JPH0323086B2 - - Google Patents
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- JPH0323086B2 JPH0323086B2 JP18977184A JP18977184A JPH0323086B2 JP H0323086 B2 JPH0323086 B2 JP H0323086B2 JP 18977184 A JP18977184 A JP 18977184A JP 18977184 A JP18977184 A JP 18977184A JP H0323086 B2 JPH0323086 B2 JP H0323086B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aluminum
- catalyst component
- mmol
- compound
- propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ランダム性に優れた結晶性プロピレ
ンランダム共重合体の製造方法に関する。さらに
詳しくはフイルム用途に好適な易ヒートシール性
でかつ嵩密度が大きく流動性に優れたランダム共
重合体を高い触媒効率でもつて操作性良く製造す
る方法に関する。 〔従来の技術〕 エチレンを少割合で含有する結晶性プロピレ
ン・エチレンランダム共重合体は、各種フイル
ム、中空体、射出成形品などに加工されて、広く
使用されている。とりわけ、フイルム分野におい
ては、プロピレンホモポリマーに較べてヒートシ
ール性が良好であるところから、種々の包装材と
して多用されている。しかしながら、従来提供さ
れているプロピレン・エチレンランダム共重合体
は必らずしも衝撃強度が充分に大きいとは言え
ず、ヒートシール性も未だ充分とは言えない。そ
の改良のためにエチレン含有率を高め、衝撃強度
が大きく融点の比較的低いヒートシール性の優れ
たプロピレン・エチレンランダム共重合体を得よ
うとすると、べた付きが生じ易く、重合操作に支
障を来たすことが多く、しかも商品価値の乏しい
製品しか得られないため、エチレン含有量が５モ
ル％を越えるようなプロピレン・エチレンランダ
ム共重合体は市販されていない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、さらに優れた性質を有するラン
ダム共重合体を得るべく種々検討した結果、同じ
エチレン含有率あるいは同じ融点を有する従来実
用に供されてきたプロピレン・エチレンランダム
共重合体に比較して、透明性、ヒートシール性な
どの優れた且つ衝撃強度の改善された優れた物理
的特性を有するランダム共重合体を製造する方法
を見出すに至つた。 したがつて、本発明の目的は、透明性、ヒート
シール性、耐衝撃性等が優れ、フイルムに成形し
た場合にもべた付きフイツシユアイの少ないプロ
ピレン・α−オレフインランダム共重合体を高い
触媒効果でかつ操作性良く製造する方法を提供す
ることにある。 本発明の他の目的はまた、従来とかく流動性の
優れた重合体粉末が得難かつたプロピレン・α−
オレフインランダム共重合体の製造において、粉
末状の改善された共重合体の製法を提供するにあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明方法によれば、 (A) マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子
供与体の相互反応物を必須成分とする固体状チ
タン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分、 及び (C) 電子供与体触媒成分 から形成される触媒の存在下に、プロピレンと他
のα−オレフインを共重合して結晶性プロピレン
ランダム共重合体を製造するに際し、(B)成分中の
アルミニウム１ｇ原子当り、標準状態で気体の含
酸素化合物を0.0001ないし0.5モルの割合で供給
することによつて、透明性、ヒートシール性、耐
衝撃性などに優れ、成形されたフイルムのべた付
きやフイツシユアイの少ないフイルムが提供でき
る結晶性プロピレンテンダム共重合体を、高い触
媒効率をもつて且つ操作性良く製造することがで
きる。 本発明の共重合に用いられるマグシウム化合
物、チタン化合物及び電子供与体の相互反応物を
必須成分として含有する固体状チタン触媒成分(A)
は、例えば、マグネシウム化合物（又はマグネシ
ウム金属）、チタン化合物及び電子供与体を任意
の順序で反応させる方法あるいはさらに上記原料
に加えハロゲン化剤及び／又は有機アルミニウム
化合物の如き反応助剤を使用して任意の順序で反
応させる方法、あるいは上記各方法で得られるも
のをさらに溶媒洗浄する方法などによつて得るこ
とができる。このタイプの触媒成分は、不活性希
釈剤が存在しない場合は、その比表面積は通常３
m2／ｇ以上、例えば30ないし1000m2／ｇであり、
