JPH0446984B2 - - Google Patents
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- JPH0446984B2 JPH0446984B2 JP58060949A JP6094983A JPH0446984B2 JP H0446984 B2 JPH0446984 B2 JP H0446984B2 JP 58060949 A JP58060949 A JP 58060949A JP 6094983 A JP6094983 A JP 6094983A JP H0446984 B2 JPH0446984 B2 JP H0446984B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は剛性、耐熱収縮性、耐衝撃性、透明
性、延伸加工性、耐熱性等に優れたプロピレン重
合体組成物及びその製法に関する。 ポリプロピレンは剛性、機械的強度、透明性が
優れ、熱変形温度が高いという特長を生かして、
フイルム、シート、中空成形品、射出成形品など
各種用途に広く使用されている。とりわけ延伸加
工を施すことによつて透明性、機械的強度などの
諸物性が著しく改善されることを利用して、
OPPフイルム、延伸テープ、フラツトヤーン、
スプリツトフアイバー、バンド等の延伸加工成形
品へも広く用いられている。このような各種成形
品において一層剛性の優れたものを得るために
は、アイソタクチツクインデツクスの極めて高い
プロピレン単独重合体を使用する方法が提案され
ているが（例えば特開昭57−103819号）延伸加工
品に適用しようとした場合には、延伸成形性が悪
く、したがつて物性の優れた高延伸成形品を得る
ことができないという難点があつた。 延伸性の改善されたポリプロピレンを製造する
方法として、四塩化チタンを有機アルミニウム化
合物で還元し、さらに活性化した三塩化チタンと
有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて、
プロピレンと微量のエチレンを共重合する方法
が、特開昭56−32512号において提案されている。
この提案によれば確かにエチレンを共重合するこ
とにより延伸性の改良は認められるが、剛性や融
点などの無視できない低下を伴なうのでその使用
分野が限定されるという欠点があつた。 本発明者らは、上記事情に鑑み、よりバランス
のとれたプロピレン重合体を製造すべく検討を行
つた。その結果、融点が高く、剛性、耐熱収縮
性、耐衝撃性、透明性等に優れ、しかも延伸加工
性の優れたプロピレン重合体を見出すに至つた。
すなわち本発明は、一方の重合段階でプロピレン
の重合を行い、他方の重合段階でプロピレンとエ
チレンとのランダム共重合体を行う二段階重合法
により生成されたプロピレン重合体組成物におい
て、(a)Isp値が96.5％以上のプロピレン単独重合体
30重量部を超え70重量部未満、及び(b)エチレン含
有量（Ecモル％）が0.3ないし3.0モル％であり、
かつIsp値とEcの関係式が、Isp≧95.0−0.67Ecであ
るプロピレン・エチレンランダム共重合体30重量
部を超え70重量部未満〔(a)＋(b)で100重量部〕か
らなるプロピレン重合体組成物及びその製法に関
する。 本発明の組成物の一成分であるプロピレン単独
重合体(A)は、プロピレン含有率が99.9モル％以上
の実質的にプロピレンのみからなる重合体であつ
て、そのIsp値が96.5％以上、好ましくは97.0％以
上のものである。なお本発明において用いられる
Isp値は13C−NMRによりメチル基のカーボンの
シグナルを用いて定量したトライアドタクテイシ
テイ（triadtacticity）であり、エチレンとの共
重合体にあつてはエチレンに隣接するプロピレン
のメチル基は除外して求めたものである。(A)成分
のIsp値が前記範囲より小さいものを用いた場合
には、組成物の剛性、性熱性などが劣るので好ま
しくない。プロピレン単独重合体(A)としては135
℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が1.2
ないし6.0dl／ｇ、好ましくは1.5ないし5.0dl／ｇ
のものを用いるのが好ましい。 本発明の組成物を構成する他方の成分は、エチ
レン含有量（Ecモル％）が0.3ないし3.0モル％、
好ましくは0.5ないし2.5モル％のプロピレン・エ
チレンランダム共重合体(b)である。エチレン含有
量が上記範囲より多いものを用いた場合には、組
成物の剛性が不足し、また耐熱性、耐熱収縮性な
どが悪化するので好ましくない。該ランダム共重
合体(b)はまた立体規則性の非常に高いものでなけ
ればならず、そのIsp値は、Isp≧95.0−0.67Ec、好
ましくはIsp≧95.5−0.67Ecなる関係式を満足しな
ければならない。Isp値が上記範囲より小さいプ
ロピレン・エチレンランダム共重合体を用いた場
合には、組成物の剛性、耐熱性、耐熱収縮性など
が劣るので本発明の目的を達成させることができ
ない。従来、プロピレンの立体規則性重合に適し
た触媒系は非常に多く提案されているが、その多
くはエチレンをランダム共重合した場合のIsp値
の低下が著しく、したがつて上記の如き(b)成分を
製造することができない。上記(b)成分は、例えば
後記するような触媒系を用いれば容易に製造する
ことができる。 ランダム共重合体としては、また135℃、デカ
リン中で測定した極限粘度〔η〕が1.2ないし6.0
dl／ｇ、とくに1.5ないし5.0dl／ｇのものが好ま
しい。 プロピレン単独重合体(a)と、プロピレン・エチ
レンランダム共重合体(b)の配合比率は、(a)30重量
部を越え70重量部未満、好ましくは35ないし65重
量部に対し、(b)30重量部を越え70重量部未満、好
ましくは35ないし65重量部〔(a)＋(b)で100重量部〕
となるようにしなければならない。(a)成分の配合
比率が上記範囲より少ない場合には、組成物の剛
性、耐熱性が不足するので好ましくなく、また(a)
成分の配合比率が上記範囲より多くなると延伸
性、耐衝撃性などが劣るので避けなければならな
い。 また、上述の(a)及び(b)からなるプロピレン重合
体組成物としては、エチレン含有量Ecが0.2ない
し2.0モル％であり、かつIsp値とEcの関係式がIsp
≧95.0−0.67Ecであり、さらに極限粘度〔η〕が
1.2ないし6.0dl／ｇのものであることが好まし
い。 (a)成分と(b)成分とからなる組成物は、(a)成分及
び(b)成分をそれぞれ別途製造しておき、各種ブレ
ンダー、ヘンシエルミキサー、押出機、ニーダー
など通常の混合装置を用いて混合することによつ
て製造することができる。しかしながら製造が容
易でしかも両成分の混合状態がよく、したがつて
とくに優れた物性を示す組成物を得るためには、
同じ触媒を用い、両成分を順次的に製造する方法
を採用するのが好ましい。とくに最初の段階で触
媒の存在下にプロピレン単独重合体(a)を製造し、
次いで該(a)成分の存在下に(b)成分を製造する順次
的な重合方法を採用すると(b)成分の重合収率も高
く、しかもIsp値の高い共重合体が得やすいとい
う利点がある。したがつて重合操作性もよくかつ
副生可溶重合体の生成量が少ない。 すなわちこのような二段重合を行う方法とし
て、本発明においては、(A)マグネシウム、チタ
ン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とする高
活性チタン触媒成分、(B)有機アルミニウム化合物
触媒成分及び(C)Si−Ｏ−Ｃ結合又はSi−Ｎ−Ｃ結
合を有する有機ケイ素化合物触媒成分から形成さ
れる触媒を用いて重合を二段階以上で行うことか
らなり、(a)′一方の重合段階でプロピレンの重合
を行つてIsp値が96.5％以上のプロピレン単独重合
体を30重量部を超え70重量部未満の割合で製造す
ること、及び(b)′他方の段階でプロピレンとエチ
レンのランダム共重合体を行つてエチレン含有量
（Ecモル％）が0.3ないし3.0モル％であり、かつ
Isp値とEcの関係式がIsp≧95.0−0.67Ecであるプロ
ピレン・エチレンランダム共重合体を30重量部を
超え70重量部未満（全体で100重量部）の割合で
製造することを特徴とするプロピレン重合体組成
物の製造方法が提供される。 本発明で用いられる高活性チタン触媒成分(A)
は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分として含有する。ここで、マグネ
シウム／チタン（原子比）が、好ましくは２ない
し約100、一層好ましくは約４ないし約70、ハロ
ゲン／チタン（原子比）が好ましくは約４ないし
約100、一層好ましくは約６ないし約400、電子供
