
材、断熱材、容器等に好適に用いられる。 本発明のポリオレフイン系樹脂発泡粒子の成形
方法について示せば、例えば得られた発泡粒子を
直ちに、または適当な時間の養生・乾燥の後にそ
のまま、あるいは発泡粒子に発泡能を付与した後
に成形型内に充填し、水蒸気等の加熱媒体により
105〜130℃程度の加熱温度、３秒〜２分程度の加
熱時間で成形することができる。 発泡粒子に更に発泡能を付与する方法として
は、N₂や空気等の無機ガスを発泡粒子の気泡内
に含浸して気泡内圧を高めるか、または発泡粒子
を加圧空気等で圧縮することにより気泡内圧を高
める方法がある。また発泡能を付与していない、
あるいは付与した発泡粒子を成形型内に充填後、
成形型を圧縮により狭くして成形する方法も用い
られる。 以下実施例によつて更に詳細に説明する。 実施例 １ 内容積1000の撹拌機を有する耐圧容器に、４
−メチル−１−ペンテンを共重合した融点120℃、
密度0.920ｇ／cm³、メルトインデツクス2.1ｇ／10
分のポリエチレン粒子（球体積換算粒子径約２
mm）100重量部（225Kg）を、分散剤としてパウダ
ー状塩基性第３リン酸カルシウム0.5重量部とド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.006重量部に
て水300重量部に分散させ、撹拌しながらジクロ
ルフルオルメタン30重量部を加え、117℃まで昇
温した。この時の耐圧容器の内圧は27Kg／cm²（ゲ
ージ圧）であつた。次いで液状のジクロルジフル
オルメタンをバルブにて調節しながら圧入して内
圧を27Kg／cm²（ゲージ圧）に保ちながら、耐圧容
器下部の放出用バルブを開放し、該バルブの後に
取りつけたオリフイス板の内径４mmの１個の円形
の孔を通して、粒子と水の混合物を常圧の雰囲気
に放出した。放出に要した時間は約30分で、放出
中を通じて得られた予備発泡粒子は粒子同志のブ
ロツキングが全くなく、平均発泡倍率は26.7倍
で、24倍から28倍の範囲に大部分の発泡粒子が入
つており、発泡倍率のバラツキは極めて少なく、
放出操作後半における発泡倍率の低下もみられな
かつた。 この発泡粒子を60℃で24時間乾燥後、60℃、20
Kg／cm³（ゲージ圧）の空気にて２時間加圧して、
発泡粒子の気泡内に空気を含浸し、しかる後290
×270×50mmの金型に充填し、1.5Kg／cm²（ゲージ
圧）の水蒸気で15秒間加熱して得られた成形体
は、密度0.024ｇ／cm³で各粒子がよく融着した表
面平滑な極めて良好な成形体であつた。 この成形体の物性を、架橋高圧法低密度ポリエ
チレン成形体（鐘淵化学工業製、商品名エペラ
ン）と比較したものを表１に示す。38倍の成形体
が架橋ポリエチレンの27倍成形体と同等の柔軟
性、緩衝性を示すことがわかる。

【表】 比較例 １ 表２に示す高圧法低密度ポリエチレンおよび高
密度ポリエチレン粒子（粒子径約２mm）100重量
部（900ｇ）を、内容積４の撹拌機を有する耐
圧容器中で分散剤としてパウダー状塩基性リン酸
カルシウム0.5重量部とドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ0.006重量部にて水300重量部に分散さ
せ、撹拌しながらジクロルジフルオルメタン30重
量部を加え、表２に示す温度まで昇温し、加圧
N₂を圧入してその時の容器内圧を保持しながら、
口径４mmの開孔を１個有するオリフイス板を通し
て粒子と水との混合物を常圧の雰囲気に放出し
た。得られた発泡粒子は表２に示す発泡倍率のも
のであつたが、これを実施例１と同様の方法で発
泡粒子の気泡内に空気を含浸して成形したとこ
ろ、表２に示す如く満足な成形体は得られなかつ
た。

【表】 比較例 ２ 実施例１においてて、オリフイス板を用いず、
内径25mmの放出バルブから直接ペレツトと水との
混合物を放出した以外は実施例１と同一の条件で
発泡を行なつた。得られた発泡粒子は２〜20個程
度の粒子がブロツキングしたものが多数混入して
いて、その後の使用に耐え得ないものであつた。 比較例 ３ 実施例１において、液状のジクロルジフルオル
メタンの代りに、加圧N₂をバルブにて調節しな
がら圧入して耐圧容器内圧を27Kg／cm²（ゲージ
圧）に保ちながら実施例１と同じ操作で放出し
た。放出所要時間30分間の間に平均発泡倍率は
27.2倍から15.6倍まで低下した。 実施例 ２ 表３に示すコモノマーを共重合したポリエチレ
ン粒子（球体積換算粒子径約２mm）を比較例１と
同一の方法で予備発泡−成形した結果を併せて表
３に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メルトインデツクス（MI）が0.1〜50ｇ／10
   分、密度が0.910〜0.940ｇ／cm³および融点が110
   〜130℃である、エチレンと炭素数４〜20のα−
   オレフインとの共重合体からなるポリエチレンを
   基材樹脂とするポリエチレン系樹脂発泡粒子。 ２ 耐圧容器中で、メルトインデツクスが0.1〜
   50ｇ／10分、密度が0.910〜0.940ｇ／cm³および融
   点が110〜130℃である、エチレンと炭素数４〜20
   のα−オレフインとの共重合体からなるポリエチ
   レンを基材樹脂とするポリエチレン系樹脂粒子と
   揮発性発泡剤を分散剤の存在下で水に分散させ、
   該樹脂粒子の融点より−25℃〜＋10℃の範囲にあ
   る温度に加熱して該樹脂粒子内に発泡剤を含浸さ
   せ、該揮発性発泡剤の示す蒸気圧以上の圧力で容
   器内の温度、圧力を一定に保持しながら、該粒子
   と水との混合物を容器内よりも低圧の雰囲気下に
   放出することを特徴とするポリエチレン系樹脂発
   泡粒子の製造方法。 ３ 容器内の温度、圧力を一定に保持し、且つ容
   器内気相部分の該発泡剤の分圧をも一定に保持し
   ながら該粒子と水との混合物を容器内よりも低圧
   の雰囲気下に放出する特許請求の範囲第２項記載
   のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。 ４ 該粒子と水との混合物を容器内よりも低圧の
   雰囲気下に放出する際に、該粒子の球体積換算直
   径の1.2倍以上で３倍以下の口径を有する１個以
   上の開孔を通して放出する特許請求の範囲第２項
   記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。