ハロゲン／Ti（原子比）が例えば４ないし100、
好ましくは６ないし70、Mg／Ti（原子比）が例
えば２ないし100、好ましくは４ないし70、電子
供与体／メタン（モル比）が例えば0.2ないし10、
好ましくは0.4ないし６の範囲にあり、通常市販
のハロゲン化マグネシウムに比し、非常に非晶化
された状態となつているのが普通である。上記電
子供与体の代表的な例はエステル、エーテル、酸
無水物、アルコキシケイ素化合物などである。 以上の如きチタン触媒成分の製造方法について
はすでに数多くの方法が知られており、本発明で
利用できる。 チタン触媒成分としてはまた粒度分布が狭く、
かつ球状、楕円球状あるいはこれら類似の形状の
ものが好ましい。 本発明に使用できる有機アルミニウム化合物触
媒成分(B)の例としては、少なくとも分子内に１個
のAl−炭素結合を有する化合物が例示でき、例
えば、(1)−般式 R1mAl（OR2）oHpXq （ここでR1およびR2は炭素原子、通常１ない
し15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素
基で互いに同一でも異なつていてもよい。Ｘはハ
ロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、ｐは０≦
ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ
＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アル
ミニウム化合物、(2)一般式 M1AlR1 4 （ここでM1はLi，Na，Ｋであり、R1は前記と
同じ）で表わされる第族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化物を挙げることができる。 前記の(1)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式 R1mAl（OR2）3-n （ここでR2およびR2は前記と同じ。ｍは好ま
しくは1.5≦ｍ≦３の数である。）、一般式 R1mAlX3-n （ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｎ
は好ましくは０＜ｍ＜３である。）、一般式 R1mAlH3-n （ここでR1は前記と同じ。ｍは好ましくは２
≦ｍ＜３である。）、一般式 R1mAl（OR2）oXq （ここでR1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、
ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされたものなどを
例示できる。 (1)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）0.5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジ
アルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ビリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に
水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムである。 前記(2)に属する化合物としては、LiAl
（C2H5）4，LiAl（C7H15）4などを例示できる。 また(1)に類似する化合物として酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有
機アルミニウム化合物であつてもよい。このよう
な化合物としては、例えば （C2H5）2AlOAl（C2H5）2、（C4H9）2AlOAl
（C4H9）2、
ンランダム共重合体の製造方法に関する。さらに
詳しくはフイルム用途に好適な易ヒートシール性
でかつ嵩密度が大きく流動性に優れたランダム共
重合体を高い触媒効率でもつて操作性良く製造す
る方法に関する。 〔従来の技術〕 エチレンを少割合で含有する結晶性プロピレ
ン・エチレンランダム共重合体は、各種フイル
ム、中空体、射出成形品などに加工されて、広く
使用されている。とりわけ、フイルム分野におい
ては、プロピレンホモポリマーに較べてヒートシ
ール性が良好であるところから、種々の包装材と
して多用されている。しかしながら、従来提供さ
れているプロピレン・エチレンランダム共重合体
は必らずしも衝撃強度が充分に大きいとは言え
ず、ヒートシール性も未だ充分とは言えない。そ
の改良のためにエチレン含有率を高め、衝撃強度
が大きく融点の比較的低いヒートシール性の優れ
たプロピレン・エチレンランダム共重合体を得よ
うとすると、べた付きが生じ易く、重合操作に支
障を来たすことが多く、しかも商品価値の乏しい
製品しか得られないため、エチレン含有量が５モ