与体／チタン（モル比）が好ましくは約0.2ない
し約10、一層好ましくは0.4ないし約６の範囲に
あるのが好ましい。又、その比表面積は、好まし
くは３m2／ｇ以上、一層好ましくは約40m2／ｇ以
上、さらに好ましくは100m2／ｇないし800m2／ｇ
である。このような固体状チタン触媒成分(A)は、
室温におけるヘキサン洗浄のような簡単な手段で
はチタン化合物を脱離しないのが普通である。そ
して、そのＸ線スペクトルが、触媒調製に用いた
原料マグネシウム化合物の如何にかかわらず、マ
グネシウム化合物に関して非晶性を示すか、又は
マグネシウムジハライドの通常の市販品のそれに
比べ、望ましくは非常に非晶化された状態にあ
る。 チタン触媒成分(A)は、前記必須成分以外に触媒
性能を大きく悪化させない限度において他の元
素、金属、官能基などを含有していてもよい。さ
らに有機や無機の希釈剤で希釈されていてもよ
い。他の元素、金属、希釈剤などを含有する場合
には、比表面積や非晶性に影響を及ぼすことがあ
り、その場合にはそのような他成分を除去したと
きに前述したような比表面積の値を示しかつ非晶
性を示すものであることが望ましい。 チタン触媒成分(A)に含有されることが望ましい
電子供与体は、カルボン酸エチレン、炭酸エステ
ル、オルトエステル、アルコキシシラン化合物、
アリロキシシラン化合物などであり、中でもジカ
ルボン酸のエステルが最も好ましい。ジカルボン
酸のエステルとしてはまた１個の炭素原子に２個
のカルボキシル基が結合しているジカルボン酸の
エステルもしくは相隣る２個の炭素原子にそれぞ
れカルボキシル基が結合しているジカルボン酸の
エステルであることが望ましい。具体的にはマロ
ン酸、置換マロン酸、コハク酸、置換コハク酸、
マレイン酸、置換マレイン酸、フマル酸、置換フ
マル酸、脂環を形成する１個の炭素原子に２個の
カルボキシル基が結合した脂環ジカルボン酸、脂
環を形成する相隣る２個の炭素原子にそれぞれカ
ルボキシル基が結合した脂環ジカルボン酸、オル
ソ位にカルボキシル基を有する芳香族ジカルボン
酸、複素環を形成する相隣る２個の炭素原子にカ
ルボキシル基を有する複素環ジカルボン酸などの
ジカルボン酸のエステルを挙げることができる。
より具体的には、マロン酸；メチルマロン酸、エ
チルマロン酸、イソプロピルマロン酸、アリル
（allyl）マロン酸、フエニルマロン酸などの置換
マロン酸；コハク酸；メチルコハク酸、ジメチル
コハク酸、エチルコハク酸、メチルエチルコハク
酸、イタコン酸などの置換コハク酸；マレイン
酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸などの置
換マレイン酸；シクロペンタン−１，１−ジカル
ボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン
酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シ
クロヘキセン−１，６−ジカルボン酸、シクロヘ
キセン−３，４−ジカルボン酸、シクロヘキセン
−４，５−ジカルボン酸、ナジツク酸、メチルナ
ジツク酸、１−アリルシクロヘキサン−３，４−
ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル
酸、ナフタリン−１，２−ジカルボン酸、ナフタ
リン−２，３−ジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸；フラン−３，４−ジカルボン酸、４，５
−ジヒドロフラン−２，３−ジカルボン酸、ベン
ゾピラン−３，４−ジカルボン酸、ピロール−
２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカ
ルボン酸、チオフエン−３，４−ジカルボン酸、
インドール−２，３−ジカルボン酸などの複素環
ジカルボン酸；の如きジカルボン酸のエステルを
例示することができる。 上記エステルのアルコール成分のうち少なくと
も一方が炭素数２以上、とくに炭素数３以上のも
のが好ましく、とりわけ両アルコール成分ともに
炭素数２以上、とくに炭素数３以上のものが好ま
しい。例えば上記ジカルボン酸のジエチルエステ
ル、ジイソプロピレンエステル、ジｎ−プロピル
エステル、ジｎ−ブチルエステル、ジイソブチル
エステル、ジtert−ブチルエステル、ジイソアミ
ルエステル、ジｎ−ヘキシルエステル、ジ−２−
エチルヘキシルエステル、ジｎ−オクチルエステ
ル、ジイソデシルエステル、エチルｎ−ブチルエ
ステルなどを例示することができる。 電子供与体含有の高活性チタン触媒成分を製造
する方法についてはすでに多くの提案があり、ジ
エステルを必須成分とするチタン触媒成分はこれ
ら提案技術に準じた方法で容量に製造することが
できる。 例えば、特開昭50−108385号、同50−126590
号、同51−20297号、同51−28189号、同51−
64586号、同51−92885号、同51−136625号、同52
−87489号、同52−100596号、同52−147688号、
同52−104593号、同53−2580号、同53−40093号、
同53−43094号、同55−135102号、同55−135103
号、同56−811号、同56−11908号、同56−18606
号、特願昭56−181019号などに開示された方法に
準じて製造することができる。 以上のような方法で製造されるチタン触媒成分
のうち、触媒成分調製の過程でマグネシウム化合
物を一旦液状物にしてから均一な粒子として析出
させる工程を経たものを使用するのが好ましい。
そして平均粒径が約１ないし約100μの範囲にあ
り、かつ粒度分布の幾何標準偏差σgが2.1以下、
好ましくは0.95以下であつて、真球状、惰円球
状、顆粒状の如き整つた形状をなしているものが
好ましい。 有機アルミニウム化合物触媒成分(B)としては、
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどをトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）0.5な
どで表わされる平均組成物を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのような
ジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミ
ドなどのようなアルキルアルミニウムジハライド
などの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチ
ルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミ
ニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアル
キルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブト
キシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロ
ミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムである。 前記(ii)に属する化合物としてはLiAl（C2H5）4、
LiAl（C7H15）4などを例示できる。 また(i)に類似する化合物として酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有
機アルミニウム化合物であつてもよい。このよう
な化合物として、例えば（C2H5）2AlOAl
（C2H5）2、（C4H9）2AlOAl（C4H9）2、
性、延伸加工性、耐熱性等に優れたプロピレン重
合体組成物及びその製法に関する。 ポリプロピレンは剛性、機械的強度、透明性が
優れ、熱変形温度が高いという特長を生かして、
フイルム、シート、中空成形品、射出成形品など
各種用途に広く使用されている。とりわけ延伸加
工を施すことによつて透明性、機械的強度などの
諸物性が著しく改善されることを利用して、
OPPフイルム、延伸テープ、フラツトヤーン、
スプリツトフアイバー、バンド等の延伸加工成形
品へも広く用いられている。このような各種成形
品において一層剛性の優れたものを得るために
は、アイソタクチツクインデツクスの極めて高い
プロピレン単独重合体を使用する方法が提案され
ているが（例えば特開昭57−103819号）延伸加工
品に適用しようとした場合には、延伸成形性が悪
く、したがつて物性の優れた高延伸成形品を得る
ことができないという難点があつた。 延伸性の改善されたポリプロピレンを製造する
方法として、四塩化チタンを有機アルミニウム化