ル％を越えるようなプロピレン・エチレンランダ
ム共重合体は市販されていない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、さらに優れた性質を有するラン
ダム共重合体を得るべく種々検討した結果、同じ
エチレン含有率あるいは同じ融点を有する従来実
用に供されてきたプロピレン・エチレンランダム
共重合体に比較して、透明性、ヒートシール性な
どの優れた且つ衝撃強度の改善された優れた物理
的特性を有するランダム共重合体を製造する方法
を見出すに至つた。 したがつて、本発明の目的は、透明性、ヒート
シール性、耐衝撃性等が優れ、フイルムに成形し
た場合にもべた付きフイツシユアイの少ないプロ
ピレン・α−オレフインランダム共重合体を高い
触媒効果でかつ操作性良く製造する方法を提供す
ることにある。 本発明の他の目的はまた、従来とかく流動性の
優れた重合体粉末が得難かつたプロピレン・α−
オレフインランダム共重合体の製造において、粉
末状の改善された共重合体の製法を提供するにあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明方法によれば、 (A) マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子
供与体の相互反応物を必須成分とする固体状チ
タン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分、 及び (C) 電子供与体触媒成分 から形成される触媒の存在下に、プロピレンと他
のα−オレフインを共重合して結晶性プロピレン
ランダム共重合体を製造するに際し、(B)成分中の
アルミニウム１ｇ原子当り、標準状態で気体の含
酸素化合物を0.0001ないし0.5モルの割合で供給
することによつて、透明性、ヒートシール性、耐
衝撃性などに優れ、成形されたフイルムのべた付
きやフイツシユアイの少ないフイルムが提供でき
る結晶性プロピレンテンダム共重合体を、高い触
媒効率をもつて且つ操作性良く製造することがで
きる。 本発明の共重合に用いられるマグシウム化合
物、チタン化合物及び電子供与体の相互反応物を
必須成分として含有する固体状チタン触媒成分(A)
は、例えば、マグネシウム化合物（又はマグネシ
ウム金属）、チタン化合物及び電子供与体を任意
の順序で反応させる方法あるいはさらに上記原料
に加えハロゲン化剤及び／又は有機アルミニウム
化合物の如き反応助剤を使用して任意の順序で反
応させる方法、あるいは上記各方法で得られるも
のをさらに溶媒洗浄する方法などによつて得るこ
とができる。このタイプの触媒成分は、不活性希
釈剤が存在しない場合は、その比表面積は通常３
m2／ｇ以上、例えば30ないし1000m2／ｇであり、
ハロゲン／Ti（原子比）が例えば４ないし100、
好ましくは６ないし70、Mg／Ti（原子比）が例
えば２ないし100、好ましくは４ないし70、電子
供与体／メタン（モル比）が例えば0.2ないし10、
好ましくは0.4ないし６の範囲にあり、通常市販
のハロゲン化マグネシウムに比し、非常に非晶化
された状態となつているのが普通である。上記電
子供与体の代表的な例はエステル、エーテル、酸
無水物、アルコキシケイ素化合物などである。 以上の如きチタン触媒成分の製造方法について
はすでに数多くの方法が知られており、本発明で
利用できる。 チタン触媒成分としてはまた粒度分布が狭く、
かつ球状、楕円球状あるいはこれら類似の形状の
ものが好ましい。 本発明に使用できる有機アルミニウム化合物触
媒成分(B)の例としては、少なくとも分子内に１個
のAl−炭素結合を有する化合物が例示でき、例
えば、(1)−般式 R1mAl（OR2）oHpXq （ここでR1およびR2は炭素原子、通常１ない
し15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素
基で互いに同一でも異なつていてもよい。Ｘはハ
ロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、ｐは０≦
ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ
＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アル
ミニウム化合物、(2)一般式 M1AlR1 4 （ここでM1はLi，Na，Ｋであり、R1は前記と
同じ）で表わされる第族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化物を挙げることができる。 前記の(1)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式 R1mAl（OR2）3-n （ここでR2およびR2は前記と同じ。ｍは好ま