合物で還元し、さらに活性化した三塩化チタンと
有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて、
プロピレンと微量のエチレンを共重合する方法
が、特開昭56−32512号において提案されている。
この提案によれば確かにエチレンを共重合するこ
とにより延伸性の改良は認められるが、剛性や融
点などの無視できない低下を伴なうのでその使用
分野が限定されるという欠点があつた。 本発明者らは、上記事情に鑑み、よりバランス
のとれたプロピレン重合体を製造すべく検討を行
つた。その結果、融点が高く、剛性、耐熱収縮
性、耐衝撃性、透明性等に優れ、しかも延伸加工
性の優れたプロピレン重合体を見出すに至つた。
すなわち本発明は、一方の重合段階でプロピレン
の重合を行い、他方の重合段階でプロピレンとエ
チレンとのランダム共重合体を行う二段階重合法
により生成されたプロピレン重合体組成物におい
て、(a)Isp値が96.5％以上のプロピレン単独重合体
30重量部を超え70重量部未満、及び(b)エチレン含
有量（Ecモル％）が0.3ないし3.0モル％であり、
かつIsp値とEcの関係式が、Isp≧95.0−0.67Ecであ
るプロピレン・エチレンランダム共重合体30重量
部を超え70重量部未満〔(a)＋(b)で100重量部〕か
らなるプロピレン重合体組成物及びその製法に関
する。 本発明の組成物の一成分であるプロピレン単独
重合体(A)は、プロピレン含有率が99.9モル％以上
の実質的にプロピレンのみからなる重合体であつ
て、そのIsp値が96.5％以上、好ましくは97.0％以
上のものである。なお本発明において用いられる
Isp値は13C−NMRによりメチル基のカーボンの
シグナルを用いて定量したトライアドタクテイシ
テイ（triadtacticity）であり、エチレンとの共
重合体にあつてはエチレンに隣接するプロピレン
のメチル基は除外して求めたものである。(A)成分
のIsp値が前記範囲より小さいものを用いた場合
には、組成物の剛性、性熱性などが劣るので好ま
しくない。プロピレン単独重合体(A)としては135
℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が1.2
ないし6.0dl／ｇ、好ましくは1.5ないし5.0dl／ｇ
のものを用いるのが好ましい。 本発明の組成物を構成する他方の成分は、エチ
レン含有量（Ecモル％）が0.3ないし3.0モル％、
好ましくは0.5ないし2.5モル％のプロピレン・エ
チレンランダム共重合体(b)である。エチレン含有
量が上記範囲より多いものを用いた場合には、組
成物の剛性が不足し、また耐熱性、耐熱収縮性な
どが悪化するので好ましくない。該ランダム共重
合体(b)はまた立体規則性の非常に高いものでなけ
ればならず、そのIsp値は、Isp≧95.0−0.67Ec、好
ましくはIsp≧95.5−0.67Ecなる関係式を満足しな
ければならない。Isp値が上記範囲より小さいプ
ロピレン・エチレンランダム共重合体を用いた場
合には、組成物の剛性、耐熱性、耐熱収縮性など
が劣るので本発明の目的を達成させることができ
ない。従来、プロピレンの立体規則性重合に適し
た触媒系は非常に多く提案されているが、その多
くはエチレンをランダム共重合した場合のIsp値
の低下が著しく、したがつて上記の如き(b)成分を
製造することができない。上記(b)成分は、例えば
後記するような触媒系を用いれば容易に製造する
ことができる。 ランダム共重合体としては、また135℃、デカ
リン中で測定した極限粘度〔η〕が1.2ないし6.0
dl／ｇ、とくに1.5ないし5.0dl／ｇのものが好ま
しい。 プロピレン単独重合体(a)と、プロピレン・エチ
レンランダム共重合体(b)の配合比率は、(a)30重量
部を越え70重量部未満、好ましくは35ないし65重
量部に対し、(b)30重量部を越え70重量部未満、好
ましくは35ないし65重量部〔(a)＋(b)で100重量部〕
となるようにしなければならない。(a)成分の配合
比率が上記範囲より少ない場合には、組成物の剛
性、耐熱性が不足するので好ましくなく、また(a)
成分の配合比率が上記範囲より多くなると延伸
性、耐衝撃性などが劣るので避けなければならな
い。 また、上述の(a)及び(b)からなるプロピレン重合
体組成物としては、エチレン含有量Ecが0.2ない
し2.0モル％であり、かつIsp値とEcの関係式がIsp
≧95.0−0.67Ecであり、さらに極限粘度〔η〕が
1.2ないし6.0dl／ｇのものであることが好まし
い。 (a)成分と(b)成分とからなる組成物は、(a)成分及
び(b)成分をそれぞれ別途製造しておき、各種ブレ
ンダー、ヘンシエルミキサー、押出機、ニーダー
など通常の混合装置を用いて混合することによつ
て製造することができる。しかしながら製造が容
易でしかも両成分の混合状態がよく、したがつて
とくに優れた物性を示す組成物を得るためには、
同じ触媒を用い、両成分を順次的に製造する方法
を採用するのが好ましい。とくに最初の段階で触
媒の存在下にプロピレン単独重合体(a)を製造し、
次いで該(a)成分の存在下に(b)成分を製造する順次
的な重合方法を採用すると(b)成分の重合収率も高
く、しかもIsp値の高い共重合体が得やすいとい
う利点がある。したがつて重合操作性もよくかつ
副生可溶重合体の生成量が少ない。 すなわちこのような二段重合を行う方法とし
て、本発明においては、(A)マグネシウム、チタ
ン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とする高
活性チタン触媒成分、(B)有機アルミニウム化合物
触媒成分及び(C)Si−Ｏ−Ｃ結合又はSi−Ｎ−Ｃ結
合を有する有機ケイ素化合物触媒成分から形成さ
れる触媒を用いて重合を二段階以上で行うことか
らなり、(a)′一方の重合段階でプロピレンの重合
を行つてIsp値が96.5％以上のプロピレン単独重合
体を30重量部を超え70重量部未満の割合で製造す
ること、及び(b)′他方の段階でプロピレンとエチ
レンのランダム共重合体を行つてエチレン含有量
（Ecモル％）が0.3ないし3.0モル％であり、かつ
Isp値とEcの関係式がIsp≧95.0−0.67Ecであるプロ
ピレン・エチレンランダム共重合体を30重量部を
超え70重量部未満（全体で100重量部）の割合で
製造することを特徴とするプロピレン重合体組成
物の製造方法が提供される。 本発明で用いられる高活性チタン触媒成分(A)
は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分として含有する。ここで、マグネ
シウム／チタン（原子比）が、好ましくは２ない
し約100、一層好ましくは約４ないし約70、ハロ
ゲン／チタン（原子比）が好ましくは約４ないし
約100、一層好ましくは約６ないし約400、電子供
与体／チタン（モル比）が好ましくは約0.2ない
し約10、一層好ましくは0.4ないし約６の範囲に
あるのが好ましい。又、その比表面積は、好まし
くは３m2／ｇ以上、一層好ましくは約40m2／ｇ以
上、さらに好ましくは100m2／ｇないし800m2／ｇ
である。このような固体状チタン触媒成分(A)は、
室温におけるヘキサン洗浄のような簡単な手段で
はチタン化合物を脱離しないのが普通である。そ
して、そのＸ線スペクトルが、触媒調製に用いた
原料マグネシウム化合物の如何にかかわらず、マ
グネシウム化合物に関して非晶性を示すか、又は
マグネシウムジハライドの通常の市販品のそれに
比べ、望ましくは非常に非晶化された状態にあ
る。 チタン触媒成分(A)は、前記必須成分以外に触媒
性能を大きく悪化させない限度において他の元
素、金属、官能基などを含有していてもよい。さ
らに有機や無機の希釈剤で希釈されていてもよ
い。他の元素、金属、希釈剤などを含有する場合
には、比表面積や非晶性に影響を及ぼすことがあ
り、その場合にはそのような他成分を除去したと
きに前述したような比表面積の値を示しかつ非晶
性を示すものであることが望ましい。 チタン触媒成分(A)に含有されることが望ましい
電子供与体は、カルボン酸エチレン、炭酸エステ
ル、オルトエステル、アルコキシシラン化合物、
アリロキシシラン化合物などであり、中でもジカ
ルボン酸のエステルが最も好ましい。ジカルボン
酸のエステルとしてはまた１個の炭素原子に２個
のカルボキシル基が結合しているジカルボン酸の
エステルもしくは相隣る２個の炭素原子にそれぞ
れカルボキシル基が結合しているジカルボン酸の
エステルであることが望ましい。具体的にはマロ
ン酸、置換マロン酸、コハク酸、置換コハク酸、
マレイン酸、置換マレイン酸、フマル酸、置換フ
マル酸、脂環を形成する１個の炭素原子に２個の
カルボキシル基が結合した脂環ジカルボン酸、脂