しくは1.5≦ｍ≦３の数である。）、一般式 R1mAlX3-n （ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｎ
は好ましくは０＜ｍ＜３である。）、一般式 R1mAlH3-n （ここでR1は前記と同じ。ｍは好ましくは２
≦ｍ＜３である。）、一般式 R1mAl（OR2）oXq （ここでR1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、
ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされたものなどを
例示できる。 (1)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）0.5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジ
アルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ビリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に
水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムである。 前記(2)に属する化合物としては、LiAl
（C2H5）4，LiAl（C7H15）4などを例示できる。 また(1)に類似する化合物として酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有
機アルミニウム化合物であつてもよい。このよう
な化合物としては、例えば （C2H5）2AlOAl（C2H5）2、（C4H9）2AlOAl
（C4H9）2、
本発明によれば、共重合成分であるα−オレフ
インが少量でも融点が低くかつヒートシール性の
良好な結晶性プロピレンランダム共重合体を得る
ことができる。このような共重合体は耐衝撃性、
耐ブロツキング性にも優れている。そして重合に
よつて得られる共重合体粉末は嵩密度も高く流動
性が良好である。また重合中における重合体同志
の付着や壁付着も少なく、長期連続運転が可能で
ある。 〔実施例〕 実施例 １ 〔チタン触媒成分(A)の調製〕 無水塩化マグネシウム7.14ｇ（75mmol）、デカ
ン37ml（225mmol）を130℃で２時間加熱反応を
行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル
酸1.67ｇ（11.3mmol）を添加し、130℃にて更に
１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶
液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液
を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化
チタン200ml（1.8mol）中に１時間に渡つて全量
滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を
４時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したとこ
ろでフタル酸ジイソブチル18.8mmolを添加し、
これより２時間同温度にて撹拌下保持する。２時
間の反応終了後熱過にて固体部を採取し、この
固体部を275mlのTiCl4にて再懸濁させた後、再
び110℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、
再び熱過にて固体部採取し、110℃のデカン及
び室温のデカンにて、洗液中に遊離のチタン化合
物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製
造方法にて合成されたチタン触媒成分(A)はデカン
スラリーとして保存するが、このうち一部を触媒
組成を調べる目的で乾燥する。この様にして得ら
れたチタン触媒成分(A)の組成はチタン2.1重量％、
塩素58.0重量％、マグネシウム18.0wt％およびフ
タル酸ジイソブチル12.7重量％であつた。比表面
積は210m2／ｇであつた。 又チタン触媒成分(A)は平均粒度13μで粒度分布
の幾何標準偏差（σg）が1.2の顆粒状触媒であつ
た。 〔前重合〕 前記のTi触媒成分をTi原子に換算して0.4ミリ
モル、ヘキサン200ml中に懸濁する。トリエチル
アルミニウム４ミリモル、ジフエニルジメトキシ
シラン0.8mmolを添加し、20℃を維持しながらプ
ロピレン2.73ｇを１時間にわたつて供給した後、
上澄み部を十分新鮮なヘキサンで置換することに
より前重合処理したTi触媒成分を得た。 〔重合〕 内容積２のオートクレーブにヘキサン0.75
を入れ室温で十分にプロピレン置換する。トリエ
チルアルミニウム0.75ミリモル、ジフエニルジメ
トキシシラン0.075ミリモルおよび前記のTi触媒