環を形成する相隣る２個の炭素原子にそれぞれカ
ルボキシル基が結合した脂環ジカルボン酸、オル
ソ位にカルボキシル基を有する芳香族ジカルボン
酸、複素環を形成する相隣る２個の炭素原子にカ
ルボキシル基を有する複素環ジカルボン酸などの
ジカルボン酸のエステルを挙げることができる。
より具体的には、マロン酸；メチルマロン酸、エ
チルマロン酸、イソプロピルマロン酸、アリル
（allyl）マロン酸、フエニルマロン酸などの置換
マロン酸；コハク酸；メチルコハク酸、ジメチル
コハク酸、エチルコハク酸、メチルエチルコハク
酸、イタコン酸などの置換コハク酸；マレイン
酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸などの置
換マレイン酸；シクロペンタン−１，１−ジカル
ボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン
酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シ
クロヘキセン−１，６−ジカルボン酸、シクロヘ
キセン−３，４−ジカルボン酸、シクロヘキセン
−４，５−ジカルボン酸、ナジツク酸、メチルナ
ジツク酸、１−アリルシクロヘキサン−３，４−
ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル
酸、ナフタリン−１，２−ジカルボン酸、ナフタ
リン−２，３−ジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸；フラン−３，４−ジカルボン酸、４，５
−ジヒドロフラン−２，３−ジカルボン酸、ベン
ゾピラン−３，４−ジカルボン酸、ピロール−
２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカ
ルボン酸、チオフエン−３，４−ジカルボン酸、
インドール−２，３−ジカルボン酸などの複素環
ジカルボン酸；の如きジカルボン酸のエステルを
例示することができる。 上記エステルのアルコール成分のうち少なくと
も一方が炭素数２以上、とくに炭素数３以上のも
のが好ましく、とりわけ両アルコール成分ともに
炭素数２以上、とくに炭素数３以上のものが好ま
しい。例えば上記ジカルボン酸のジエチルエステ
ル、ジイソプロピレンエステル、ジｎ−プロピル
エステル、ジｎ−ブチルエステル、ジイソブチル
エステル、ジtert−ブチルエステル、ジイソアミ
ルエステル、ジｎ−ヘキシルエステル、ジ−２−
エチルヘキシルエステル、ジｎ−オクチルエステ
ル、ジイソデシルエステル、エチルｎ−ブチルエ
ステルなどを例示することができる。 電子供与体含有の高活性チタン触媒成分を製造
する方法についてはすでに多くの提案があり、ジ
エステルを必須成分とするチタン触媒成分はこれ
ら提案技術に準じた方法で容量に製造することが
できる。 例えば、特開昭50−108385号、同50−126590
号、同51−20297号、同51−28189号、同51−
64586号、同51−92885号、同51−136625号、同52
−87489号、同52−100596号、同52−147688号、
同52−104593号、同53−2580号、同53−40093号、
同53−43094号、同55−135102号、同55−135103
号、同56−811号、同56−11908号、同56−18606
号、特願昭56−181019号などに開示された方法に
準じて製造することができる。 以上のような方法で製造されるチタン触媒成分
のうち、触媒成分調製の過程でマグネシウム化合
物を一旦液状物にしてから均一な粒子として析出
させる工程を経たものを使用するのが好ましい。
そして平均粒径が約１ないし約100μの範囲にあ
り、かつ粒度分布の幾何標準偏差σgが2.1以下、
好ましくは0.95以下であつて、真球状、惰円球
状、顆粒状の如き整つた形状をなしているものが
好ましい。 有機アルミニウム化合物触媒成分(B)としては、
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどをトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）0.5な
どで表わされる平均組成物を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのような
ジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミ
ドなどのようなアルキルアルミニウムジハライド
などの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチ
ルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミ
ニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアル
キルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブト
キシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロ
ミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムである。 前記(ii)に属する化合物としてはLiAl（C2H5）4、
LiAl（C7H15）4などを例示できる。 また(i)に類似する化合物として酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有
機アルミニウム化合物であつてもよい。このよう
な化合物として、例えば（C2H5）2AlOAl
（C2H5）2、（C4H9）2AlOAl（C4H9）2、
【式】などを例示できる。
これらの中では、とくにトリアルキルアルミニ
ウムや上記した２以上のアルミニウムが結合した
アルキルアルミニウムの使用が好ましい。 本発明において用いられるSi−Ｏ−Ｃ又はSi−
Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分(C)
は、例えばアルコキシシラン、アリーロキシシラ
ン（aryloxysilane）などである。このような例
として、式RnSi（OR1）4-o（式中、０≦ｎ≦３、
Ｒは炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキ
ル基、アミノアルキル基など、又はハロゲン、
R1は炭化水素基、例えばアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキ
シアルキル基など、但しｎ個のＲ、（４−ｎ）個
のOR1基は同一でも異つていてもよい）で表わさ
れるケイ素化合物を挙げることができる。又、他
の例としてはOR1基を有するシロキサン類、カル
ボン類のシリルエステルなどを挙げることができ
る。又、他の例として２個以上のケイ素原子が、
酸素又は窒素原子を介して互いに結合されている
ような化合物を挙げることができる。 より具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメチキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニル
ジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシ
ラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシ
シラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ク
ロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエチルテト
ラエトキシジシロキサン、フエニルジエトキシジ
エチルアミノシランなどを例示することができ
る。これらの中でとくに好ましいのは、メチルト
リメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシラン、メチルフエニ
ルメトキシシラン等の前記式RnSi（OR1）4-oで示
されるものである。 本発明の組成物は、前記(A)(B)(C)から形成される
触媒を用い、成分(a)及び成分(b)を順次的に製造す
ることによつて得ることができる。先に述べたよ
うに成分(a)を先に製造した後に、その存在下に成
分(b)を製造する方式を採用することが有利であ
る。 重合はスラリー重合もしくは気相重合で行うの
がよい。スラリー重合においては、重合後に粉末
重合体を重合媒体から過や遠心分離などの手段
によつて分離する場合は、各重合段において固体
重合体の性状が成分(a)及び成分(b)の各要件を備え
ていればよいが、重合後に重合媒体をフラツシユ
除去する場合には、溶媒可溶性重合体も製造中に
混合されることになるので、各重合段においては
固体重合体と溶媒可溶な重合体を合せたものが、
成分(a)及び成分(b)の各要件を備えた性状を示さな
ければならない。 スラリー重合においては、重合媒体としてプロ
ピレンそれ自体を用いてもよく、あるいはブタ
ン、ヘキサン、ヘプタンの如き不活性炭化水素を
用いてもよい。 重合においては、重合容積１当り、チタン触
媒成分(A)をチタン原子に換算して0.0001ないし
1.0ミリモル、とくに0.001ないし0.1ミリモル、有
機アルミニウム化合物触媒成分(B)をAl／Ti（原子
比）で１ないし2000、とくに５ないし500、有機
ケイ素化合物触媒成分をSi／Al（原子比）で0.001
ないし０、とくに0.01ないし２ななるような割合
で使用するのが好ましい。これら各触媒成分は予
備接触させて使用することができ、その場合、重
合時更に各触媒成分を追加してもしなくても良
い。 重合温度は20ないし150℃、とくに50ないし10
℃の範囲が好ましく、また重合圧力は大気圧ない
し100Kg／cm2、とくに２Kg／cm2ないし５Kg／cm2の
範囲であることが望ましい。所望の分子量を得る
ためには水素を任意量使用すればよい。 (b)成分を製造する場合には重合条件によつても
異なるが、系中のプロピレン／エチレン（分圧
比）を30ないし500、とくに50ないし300程度とす
ればよい。 本発明の組成物には必要に応じ耐熱安定剤、耐
候安定剤、滑剤、スリツプ剤、核剤、耐電防止
剤、防曇剤、顔料、染料、無機又は有機の充填剤
の如き各種添加剤を配合することができる。 本発明の組成物は、剛性、耐熱収縮性、耐衝撃
性、透明性、延伸性などに優れており、各種成形
品に利用することができる。とりわけ延伸特性を
利用した延伸テープ、バンド、一軸延伸フイル
ム、二軸延伸フイルム、延伸中空ビンなどの用途
に好適である。また更にはポリエチレンあるいは
低結晶性もしくは非晶性のエチレン・α−オレフ
イン共重合体を添加して耐衝撃性、剛性に優れた
組成物として工業用部品、自動車用部品、家電用
部品に成形加工して用いることができる。 次に実施例により説明する。 実施例１〜８、比較例７〜９ (1) 固体Ti触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム4.8Kg、デカン25.0お
よび２−エチルヘキシルアルコール23.4を130
℃で２時間加熱反応を行い、均一溶液とした後、
この溶液中に無水フタル酸11.1Kgを添加し、130
℃にて更に１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸
を均一溶液に溶解させる。この様にして得られた
均一溶液を室温に冷却した後−20℃に保持された
四塩化チタン200中に全量滴下装入する。装入
終了後、この混合液の温度を110℃に昇温し、110
℃に達したところで、ジイソブチルフタレート
2.7を添加し、これより２時間同温度にて撹拌
下保持する。２時間の反応終了後、熱過にて固
体部を採取し、四塩化チタン200に再度懸濁し
120℃２時間の反応を行つた後熱過にて固体部
を採取し、110℃ヘキサンにて、洗液中の遊離の
チタン化合物濃度が0.1mmol／以下になるまで
充分洗浄する。以上の製造方法により、固体Ti
触媒成分を得た。 (2) 触媒の予備重合処理 ヘキサン18中にトリエチルアルミニウム
2700mmol、ジフエニルジメトキシシラン
540mmol、上記固体Ti触媒成分をチタン換算で
270mmolを25℃で添加した後、プロピレン920Nl
を1.5時間かけてフイードし、少量のプロピレン
重合を行う。分析に析ると、前重合量は7.2ｇ／
mM−Tiであつた。 (3) ポリプロピレンの製造方法 直列に連なる２基の連続重合器Ａ、Ｂ（容量250
）からなる装置を用いた。 重合器Ａに上記で予備処理された固体Ti成分
をヘキサンスラリーとしてTi原子換算で
0.56mmol／HR、トリエチルアルミニウムをヘ
キサン溶液として28mmol／HR、ジメキシシラ
ンをヘキサン溶液として2.5mmol／HR及びヘキ
サンを合計で27.3／HRの割合で連続的に導入
し、プロピレンを重合器内の圧力が13Kg／cm2Ｇと
なるように連続的に送入して70℃で重合を行つ
た。また、水素を連続的に添加することによつて
MFRを調節した。 重合器Ｂには、エチレンとプロピレンの混合ガ
スを重合器内の圧力が10Kg／cm2Ｇになるように連
続的に送入して70℃重合を行つた。また、水素を
連続的に添加することによつてMFRを調節した。 重合器Ｂより排出されたスラリーをデカンター
で処理してポリマーとヘキサン溶媒に分離し、ポ
リマーの乾燥を行つた。 結果を第１表に示す。 次に、実施例１〜６、比較例７〜９で得られた
共重合体に適当な酸化防止剤、塩酸吸収剤、帯電
防止剤を添加し、押出機によりペレタイズした。
そして、さらに、押出機で溶融後、樹脂温270℃
でＴ−ダイより押出し、シート状に冷却固化し、
ついで130℃と140℃の加熱ロール（速度4m／
min、20m／min）を通すことにより、延伸倍率
５倍になるように縦方向に延伸した。次いで、こ
のシートを入口付近190℃、出口付近165℃のテン
ター内で横方向に延伸倍率10倍になるように延伸
することにより、厚みが約30μのフイルムを得
た。但し、比較例７と比較例９では、テンター設
定温度190℃〜165℃で良好なフイルムとならなか
つたため、比較例７については温度を180℃〜160
℃に下げ、比較例９については温度を170℃に上
げて成形を行つた。 次に該フイルムを以下の方法により評価した。
ヘイズ（％）：ASTM D1003 衝撃強度（Kgcm／cm）：東洋精機製フイルムイン
パクトテターを用いて行つた。衝撃頭球面
の直径は１インチとした。 ヤング率（Kg／cm2）：JIS K6781のダンベルを用
い、200mm／minの引張速度で延伸した時
の値である。 熱収縮率（％）：140℃の雰囲気中に15分間保持し
た後の収縮率を求めた。 融点（℃）：パーキンエルマー社製DSCを用い、
200℃５分間保持後、20℃／minで50℃ま
で降温後、５℃／minで昇温した時に現わ
れる吸熱曲線のピーク位置を求めた。 結果を第２表に示す。 また、実施例７、８で得られた共重合体に適当
な酸化防止剤を添加し、押出機によりペレタイズ
した。そして、さらに90mmφ押出の延伸中空成形
機を用い、押出機設定樹脂温度200℃、パイプ再
加熱温度162.5℃に25分間保持して、容積350c.c.の
びんに成形した。 次に、該ボルトを以下の方法により評価した。 ヘイズ（％）：ASTM D1003 引張特性：JIS K7113の２号型試験片を用い、引
張速度50mm／minで測定した。 落下強度（cm）：０℃において、50％破壊する高
さを求めた。 融点（℃）：パーキンエルマー社製DSCを用い、
200℃５分間保持後、20℃／minで50℃ま
で降温後、５℃／minで昇温した時に現わ
れる吸熱曲線のピーク位置を求めた。 結果を第３表に示す。 比較例 １，10 容量250の連続重合器を１基使用した。実施
例１〜８、比較例７〜９と同様に、固体Ti触媒
成分の調製及び触媒の予備処理を行つた。 重合器に、前記で予備処理された固体Ti成分
をヘキサンスラリーとしてTi原子換算で
0.56mmol／HR、トリエチルアルミニウムをヘ
キサン溶液として28mmol／HR、ジメトキシシ
ランをヘキサン溶液として2.8mmol／HR及びヘ
キサンを合計で27.3／HRの割合で連続的に導
入し、プロピレンを重合器内の圧力が13Kg／cm2Ｇ
になるように送入して70℃で重合を行つた。ま
た、水素を連続的に添加することによつてMFR
を調節した。 重合器より排出されたスラリーをデカンターで
処理して、ポリマーとヘキサン溶媒に分離し、ポ
リマーの乾燥を行つた。 結果を第１表に示す。 次に比較例１については実施例１〜６と同様の
成形条件で比較例10については実施例７、８の同
様の成形条件で、但しパイプ再加熱温度162.5℃
では良好なボルトとならなかつたため、温度を
167.5℃に上げて成形を行つた。 結果をそれぞれ第２表、第３表に示す。 比較例 ２、11 容量250の連続重合器を１基使用した。 重合器に三塩化チタン（東邦チタニウム社製
TAC−101）をTi原子換算で218.4mmol／HR、
ジエチルアルミニウムモノクロライドをヘキサン
溶液として655.2mmol／HR及びヘキサンを合計
で27.3／HRの割合で連続的に導入し、プロピ
レンを重合器内の圧力が13Kg／cm2Ｇになるように
連続的に送入し、70℃重合を行つた。また水素を