成分をTi原子に換算して0.015mg原子系内に添加
する。酸素0.15ミリモルを系内に添加した後水素
を100Nml装入し、系をただちに昇温、60℃でプ
ロピレン／エチレン混合ガス（91.9／8.1モル／
モル）の供給を開始する。全圧2.5Kg／m2Ｇを維
持するよう混合ガスを供給し、1.5時間重合を行
つた全量を多量のメタノール中で析出させ、重合
体を得る。 重合体の収量は153.3ｇであつた。また重合体
のMFRは4.2ｇ／10分、エチレン含量は5.2mol
％、DSCによる融点は132℃、沸とうヘキサン抽
出残率は94.8wt％、ｎ−デカン可溶部量は6.5重
量％であつた。 比較例 １ 実施例１のTi触媒成分を用い、酸素を添加せ
ずに重合を行つた。 重合体の収量は202.7ｇであつた。また重合体
のMFRは4.7ｇ／10分、エチレン含量は4.5mol
％、DSCによる融点は138℃、沸とうヘキサン抽
出残率は93.5wt％、ｎ−デカン可溶部量は7.5wt
％であり、酸素の添加によりランダム性の優れた
結晶性ランダム共重合体の生成割合が増加するこ
とがわかる。 実施例 ２，３ 実施例１の重合において、酸素0.15mmolをそ
れぞれ二酸化炭素0.10mmol、0.15mmolにかえた
他は同様に重合を行つた。結果を表１に示す。
インが少量でも融点が低くかつヒートシール性の
良好な結晶性プロピレンランダム共重合体を得る
ことができる。このような共重合体は耐衝撃性、
耐ブロツキング性にも優れている。そして重合に
よつて得られる共重合体粉末は嵩密度も高く流動
性が良好である。また重合中における重合体同志
の付着や壁付着も少なく、長期連続運転が可能で
ある。 〔実施例〕 実施例 １ 〔チタン触媒成分(A)の調製〕 無水塩化マグネシウム7.14ｇ（75mmol）、デカ
ン37ml（225mmol）を130℃で２時間加熱反応を
行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル
酸1.67ｇ（11.3mmol）を添加し、130℃にて更に
１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶
液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液
を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化
チタン200ml（1.8mol）中に１時間に渡つて全量
滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を
４時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したとこ
ろでフタル酸ジイソブチル18.8mmolを添加し、
これより２時間同温度にて撹拌下保持する。２時
間の反応終了後熱過にて固体部を採取し、この
固体部を275mlのTiCl4にて再懸濁させた後、再
び110℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、
再び熱過にて固体部採取し、110℃のデカン及
び室温のデカンにて、洗液中に遊離のチタン化合
物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製
造方法にて合成されたチタン触媒成分(A)はデカン
スラリーとして保存するが、このうち一部を触媒
組成を調べる目的で乾燥する。この様にして得ら
れたチタン触媒成分(A)の組成はチタン2.1重量％、
塩素58.0重量％、マグネシウム18.0wt％およびフ
タル酸ジイソブチル12.7重量％であつた。比表面
積は210m2／ｇであつた。 又チタン触媒成分(A)は平均粒度13μで粒度分布
の幾何標準偏差（σg）が1.2の顆粒状触媒であつ
た。 〔前重合〕 前記のTi触媒成分をTi原子に換算して0.4ミリ
モル、ヘキサン200ml中に懸濁する。トリエチル
アルミニウム４ミリモル、ジフエニルジメトキシ
シラン0.8mmolを添加し、20℃を維持しながらプ
ロピレン2.73ｇを１時間にわたつて供給した後、
上澄み部を十分新鮮なヘキサンで置換することに
より前重合処理したTi触媒成分を得た。 〔重合〕 内容積２のオートクレーブにヘキサン0.75
を入れ室温で十分にプロピレン置換する。トリエ
チルアルミニウム0.75ミリモル、ジフエニルジメ
トキシシラン0.075ミリモルおよび前記のTi触媒
成分をTi原子に換算して0.015mg原子系内に添加
する。酸素0.15ミリモルを系内に添加した後水素
を100Nml装入し、系をただちに昇温、60℃でプ
ロピレン／エチレン混合ガス（91.9／8.1モル／
モル）の供給を開始する。全圧2.5Kg／m2Ｇを維
持するよう混合ガスを供給し、1.5時間重合を行
つた全量を多量のメタノール中で析出させ、重合
体を得る。 重合体の収量は153.3ｇであつた。また重合体
のMFRは4.2ｇ／10分、エチレン含量は5.2mol