連続的に添加することによつてMFRを調節した。 重合器より排出されたスラリーをデカンターで
処理して、ポリマーとヘキサン溶媒に分離し、ポ
リマーの乾燥を行つた。 結果を第１表に示す。 次に、比較例２については実施例１〜６と同様
の成形条件で、比較例１については実施例７、８
と同様の成形条件で成形を行つた。 結果をそれぞれ第２表、第３表に示す。 比較例 ３、４、12 直列に連なる２基の連続重合器Ａ、Ｂ（容量250
）からなる装置を用いた。 重合器Ａに三塩化チタン（東邦チタニウム社製
TAC−101）をTi換算で218.4mmol／HR、ジエ
チルアルミニウムモノクロライドをヘキサン溶液
として655.2mmol／HR及びヘキサンを合計で
27.3／HRの割合で連続的に導入し、プロピレ
ンを重合器内の圧力が13Kg／cm2Ｇになるように連
続的に送入し、70℃で重合を行つた。また水素を
連続的に添加することによつてMFRを調節した。 重合器Ｂには、エチレンとプロピレンの混合ガ
スを重合器内の圧力が10Kg／cm2Ｇになるように連
続的に送入して70℃重合を行つた。また水素を連
続的に添加することによつてMFRを調節した。 重合器Ｂより排出されたスラリーをデカンター
で処理して、ポリマーとヘキサン溶媒に分離し、
ポリマーの乾燥を行つた。 結果を第１表に示す。 次に比較例３については実施例１〜６と同様の
成形条件で、比較例４については比較例７と同様
の成形条件で、比較例２については実施例７、８
と同様の成形条件で成形を行つた。 結果をそれぞれ第２表、第３表に示す。 比較例 ５ 容量250の連続重合器を１基使用した。 重合器に比較例2.11と同様に三塩化チタン、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド、ヘキサンを
連続的に導入し、エチレンとプロピレンの混合ガ
スを重合器内の圧力が13Kg／cm2Ｇになるように連
続的に送入し、70℃重合を行つた。また水素を連
続的に添加することによつてMFRを調節した。 重合器より排出されたスラリーをデカンターで
処理してポリマーとヘキサン溶媒に分離し、ポリ
マーの乾燥を行つた。 結果を第１表に示す。 次に、比較例７と同様の成形条件で成形を行つ
た。 結果を第２表に示す。 比比較例 ６、13 容量250の連続重合器を１基使用した実施例
１〜８、比較例７〜９と同様に固体Ti成分の調
製及び触媒の予備処理を行つた。 重合器に、比較例１、10と同様に、固体Ti成
分、トリエチルアルミニウム、ジメトキシシラ
ン、ヘキサンを連続的に導入し、エチレンとプロ
ピレンの混合ガスを重合器内の圧力が13Kg／cm2Ｇ
になるように送入して70℃で重合を行つた。また
水素を連続的に添加することによつてMFRを調
節した。 重合器より排出されたスラリーをデカンターで
処理して、ポリマーとヘキサン溶媒に分離し、ポ
リマーの乾燥を行つた。 結果を第１表に示す。 次に、比較例６については実施例１〜６と同等
の成形条件で、比較例13については実施例７、８
と同等の成形条件、但し、パイプ再加熱温度
162.5℃では良好なボルトとならなかつたため、
温度を159℃に下げて成形を行つた。 結果をそれぞれ第２表、第３表に示す。
ウムや上記した２以上のアルミニウムが結合した
アルキルアルミニウムの使用が好ましい。 本発明において用いられるSi−Ｏ−Ｃ又はSi−
Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分(C)
は、例えばアルコキシシラン、アリーロキシシラ
ン（aryloxysilane）などである。このような例
として、式RnSi（OR1）4-o（式中、０≦ｎ≦３、
Ｒは炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキ
ル基、アミノアルキル基など、又はハロゲン、
R1は炭化水素基、例えばアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキ
シアルキル基など、但しｎ個のＲ、（４−ｎ）個
のOR1基は同一でも異つていてもよい）で表わさ
れるケイ素化合物を挙げることができる。又、他
の例としてはOR1基を有するシロキサン類、カル
ボン類のシリルエステルなどを挙げることができ
る。又、他の例として２個以上のケイ素原子が、
酸素又は窒素原子を介して互いに結合されている
ような化合物を挙げることができる。 より具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメチキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニル
ジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシ
ラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシ
シラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ク
ロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエチルテト
ラエトキシジシロキサン、フエニルジエトキシジ
エチルアミノシランなどを例示することができ
る。これらの中でとくに好ましいのは、メチルト
リメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシラン、メチルフエニ
ルメトキシシラン等の前記式RnSi（OR1）4-oで示
されるものである。 本発明の組成物は、前記(A)(B)(C)から形成される
触媒を用い、成分(a)及び成分(b)を順次的に製造す
ることによつて得ることができる。先に述べたよ
うに成分(a)を先に製造した後に、その存在下に成
分(b)を製造する方式を採用することが有利であ
る。 重合はスラリー重合もしくは気相重合で行うの
がよい。スラリー重合においては、重合後に粉末
重合体を重合媒体から過や遠心分離などの手段
によつて分離する場合は、各重合段において固体
重合体の性状が成分(a)及び成分(b)の各要件を備え
ていればよいが、重合後に重合媒体をフラツシユ
除去する場合には、溶媒可溶性重合体も製造中に
混合されることになるので、各重合段においては
固体重合体と溶媒可溶な重合体を合せたものが、
成分(a)及び成分(b)の各要件を備えた性状を示さな
ければならない。 スラリー重合においては、重合媒体としてプロ
ピレンそれ自体を用いてもよく、あるいはブタ
ン、ヘキサン、ヘプタンの如き不活性炭化水素を
用いてもよい。 重合においては、重合容積１当り、チタン触
媒成分(A)をチタン原子に換算して0.0001ないし
1.0ミリモル、とくに0.001ないし0.1ミリモル、有
機アルミニウム化合物触媒成分(B)をAl／Ti（原子
比）で１ないし2000、とくに５ないし500、有機
ケイ素化合物触媒成分をSi／Al（原子比）で0.001
ないし０、とくに0.01ないし２ななるような割合
で使用するのが好ましい。これら各触媒成分は予
備接触させて使用することができ、その場合、重
合時更に各触媒成分を追加してもしなくても良
い。 重合温度は20ないし150℃、とくに50ないし10
℃の範囲が好ましく、また重合圧力は大気圧ない
し100Kg／cm2、とくに２Kg／cm2ないし５Kg／cm2の
範囲であることが望ましい。所望の分子量を得る
ためには水素を任意量使用すればよい。 (b)成分を製造する場合には重合条件によつても
異なるが、系中のプロピレン／エチレン（分圧
比）を30ないし500、とくに50ないし300程度とす
ればよい。 本発明の組成物には必要に応じ耐熱安定剤、耐
候安定剤、滑剤、スリツプ剤、核剤、耐電防止
剤、防曇剤、顔料、染料、無機又は有機の充填剤
の如き各種添加剤を配合することができる。 本発明の組成物は、剛性、耐熱収縮性、耐衝撃
性、透明性、延伸性などに優れており、各種成形
品に利用することができる。とりわけ延伸特性を
利用した延伸テープ、バンド、一軸延伸フイル
ム、二軸延伸フイルム、延伸中空ビンなどの用途
に好適である。また更にはポリエチレンあるいは
低結晶性もしくは非晶性のエチレン・α−オレフ
イン共重合体を添加して耐衝撃性、剛性に優れた
組成物として工業用部品、自動車用部品、家電用
部品に成形加工して用いることができる。 次に実施例により説明する。 実施例１〜８、比較例７〜９ (1) 固体Ti触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム4.8Kg、デカン25.0お
よび２−エチルヘキシルアルコール23.4を130
℃で２時間加熱反応を行い、均一溶液とした後、
この溶液中に無水フタル酸11.1Kgを添加し、130
℃にて更に１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸
を均一溶液に溶解させる。この様にして得られた
均一溶液を室温に冷却した後−20℃に保持された
四塩化チタン200中に全量滴下装入する。装入
終了後、この混合液の温度を110℃に昇温し、110
℃に達したところで、ジイソブチルフタレート
2.7を添加し、これより２時間同温度にて撹拌
下保持する。２時間の反応終了後、熱過にて固
体部を採取し、四塩化チタン200に再度懸濁し
120℃２時間の反応を行つた後熱過にて固体部
を採取し、110℃ヘキサンにて、洗液中の遊離の
チタン化合物濃度が0.1mmol／以下になるまで
充分洗浄する。以上の製造方法により、固体Ti
触媒成分を得た。 (2) 触媒の予備重合処理 ヘキサン18中にトリエチルアルミニウム
2700mmol、ジフエニルジメトキシシラン
540mmol、上記固体Ti触媒成分をチタン換算で
270mmolを25℃で添加した後、プロピレン920Nl
を1.5時間かけてフイードし、少量のプロピレン
重合を行う。分析に析ると、前重合量は7.2ｇ／
mM−Tiであつた。 (3) ポリプロピレンの製造方法 直列に連なる２基の連続重合器Ａ、Ｂ（容量250
）からなる装置を用いた。 重合器Ａに上記で予備処理された固体Ti成分
をヘキサンスラリーとしてTi原子換算で
0.56mmol／HR、トリエチルアルミニウムをヘ
キサン溶液として28mmol／HR、ジメキシシラ
ンをヘキサン溶液として2.5mmol／HR及びヘキ
サンを合計で27.3／HRの割合で連続的に導入
し、プロピレンを重合器内の圧力が13Kg／cm2Ｇと
なるように連続的に送入して70℃で重合を行つ
た。また、水素を連続的に添加することによつて
MFRを調節した。 重合器Ｂには、エチレンとプロピレンの混合ガ
スを重合器内の圧力が10Kg／cm2Ｇになるように連
続的に送入して70℃重合を行つた。また、水素を
連続的に添加することによつてMFRを調節した。 重合器Ｂより排出されたスラリーをデカンター
で処理してポリマーとヘキサン溶媒に分離し、ポ
リマーの乾燥を行つた。 結果を第１表に示す。 次に、実施例１〜６、比較例７〜９で得られた
共重合体に適当な酸化防止剤、塩酸吸収剤、帯電
防止剤を添加し、押出機によりペレタイズした。
そして、さらに、押出機で溶融後、樹脂温270℃
でＴ−ダイより押出し、シート状に冷却固化し、
ついで130℃と140℃の加熱ロール（速度4m／
min、20m／min）を通すことにより、延伸倍率
５倍になるように縦方向に延伸した。次いで、こ
のシートを入口付近190℃、出口付近165℃のテン
ター内で横方向に延伸倍率10倍になるように延伸
することにより、厚みが約30μのフイルムを得
た。但し、比較例７と比較例９では、テンター設
定温度190℃〜165℃で良好なフイルムとならなか
つたため、比較例７については温度を180℃〜160
℃に下げ、比較例９については温度を170℃に上
げて成形を行つた。 次に該フイルムを以下の方法により評価した。
ヘイズ（％）：ASTM D1003 衝撃強度（Kgcm／cm）：東洋精機製フイルムイン
パクトテターを用いて行つた。衝撃頭球面
の直径は１インチとした。 ヤング率（Kg／cm2）：JIS K6781のダンベルを用
い、200mm／minの引張速度で延伸した時
の値である。 熱収縮率（％）：140℃の雰囲気中に15分間保持し
た後の収縮率を求めた。 融点（℃）：パーキンエルマー社製DSCを用い、
200℃５分間保持後、20℃／minで50℃ま
で降温後、５℃／minで昇温した時に現わ
れる吸熱曲線のピーク位置を求めた。 結果を第２表に示す。 また、実施例７、８で得られた共重合体に適当
な酸化防止剤を添加し、押出機によりペレタイズ
した。そして、さらに90mmφ押出の延伸中空成形
機を用い、押出機設定樹脂温度200℃、パイプ再
加熱温度162.5℃に25分間保持して、容積350c.c.の
びんに成形した。 次に、該ボルトを以下の方法により評価した。 ヘイズ（％）：ASTM D1003 引張特性：JIS K7113の２号型試験片を用い、引
張速度50mm／minで測定した。 落下強度（cm）：０℃において、50％破壊する高
さを求めた。 融点（℃）：パーキンエルマー社製DSCを用い、
200℃５分間保持後、20℃／minで50℃ま
で降温後、５℃／minで昇温した時に現わ
れる吸熱曲線のピーク位置を求めた。 結果を第３表に示す。 比較例 １，10 容量250の連続重合器を１基使用した。実施
例１〜８、比較例７〜９と同様に、固体Ti触媒
成分の調製及び触媒の予備処理を行つた。 重合器に、前記で予備処理された固体Ti成分
をヘキサンスラリーとしてTi原子換算で
0.56mmol／HR、トリエチルアルミニウムをヘ
キサン溶液として28mmol／HR、ジメトキシシ
ランをヘキサン溶液として2.8mmol／HR及びヘ
キサンを合計で27.3／HRの割合で連続的に導
入し、プロピレンを重合器内の圧力が13Kg／cm2Ｇ
になるように送入して70℃で重合を行つた。ま
た、水素を連続的に添加することによつてMFR
を調節した。 重合器より排出されたスラリーをデカンターで
処理して、ポリマーとヘキサン溶媒に分離し、ポ
リマーの乾燥を行つた。 結果を第１表に示す。 次に比較例１については実施例１〜６と同様の
成形条件で比較例10については実施例７、８の同
様の成形条件で、但しパイプ再加熱温度162.5℃
では良好なボルトとならなかつたため、温度を
167.5℃に上げて成形を行つた。 結果をそれぞれ第２表、第３表に示す。 比較例 ２、11 容量250の連続重合器を１基使用した。 重合器に三塩化チタン（東邦チタニウム社製
TAC−101）をTi原子換算で218.4mmol／HR、
ジエチルアルミニウムモノクロライドをヘキサン
溶液として655.2mmol／HR及びヘキサンを合計
で27.3／HRの割合で連続的に導入し、プロピ
レンを重合器内の圧力が13Kg／cm2Ｇになるように
連続的に送入し、70℃重合を行つた。また水素を
連続的に添加することによつてMFRを調節した。 重合器より排出されたスラリーをデカンターで
処理して、ポリマーとヘキサン溶媒に分離し、ポ
リマーの乾燥を行つた。 結果を第１表に示す。 次に、比較例２については実施例１〜６と同様
の成形条件で、比較例１については実施例７、８
と同様の成形条件で成形を行つた。 結果をそれぞれ第２表、第３表に示す。 比較例 ３、４、12 直列に連なる２基の連続重合器Ａ、Ｂ（容量250
）からなる装置を用いた。 重合器Ａに三塩化チタン（東邦チタニウム社製
TAC−101）をTi換算で218.4mmol／HR、ジエ
チルアルミニウムモノクロライドをヘキサン溶液
として655.2mmol／HR及びヘキサンを合計で
27.3／HRの割合で連続的に導入し、プロピレ
ンを重合器内の圧力が13Kg／cm2Ｇになるように連
続的に送入し、70℃で重合を行つた。また水素を
連続的に添加することによつてMFRを調節した。 重合器Ｂには、エチレンとプロピレンの混合ガ
スを重合器内の圧力が10Kg／cm2Ｇになるように連
続的に送入して70℃重合を行つた。また水素を連
続的に添加することによつてMFRを調節した。 重合器Ｂより排出されたスラリーをデカンター
で処理して、ポリマーとヘキサン溶媒に分離し、
ポリマーの乾燥を行つた。 結果を第１表に示す。 次に比較例３については実施例１〜６と同様の
成形条件で、比較例４については比較例７と同様
の成形条件で、比較例２については実施例７、８
と同様の成形条件で成形を行つた。 結果をそれぞれ第２表、第３表に示す。 比較例 ５ 容量250の連続重合器を１基使用した。 重合器に比較例2.11と同様に三塩化チタン、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド、ヘキサンを
連続的に導入し、エチレンとプロピレンの混合ガ
スを重合器内の圧力が13Kg／cm2Ｇになるように連
続的に送入し、70℃重合を行つた。また水素を連
続的に添加することによつてMFRを調節した。 重合器より排出されたスラリーをデカンターで
処理してポリマーとヘキサン溶媒に分離し、ポリ
マーの乾燥を行つた。 結果を第１表に示す。 次に、比較例７と同様の成形条件で成形を行つ
た。 結果を第２表に示す。 比比較例 ６、13 容量250の連続重合器を１基使用した実施例
１〜８、比較例７〜９と同様に固体Ti成分の調
製及び触媒の予備処理を行つた。 重合器に、比較例１、10と同様に、固体Ti成
分、トリエチルアルミニウム、ジメトキシシラ
ン、ヘキサンを連続的に導入し、エチレンとプロ
ピレンの混合ガスを重合器内の圧力が13Kg／cm2Ｇ
になるように送入して70℃で重合を行つた。また
水素を連続的に添加することによつてMFRを調
節した。 重合器より排出されたスラリーをデカンターで
処理して、ポリマーとヘキサン溶媒に分離し、ポ
リマーの乾燥を行つた。 結果を第１表に示す。 次に、比較例６については実施例１〜６と同等
の成形条件で、比較例13については実施例７、８
と同等の成形条件、但し、パイプ再加熱温度
162.5℃では良好なボルトとならなかつたため、
温度を159℃に下げて成形を行つた。 結果をそれぞれ第２表、第３表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
比較例 14
比較例１とおなじ方法でホモポリマーを、重合
物のMFRとEcを実施例１の重合器Ｂでの重合物
と一致させるためにガス組成とH2圧を変えた以
外は比較例６と同じ方法でプロピレン・エチレン
ランダム共重合体を得た。重合条件、重合結果を
表４に示す。 それぞれの重合物を１：１の重合比で混合後、
実施例１と同様にペレタイズと成形を行ない、２
軸延伸フイルムを得た。フイルム物性を表５に示
す。
物のMFRとEcを実施例１の重合器Ｂでの重合物
と一致させるためにガス組成とH2圧を変えた以
外は比較例６と同じ方法でプロピレン・エチレン
ランダム共重合体を得た。重合条件、重合結果を
表４に示す。 それぞれの重合物を１：１の重合比で混合後、
実施例１と同様にペレタイズと成形を行ない、２
軸延伸フイルムを得た。フイルム物性を表５に示
す。
【表】
図面は、実施例及び比較例（比較例１、２、
５、６、10、11及び13を除く）の重合器Ｂで生成
したプロピレン・エチレンランダム共重合体のエ
チレン含有量（Ecモル％）に対してIso値をブロ
ツトしたグラフである。直線は、Iso＝95.0−
0.94Ecを示す。
５、６、10、11及び13を除く）の重合器Ｂで生成
したプロピレン・エチレンランダム共重合体のエ
チレン含有量（Ecモル％）に対してIso値をブロ
ツトしたグラフである。直線は、Iso＝95.0−
0.94Ecを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一方の重合段階でプロピレンの重合を行い、
他方の重合段階でプロピレンとエチレンとのラン
ダム共重合を行うことからなる二段階重合法によ
り形成されたプロピレン重合体組成物において、 (a) Iso値が96.5％以上のプロピレン単独重合体
30重量部を超え70重量部未満、及び (b) エチレン含有量（Ecモル％）が0.3ないし3.0
モル％であり、かつIso値とEcの関係式が、 Iso≧95.0−0.67Ec であるプロピレン・エチレンランダム共重合体
30重量部を超え70重量部末満［(a)＋(b)で100重
量部］からなるプロピレン重合体組成物。 ２ (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与体を必須とする高活性チタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び (C) Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触
媒成分 から形成される触媒を用いて重合を二段階で行う
ことからなり、(a)一方の重合段階でプロピレンの
重合を行つてIso値が96.5％のプロピレン単独重
合体を30重量部を超え70重量部未満の割合で製造
すること、及び(b)他方の段階でプロピレンとエチ
レンのランダム共重合体を行つてエチレン含有量
（Ecモル％）が0.3ないし3.0モル％であり、かつ
Iso値とEcの関係式がIso≧95.0−0.67Ecであるプ
ロピレン・エチレンランダム共重合体を30重量部
を超え70重量部未満（全体で100重量部）の割合
で製造することを特徴とするプロピレン重合体組
成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58060949A JPS59187043A (ja) | 1983-04-08 | 1983-04-08 | プロピレン重合体組成物及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58060949A JPS59187043A (ja) | 1983-04-08 | 1983-04-08 | プロピレン重合体組成物及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59187043A JPS59187043A (ja) | 1984-10-24 |
| JPH0446984B2 true JPH0446984B2 (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=13157149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58060949A Granted JPS59187043A (ja) | 1983-04-08 | 1983-04-08 | プロピレン重合体組成物及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59187043A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61291129A (ja) * | 1985-06-20 | 1986-12-20 | 東セロ化学株式会社 | アルミニウム蒸着フイルム |
| JP2637076B2 (ja) * | 1986-07-21 | 1997-08-06 | 三井石油化学工業 株式会社 | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
| US4948770A (en) * | 1987-06-29 | 1990-08-14 | Shell Oil Company | Method for crystallizing magnesium chloride and method for using in a catalyst composition |
| JP4798593B2 (ja) * | 2001-03-22 | 2011-10-19 | 株式会社プライムポリマー | ポリプロピレン樹脂組成物および二軸延伸フィルム |
| JP4798592B2 (ja) * | 2001-03-22 | 2011-10-19 | 株式会社プライムポリマー | ポリプロピレン樹脂組成物および二軸延伸フィルム |
| JP2002275327A (ja) * | 2001-03-22 | 2002-09-25 | Grand Polymer Co Ltd | ポリプロピレン樹脂組成物および二軸延伸フィルム |
| JP2006328300A (ja) * | 2005-05-30 | 2006-12-07 | Mitsui Chemicals Inc | ポリプロピレン樹脂、並びに該樹脂の高透明シートへの応用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5847402B2 (ja) * | 1976-02-13 | 1983-10-22 | 三井化学株式会社 | 成形用重合体組成物およびその製法 |
| JPS5712045A (en) * | 1980-06-26 | 1982-01-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polypropylene composition |
| JPS5765740A (en) * | 1980-10-13 | 1982-04-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Molding polymer composition |
| IT1140221B (it) * | 1981-10-14 | 1986-09-24 | Montedison Spa | Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione |
| JPS58163656A (ja) * | 1982-03-25 | 1983-09-28 | 東洋紡績株式会社 | 高剛性複合フイルム又はシ−ト |
-
1983
- 1983-04-08 JP JP58060949A patent/JPS59187043A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59187043A (ja) | 1984-10-24 |
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