％、DSCによる融点は132℃、沸とうヘキサン抽
出残率は94.8wt％、ｎ−デカン可溶部量は6.5重
量％であつた。 比較例 １ 実施例１のTi触媒成分を用い、酸素を添加せ
ずに重合を行つた。 重合体の収量は202.7ｇであつた。また重合体
のMFRは4.7ｇ／10分、エチレン含量は4.5mol
％、DSCによる融点は138℃、沸とうヘキサン抽
出残率は93.5wt％、ｎ−デカン可溶部量は7.5wt
％であり、酸素の添加によりランダム性の優れた
結晶性ランダム共重合体の生成割合が増加するこ
とがわかる。 実施例 ２，３ 実施例１の重合において、酸素0.15mmolをそ
れぞれ二酸化炭素0.10mmol、0.15mmolにかえた
他は同様に重合を行つた。結果を表１に示す。
エチルブチルマグネシウム50mmolを含むデカ
ン溶液83.6mlと２−エチルヘキシルアルコール
23.1ml（150mmol）とを80℃２時間の加熱反応を
行い、均一溶液としてからこの溶液に安息香酸エ
チル1.4mlを加え十分な均一溶液とした後、これ
を−20℃に保持した200mlの四塩化チタン中に撹
拌下１時間にわたり滴下する。滴下終了後該混合
物を１時間半かけ90℃に昇温し、この時安臭香酸
エチルを1.8ml添加し、更に90℃、２時間撹拌下
に保持した後、固体部分を過によつて採取し、
これを200mlの四塩化チタンに再び懸濁させ、90
℃で２時間の加熱反応を行つた後、過により固
体物質を採取し、洗液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなる迄精製ヘキサンで充分洗浄乾燥
し、チタン触媒成分を得る。該成分は原子換算で
チタン2.8重量％、塩素61重量％、マグネシウム
20重量％および安息香酸エチル13.8重量％を含
む、又該触媒成分(A)は平均粒度13μで粒度分布の
幾何標準偏差（σg）は1.4を持つた顆粒状触媒で
あつた。比表面積は180m2／ｇであつた。 〔前重合〕 前記のTi触媒成分をTi原子に換算して0.4ミリ
モルおよびヘキサン200mlをフラスコに装入する。
さらにトリエチルアルミニウム0.4ミリモルを添
加する。プロピレン2.1ｇを20℃に維持しながら
１時間にわたつて供給した。上澄み部をヘキサン
を用いてデカンテーシヨンにより十分除去した。 〔重合〕 内容積２のオートクレーブを十分にプロピレ
ン置換する。プロピレン／ブテン−１（500ｇ、モ
ル比75／25）を系内に添加、さらにトリエチルア
ルミニウム１ミリモル、パラトルイル酸メチル
0.3ミリモルおよび前記のチタン触媒成分を原子
換算で0.002mg原子系内に添加する。酸素0.01ミ
リモルを系内に添加後水素3000Nmlを導入、70℃
まで昇温し、１時間撹拌した。残留モノマーを蒸
発により除去し重合体を得た。重合体収量は59
ｇ、見掛け比重は0.30ｇ／ml、MFRは2.6ｇ／10
分、ブテン−１含量は8.1モル％、融点131℃、デ
カン可溶部量は2.4wt％であつた。 比較例 ２ 実施例１において酸素の添加量を0.15ミリモル
から0.7ミリモルに代えた以外は、実施例１と同
様な方法でプロピレンとエチレンの共重合を行つ
た。 重合体の収量は88.7ｇであつた。また重合体の
MFRは8.9ｇ／10分、エチレン含量は5.3mol％、
DSCによる融点は143℃、沸とうヘキサン抽出残
率は90.4％、ｎ−デカン可溶部量は10.0wt％であ
つた。
ン溶液83.6mlと２−エチルヘキシルアルコール
23.1ml（150mmol）とを80℃２時間の加熱反応を
行い、均一溶液としてからこの溶液に安息香酸エ
チル1.4mlを加え十分な均一溶液とした後、これ
を−20℃に保持した200mlの四塩化チタン中に撹
拌下１時間にわたり滴下する。滴下終了後該混合
物を１時間半かけ90℃に昇温し、この時安臭香酸
エチルを1.8ml添加し、更に90℃、２時間撹拌下
に保持した後、固体部分を過によつて採取し、
これを200mlの四塩化チタンに再び懸濁させ、90
℃で２時間の加熱反応を行つた後、過により固
体物質を採取し、洗液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなる迄精製ヘキサンで充分洗浄乾燥
し、チタン触媒成分を得る。該成分は原子換算で
チタン2.8重量％、塩素61重量％、マグネシウム
20重量％および安息香酸エチル13.8重量％を含
む、又該触媒成分(A)は平均粒度13μで粒度分布の
幾何標準偏差（σg）は1.4を持つた顆粒状触媒で
あつた。比表面積は180m2／ｇであつた。 〔前重合〕 前記のTi触媒成分をTi原子に換算して0.4ミリ
モルおよびヘキサン200mlをフラスコに装入する。
さらにトリエチルアルミニウム0.4ミリモルを添
加する。プロピレン2.1ｇを20℃に維持しながら
１時間にわたつて供給した。上澄み部をヘキサン
を用いてデカンテーシヨンにより十分除去した。 〔重合〕 内容積２のオートクレーブを十分にプロピレ
ン置換する。プロピレン／ブテン−１（500ｇ、モ
ル比75／25）を系内に添加、さらにトリエチルア
ルミニウム１ミリモル、パラトルイル酸メチル
0.3ミリモルおよび前記のチタン触媒成分を原子
換算で0.002mg原子系内に添加する。酸素0.01ミ
リモルを系内に添加後水素3000Nmlを導入、70℃
まで昇温し、１時間撹拌した。残留モノマーを蒸
発により除去し重合体を得た。重合体収量は59
ｇ、見掛け比重は0.30ｇ／ml、MFRは2.6ｇ／10
分、ブテン−１含量は8.1モル％、融点131℃、デ
カン可溶部量は2.4wt％であつた。 比較例 ２ 実施例１において酸素の添加量を0.15ミリモル
から0.7ミリモルに代えた以外は、実施例１と同
様な方法でプロピレンとエチレンの共重合を行つ
た。 重合体の収量は88.7ｇであつた。また重合体の
MFRは8.9ｇ／10分、エチレン含量は5.3mol％、
DSCによる融点は143℃、沸とうヘキサン抽出残
率は90.4％、ｎ−デカン可溶部量は10.0wt％であ
つた。
図１は、本発明の方法を模式的に示すフローチ
ヤートである。
ヤートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) マグネシウム化合物、チタン化合物及び
電子供与体の相互反応物を必須成分とする固体
状チタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分 及び (C) 電子供与体触媒成分 から形成される触媒の存在下にプロピレンと他の
α−オレフインを共重合して結晶性プロピレンラ
ンダム共重合体を製造するに際し、(B)成分中のア
ルミニウム１ｇ原子当り、標準状態で気体の含酸
素化合物を0.0001ないし0.5モルの割合で該共重
合系へ供給することを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18977184A JPS6169815A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | プロピレンランダム共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18977184A JPS6169815A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | プロピレンランダム共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6169815A JPS6169815A (ja) | 1986-04-10 |
| JPH0323086B2 true JPH0323086B2 (ja) | 1991-03-28 |
Family
ID=16246915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18977184A Granted JPS6169815A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | プロピレンランダム共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6169815A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2795476B2 (ja) * | 1988-09-13 | 1998-09-10 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| DE69119390T2 (de) * | 1990-07-27 | 1997-01-16 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
| US5767215A (en) * | 1991-05-09 | 1998-06-16 | Borealis Holding A/S | Coarse-grained polyolefin, its production method and a catalyst used in the method |
| EP0622382B1 (en) * | 1993-03-31 | 2001-12-12 | Fina Technology, Inc. | A process for increased randomness in co-polymerization of olefins |
-
1984
- 1984-09-12 JP JP18977184A patent/JPS6169815A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6169815A (ja) | 1986-04-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |