JPH0447033B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は金属表面の腐蝕抑制及び／またはその
上のスケールの沈積を抑制するために金属表面を
改善する方法に関する。 イギリス国特許出願第2112370A号において、
本出願人は、水性系に接触している金属、特に鉄
系金属の腐蝕を抑制するためにおよび／または水
性系からのスケールの沈積を抑制するために水性
系を処理する方法であつて、水性系に次式： で表わされる２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸また
はその水溶性塩0.1ないし50000ppmを添加するこ
とからなる方法を記載してクレームとした。 イギリス国特許出願第2112370A号に記載した
適当な塩は、例えばアルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニアまたは炭素原子数１ないし20の
場合によつては１個ないし６個のヒドロキシル基
で置換されているアルキルアミンの水溶性塩また
は部分塩である。記載された特定の塩はリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、マグネシウム、アンモニア、メチルア
ミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、エ
タノールアミン及びトリエタノールアミンの塩で
ある。 前記の塩は単に２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸
の遊離酸形態に代り得るものであるとして記載さ
れているに過ぎず、特定の金属イオンを２−ヒド
ロキシ−ホスホノ酢酸と配合することによつて、
いかなる相乗効果が得られるかは示唆されていな
い。イギリス国特許出願第2112370A号にも２−
ヒドロキシ−ホスホノ酢酸が、腐蝕性またはスケ
ーリング環境にさらす前に、金属表面の腐蝕に対
する状態調整に使用することができることは示唆
されていない。 本出願人は腐蝕性／スケーリング系に接触する
前に、２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸またはその
水溶性塩及び随意に金属イオン成分で、金属表面
を処理すれば、金属表面がその腐蝕を抑制し、及
び／またはその上へのスケール沈積を抑制するこ
とができるように改善されることを見い出した。 さらに、本出願人は驚くべきことに、腐蝕及
び／またはスケール沈積しがちである金属表面を
水性腐蝕性スケーリング系と接触している間、２
−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸及びある種の金属イ
オンを配合して処理すると、相乗的効果が得られ
ることを見い出した。 Ａ 金属表面が腐蝕性またはスケーリング環境と
接触する前に、２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸
またはその金属塩と及び随意に下記の金属イオ
ン成分ｂ）とで；または Ｂ 金属表面が該表面を腐蝕またはその上にスケ
ールを枕積しやすい水性系と接触している間
中、 ａ ２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸またはその
水溶性塩；と ｂ ２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸及びその金
属塩の各々によつてもたらされる金属状態調
整を相乗的に高める金属イオン、 を配合して； 金属表面を処理することによつて腐蝕を抑制する
ため及び／またはその上へのスケールの枕積を抑
制するための金属表面の状態調整方法を提供する
ものである。 処理ＡおよびＢは処理すべき金属表面を陰極化
することによつて、たとえば慣用の接触圧流れ技
術（たとえばChapter11，“Corrosion”，L.L.
Sheir，Newnes−Butter worth 1976）によつて
有利に適用され得る。 Ａ）項の方法で行なわれる処理に関しては、処
理すべき金属表面は例えば２−ヒドロキシ−ホス
ホノ酢酸（またはその水溶性塩）の水溶液を随意
に金属イオン成分特に２−ヒドロキシ−ホスホノ
酢酸と配合して相乗的腐蝕抑制及び／またはスケ
ール抑制効果を与える金属イオン(b)と配合して、
接触してもよい。接触圧流れ技術の好ましい用途
とともに、処理Ａの幾つかの典型的な用途は、腐
蝕雰囲気例えば周囲大気にさらされる金属表面の
一時的保護；後に塗装する金属表面の前処理；ホ
スフエート化金属表面をシールするための共処
理；及び２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸（または
その塩及び随意に金属イオン成分ｂ）を含むペイ
ントを配合し、次に例えば噴霧、はけ塗、浸漬ま
たは陰極性電着によつて状態調整されるべき金属
表面上へこのペイントを適用することを含んでい
る。 Ａ型処理の典型的な用途の各々においては、金
属表面例えばホスフエート化軟鋼表面を前記のよ
うに随意に金属イオン成分ｂ）を含んでいる２−
ヒドロキシ−ホスホノ酢酸（またはその水溶性
塩）の溶液に浸漬してもよいし、また該溶液を該
ホスフエート化金属表面上へ塗装してもよいしま
た噴霧してもよい。 ホスフエート化金属表面をシールすることに関
しては、金属製品上への保護的または装飾的ペイ
ント仕上のため接着層または定着層を形成するた
め及び仕上り後、その後の腐蝕を最小限にするた
め金属製品の表面をホスフエート化することは通
常の手段である。“ホスフエート化”の語はおも
に金属ホスフエートからなる被膜を形成する溶液
中で金属表面を処理する場合に使用される。その
ような被膜は、ペイント仕上のための良好な定着
部を形成するが、一般にそのホスフエート化被膜
の多孔性のために後の腐蝕を抑制するには全く満
足すべきものでない。従つて、そのホスフエート
化被膜をシールすることによつて、伝統的にはク
ロム酸塩水溶液中に浸漬することによつて、その
腐蝕抑制を改善することが通例である。しかし、
クロム酸塩溶液を使用すると、毒性及び排水の問
題を生じるので、クロム酸塩シーリングに伴う不
利益を避ける新規のシーリング技術を見い出すこ
とが要望されていた。本出願人は、本発明のＡ型
状態調整の適用により、効果的ホスフエート化シ
ーリングを提供し、随意にホスフエート化金属表
面を陰極化して、慣用のクロム酸塩処理に伴う問
題を避けることを見い出した。 電着塗装技術に関しては、金属製品の表面に適
用するペイントまたは重合体の最初の被膜は、金
属表面上に直接またはホスフエート化後のどちら
でも、一般に電着塗装する。電着ペイント
（electropaints）は塗装用組成物であり、水中に
乳化または溶解する。これらの組成物は前記金属
表面を使用するペイントの型により他方の電極に
対して陽極化または陰極化することによつて金属
表面上へ沈積させることができる。陰極性で使用
する電着ペイントを沈積するときは、被被膜され
た金属の耐蝕性は本発明のＡ型の具体例に従つ
て、随意に相乗的金属イオンｂ）を配合して２−
ヒドロキシ−ホスホノ酢酸（またはその水溶性
塩）をその電着ペイント配合物に混合することに
より、同時に金属表面を状態調整するか、または
ホスフエート化被膜をシールすることによつて高
められる。 本発明のＡまたはＢ項に従う処理において、金
属イオン成分は単独の金属塩としてまたは式の
化合物の予備形成塩として、またはその両者の組
み合わせとして使用してもよい。 適当な金属イオン成分ｂ）は例えばコバルト、
鉄（）、バリウム、カルシウム、亜鉛、クロム
（）、ニツケル、ストロンチウム、マンガン
（）、カドミウム、セリウム（）及びマグネシ
ウムイオンである。これらの金属イオンのいくつ
か例えばカルシウム及びバリウムはそれ自体腐蝕
抑制効果を有しない。 これらの金属イオン成分ｂ）のいくつかは式
の化合物と配合して相乗的効果を与える。例えば
コバルト、鉄（）及びバリウムイオンは、イギ
リス国特許第2112370A号他に記載されている金
属塩と重複するが、イギリス国特許第2112370A
号に一般的には含まれるが、具体的には開示され
ていない。 さらに、イギリス国特許第2112370A号には式
で表わされる化合物を水溶性塩の形態で使用す
ると、より良い成果を得ることができ、その上
に、式で表わされる化合物の遊離酸形を使用す
ることによつて得られる結果よりも高めることは
示唆されていない。 ２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸は米国特許第
3032500号明細書及び、さらに近年ヨーロツパ特
許出願第0027199号に記載された公知の化合物で
ある。それは公知の方法例えばオルト亜燐酸、塩
またはその溶液または三塩化燐（またはPCl₃／
水の混合物）とグリオキシル酸、塩またはその溶
液を反応させることによつて製造することができ
る。 本発明の状態調整方法において使用される腐蝕
抑制及び／またはスケール抑制組成物に使用され
る２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸（またはその水
溶性塩）と金属イオン成分ｂ）との比は、広い範
囲内例えば100：１ないし１：100さらに好ましく
は10：１ないし１：10重量部の範囲内で変化させ
ることができる。 実際には、例えばその組成物を金属表面と接触
する水性系に添加することによつて、金属表面を
処理するために使用する２−ヒドロキシ−ホスホ
ノ酢酸と金属イオンの組成物の量は、その組成物
が果たす必要がある保護作用に応じて変化する。
場合によりスケール抑制処理と一緒に行なう腐蝕
抑制保護処理のためには、水性系に加えられる該
組成物の量は、水性系に対して0.1ないし
50000ppm（または0.00001ないし５重量％）好ま
しくは１ないし500ppm（または0.0001ないし0.05
重量％）の範囲内が有利である。単にスケール防
止の目的のためには、使用する該組成物の量は水
性系に対して１ないし200ppm、好ましくは１な
いし30ppmが有利である。 金属表面が本発明によつて状態調整できる水性
系に関して、特に腐蝕抑制とスケール防止の組合
せ処理において重要なものは、冷却水系、蒸気発
生系、海水蒸発器、静水がま、ガス洗浄系、閉回
路加熱系、水性冷却系および油田用途（oil field
applications）であり；腐蝕抑制処理のみの場
合、特に重要な水性系は水性機械加工流体配合物
（たとえばボーリング、ミリング、リーマー仕上、
ブローチング、延伸、スピニング、旋削、切削、
のこ引き、研削およびねじ切削加工用、または延
伸もしくは圧延における非切削造形加工用）、水
性精練系、エンジンクーラントを包含する水性グ
リコール凍結防止系、水／グリコール圧媒液；お
よび水性ポリマー表面塗料系を包含する。 油田用途（oil field applications）におけるス
ケール及び腐蝕の抑制の特別の場合には、より通
常の水処理用途（water treatment
applications）では出合わない特殊な問題があ
る。次に述べるように、油を含んだ層と一緒にな
つている地層水は、しばしばバリウム及びストロ
ンチウム並びに一般に地上水及び海水中に見いだ
されるカルシウム、マグネシウム、炭酸塩及び重
炭酸塩イオンのようなイオンを含んでいる。従つ
て、地上水または海水が地層水と混合するように
なる場所では、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウ
ム、炭酸カルシウム及びそれらの混合物の沈殿の
ため、激しいスケーリングが発生することがあ
る。 この種のスケーリングは、例えば井戸を“スク
イズ（squeeze）”するために水を地層の中に注
入するとき、井戸の底及び井戸の内腔の岩石層中
の回収原油／水乳濁液の冷却／減圧中に発生す
る。 この種のスケール形成は本発明による状態調整
技術により十分に抑制できる。 金属表面上への通常のスケールの付着を抑制す
るほかに、本発明の状態調整方法はまたカルシウ
ム−またはマグネシウムシリケートのスケールの
付着抑制に有用である。 該相乗抑制剤組成物は、単独で、または水性系
の処理に有用であることが知られている他の化合
物と一緒に使用することができる。 本発明の方法が使用できる完全な水性系は、冷
却水系、空気調節系、蒸気発生系、海水蒸発器
系、静水がま、及び閉回路加熱もしくは冷却系を
包含する。さらに腐蝕抑制剤は例えば水溶性亜鉛
の塩；燐酸塩；ポリホスフエート；ホスホン酸及
びそれらの塩、例えばアセトジホスホン酸、ニト
リロトリスメチレンホスホン酸及びメチルアミノ
ジメチルホスホン酸；他のホスホノカルボン酸及
びそれらの塩、例えばドイツ特許公開公報第
2632774号に記載されているもの；２−ホスホノ
ブタン−１，２，４−トリカルボン酸及びイギリ
ス国特許出願第1572406号に記載されているも
の；クロム酸塩例えば、クロム酸ナトリウム；硝
酸塩例えば硝酸ナトリウム；亜硝酸塩例えば亜硝
酸ナトリウム；モリブデン酸塩例えばモリブデン
酸ナトリウム；珪酸塩例えば珪酸ナトリウム；ベ
ンゾトリアゾール、５，５−メチレン−ビス−ベ
ンゾトリアゾールまたは銅不活性化ベンゾトリア
ゾールまたはトルトリアゾール誘導体；Ｎ−アシ
ルサルコシン；Ｎ−アシルイミノニ酢酸；エタノ
ールアミン；脂肪アミン；及びポリカルボン酸、
例えばポリマレイン酸及びポリアクリル酸、並び
にそれら各々のアルカリ金属塩、無水マレイン酸
の共重合体、アクリル酸の共重合体、及びポリマ
レイン酸及びポリアクリル酸の置換誘導体及びそ
れらの共重合体を使用することができる。 さらに、この完全な水性系において、相乗的抑
制剤組成物は、他の分散剤および／または限界剤
（fhreshold agents）、たとえば重合アクリル酸
（またはその塩）、ホスフイノーポリカルボン酸
（英国特許第1458235号に記載されそしてクレーム
されたようなもの）、加水分解ポリアクリロニト
リル、重合メタクリル酸およびその塩、ポリアク
リルアミドおよびそのアクリルおよびメタクリル
酸とのコポリマー、リグニンスルホン酸およびそ
の塩、タンニン、ナフタレンスルホン酸／ホルム
アルデヒド縮合生成物、殿粉およびその誘導体、
セルロース、アクリル酸／低級アルキルヒドロキ
シアクリレートコポリマーたとえばアメリカ合衆
国特許明細書第4029577号に記載されもの、スル
ホン化スチレン／マレイン酸無水物コポリマー、
スチレン／マレイン酸無水物コポリマーおよびス
ルホン化スチレンホモポリマーたとえばアメリカ
合衆国特許明細書第4374733号に記載されたもの
およびその組合せ、と一緒に使用してもよい。具
体的な限界剤たとえば、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、アセトジホスホン
酸、加水分解性ポリマレイン酸無水物およびその
塩、アルキルホスホン酸、１−アミノアルキル−
１，１−ジホスホン酸およびその塩、およびアル
カリ金属ポリホスフエートを、使用してもよい。 アルカリ金属オルト−ホスフエートおよびカル
ボネートのような沈殿剤；アルカリ金属サルフア
イトおよびヒドラジンのような酸素脱除剤；ニト
リロトリ酢酸およびその塩のような金属イオン封
鎖剤；シリコーンのような消泡剤、たとえばポリ
ジメチルシロキサン、ジステアリルセバクアミ
ド、ジステアリルアジプアミドおよびエチレンオ
キシドおよび／またはプロピレンオキシド縮合物
から誘導される関連生成物、さらにカプリルアル
コールおよびそのエチレンオキシド縮合物のよう
な脂肪アルコール；および殺生剤、たとえばアミ
ン、第四級アンモニウム化合物、クロロフエノー
ル、スルホンのような硫黄含有化合物、メチレン
ビスチオシアネートおよびカルバメート、イソチ
アゾロン、臭素化プロピオンアミド、トリアジ
ン、ホスホニウム化合物、塩素および塩素放出剤
およびトリブチル錫オキシドのような有機金属化
合物、を使用してもよい。 本発明方法によつて状態調整されるべき金属が
完全な水性でない、たとえば水性機械加工流体配
合物から処理される場合、それはたとえば水で希
釈され得る切削または研削流体であつてもよい。 本発明の水性機械加工流体配合物はたとえば金
属加工配合物であつてもよい。「金属加工」とい
う語は、「リーマー加工、ブローチング、延伸、
スピニング、切削、研削、穿孔、微粉粋、旋削、
のこ引き、非切削造形または圧延」を意味する。
腐蝕抑制配合物を加えてもよい、水で希釈され得
る切削または研削流体の例は下記のものを包含す
る： ａ １：50ないし１：100の希釈度で使用され、
通常研削流体として用いられる、腐蝕抑制剤１
またはそれ以上および場合により耐摩耗添加剤
１またはそれ以上よりなる水性濃厚物； ｂ 切削用として１：20ないし１：40および研削
用として１：60ないし１：80の希釈度で使用さ
れる、殺生剤、腐蝕抑制剤および耐摩耗添加剤
を含有するポリグリコール； ｃ (b)と同様な半合成切削流体であつて、水希釈
生成物を半透明性にするために充分量の乳化剤
とともに10ないし25％油をさらに含有するも
の； ｄ たとえば、乳化剤、腐蝕抑制剤、極圧／耐摩
耗添加剤、殺生剤、消泡剤、カツプリング剤な
どを含有する乳化性鉱油濃厚物：これらは通常
水で１：10ないし１：50に希釈されて白色不透
明乳濁液とされる； ｅ (d)と同様の生成物であつて、より少量の油お
よびより多量の乳化剤を含有し、１：50ないし
１：100の割合で希釈されて切削または研削操
作用の半透明乳濁液を得るもの。 水性系成分が水性機械加工流体配合物であるこれ
らの一部水性系のために、相乗的抑制組成物を単
独で、または他の添加剤たとえば公知の他の腐蝕
抑制剤および／または極圧添加剤と混合して使用
してもよい。 これらの水性系において本発明に係る抑制剤組
成物に加えて使用され得る他の腐蝕抑制剤の例
は、下記群を包含する： ａ 有機酸、そのエステルまたはアンモニウム、
アミン、アルカノールアミンおよび金属塩、た
とえば、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、
セバシン酸ニナトリウム、ラウリル酸トリエタ
ノールアミン、イソ−ノナン酸、ｐ−トルエン
スルホンアミドカプロン酸のトリエタノールア
ミン酸、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウ
ムまたはノニルフエノキシ酢酸； ｂ 下記種類のような窒素含有物質：脂肪酸アル
カノールアミド；イミダゾリン、たとえば１−
ヒドロキシ−エチル−２−オレイル−イミダゾ
リン；オキサゾリン；トリアゾール、たとえば
ベンゾトリアゾール；トリエタノールアミン、
脂肪アミン；および無機塩、たとえば硝酸ナト
リウム； ｃ 下記種類のような燐含有物質：燐酸アミン、
ホスホン酸または無機塩、たとえば燐酸水素ナ
トリウムまたは燐酸亜鉛； ｄ 下記種類のような硫黄含有化合物：石油スル
ホン酸ナトリウム、カルシウムもしくはバリウ
ム、または複素環式化合物、たとえばナトリウ
ムメルカプトベンゾチアゾール。 窒素含有物質、特にトリエタノールアミンが好
ましい。 本発明によつて処理される系に存在させ得る極
圧添加剤の例は、硫黄および／または燐および／
またはハロゲン含有物質、たとえば硫黄化マツコ
ウ油、硫黄化脂肪、リン酸トリトリル、塩素化パ
ラフインまたはエトキシル化燐酸エステルを包含
する。 トリエタノールアミンを本発明によつて処理さ
れる水性系に存在させる場合、相乗的抑制剤組成
物とトリエタノールアミンとの比が２：１ないし
１：20となるような量で存在させることが好まし
い。 本発明方法によつて処理される部分的水性系は
水性表面塗布組成物、たとえば金属基質用のエマ
ルジヨンペイントおよび水性粉末塗料であつても
よい。 水性表面塗装組成物は、金属基質を塗装するた
めに使用して、たとえばスチレン−アクリルコポ
リマーエマルジヨンペイントのようなペイント、
樹脂、ラテツクス、または他の水性ポリマー表面
塗装系である。本発明による抑制剤組成物は表面
塗装の施用中における金属基質の流出錆（flash
rusting）を防止するために、そして塗装された
金属の使用中におけるその後の腐蝕を防止するた
めに利用され得る。 本発明方法によつて処理される水性表面塗装組
成物において、抑制剤組成物は単独で、または他
の添加剤たとえば公知の腐蝕抑制剤、殺生剤、乳
化剤および／または顔料と混合して使用され得
る。 使用され得る他の公知腐蝕抑制剤は、たとえば
前述した類ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）のものであ
る。 本発明により処理される水性系に使用され得る
殺生剤の例は、下記のものを包含する： フエノール、ならびにアルキル−およびハロゲ
ン化フエノール、たとえばベンタクロロフエノー
ル、ｏ−フエニルフエノール、ｏ−フエノキシフ
エノールおよび塩素化ｏ−フエノキシフエノー
ル；サリチルアニリド；ジアミン；トリアジン；
および有機金属化合物、たとえば有機水銀化合物
および有機錫化合物。 本発明により処理される水性系に使用され得る
顔料の例は、二酸チタン、クロム酸亜鉛、酸化鉄
およびフタロシアニンのような有機顔料を包含す
る。 下記実施例によつて本発明をさらに詳述する。 実施例 １ Ａ 50％水性グリオキシル酸16.3部（0.11モル）
とオルト亜燐酸8.2部（0.1モル）を98〜100℃
で24時間撹拌しながら一緒に加熱して、60％水
性２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸24.5部を得る Ｂ 実施例1Aにより得られた２−ヒドロキシ−
ホスホノ酢酸の60％水溶液150部を減圧下（20
ミリバール）で蒸発させて、粘稠な褐色油104
部を得る。この油を結晶化させる。次にその粗
結晶塊をアセトンで温浸して、不純物を除去す
る。得られた淡黄色に着色した結晶２−ヒドロ
キシホスホノ酢酸を濾取し、アセトンで洗い、
乾燥する。 次にそのようにして得られた粗製結晶２−ヒ
ドロキシホスホノ酢酸を水から再結晶して、純
粋な２−ヒドロキシホスホノ酢酸を白色結晶、
融点165−167.5℃として得る。 ³¹p−NMR：δ＝−14ppm（外部のH₃PO₄に
比較して）： ¹H−NMR：ｐ−ＣＨ δ＝4.24ppm ^Jｐ−CH ＝18H₂ IR：COOH：1745cm^-1；Ｐ＝Ｏ：1200cm^-1。 実施例 ２ないし12 活性抑制組成物の腐蝕抑制剤活性は以下の方法
で示される。 軽石でスクラビングした軟鋼クーポン（５cm×
25cm）を塩酸中に１分間浸漬し、次いで水洗し、
乾燥し、そして秤量する。 所望割合の添加剤組成物を脱イオン水／200ml
中に溶解させる。その金属イオンとその塩化物と
して加え、全ての試験溶液を水酸化ナトリウムで
PH７に調整する。前記のようにして調製した鋼ク
ーポンを試験溶液中に吊り下げ、全体を温度調節
器の密閉ボトル中にて40℃で貯蔵する。貯蔵期間
中、空気500ml／分で溶液の中に通す。この場合、
空気の通路は軟鋼クーポンから遮蔽し；蒸発によ
る減水分は脱イオン水で補充する。 48時間後、軟鋼クーポンを取出し、軽石以外の
ものでスクラビングし、ヘキサミン１重量％で抑
制された塩酸中に１分間浸漬し、次いで水洗し、
乾燥し、そして再秤量する。一定の重量損失が生
じるであろう。 ２−ヒドロキシホスホノ酢酸と種々の金属イオ
ンの各々100ppmを使用する一連の試験で得られ
た結果を表に記載する。表中、ｍ，ｄ，ｄはミ
リグラム重量損失／平方デシメートル／日を意味
する。

【表】 前記金属イオンを前記試験方法で２−ヒドロキ
シホスホノ酢酸を存在させずに使用するとき、得
られる腐蝕値（mdd）は各々80〜120のオーダー
である。 実施例 13ないし22 本発明で使用する２−ヒドロキシ−ホスホノ酢
酸と金属イオンの組成物の相乗的効果は、その組
成物で状態調整された金属表面の陰電流の減少を
測定することにより評価される。この評価を行な
うために、状態調整された金属表面の最終定常電
流を空気−飽和水中で測定する。 軟鋼回転円板電極（４Hzで回転）を試験溶液中
に−800mV（標準カロメル電極に対して）に維持
し、最終定常電流を通常の三極ポテンシオスタツ
ト回路（three−electrode potentiostatic
circuit）を使用して、記録する。 試験溶液は、塩素酸塩当りナトリウム0.1Mを
バツクグラウンド電解質として、及び ａ 実施例１と同様に調製した２−ヒドロキシホ
スホノ酢酸100ppm；または ｂ ２−ヒドロキシホスホノ酢酸（HPAA）
100ppmと金属イオン成分（その塩化物として）
100ppm； のどちらかを含んでいる。 次表の結果は金属イオンと一緒に２−ヒドロ
キシ−ホスホノ酢酸を使用すると、２−ヒドロキ
シ−ホスホノ酢酸のみを使用する場合と比較し
て、−800mVで流れた電流の減少を明白に示して
いる。

【表】 この流れる電流の減少は以下のことを暗示して
いる。 自由に腐蝕する金属クーポンに関するこれら
のデータと実施例２の腐蝕抑制データの間に相
関度があるであろうところの、当然予想される
金属表面での酸素還元率の減少。しかしなが
ら、この相関関係は完全ではない、なぜならば
実施例13ないし22の試験に使用された電位−
800mVは陽極処理（anodic processes）の効
果を抑制するからである； 印加陰極電流の使用によつて腐蝕を防ぐため
に必要な流の減少； 及び、 HPAA及び相乗的金属イオンと配合した
HPAAの溶液中に陰極化により処理される金
属表面の状態調整。 実施例 23 軟鋼クーポン（2.5cm×５cm）をHPAA100ppm
とCa100ppmを含む溶液に浸漬し、陰極電流
（50μAcm^-2）を22時間そのクーポンを通して流
す。次にそのクーポンをその溶液から取り出し、
蒸留水で洗いそして乾燥する。 そのように状態調整されたクーポンを、類似の
きれいな未処理のクーポンと一緒に、脱イオン水
200mlを入れた２ビーカーの表面近くに吊り下
げ、その雰囲気を相対湿度100％及びビーカーの
下に置かれたホツトプレートと、ビーカーの上半
分のまわりに配置した冷却コイルによつて40℃に
維持する。蒸気が吊り下げられたクーポンのそれ
ぞれに凝縮し、そして腐蝕を引き起こす。24時間
さらした後、未処理クーポンの表面は錆の斑点
（0.5mm）で覆われる。本発明の方法により予備状
態調整されたクーポンは80％程度まで錆の斑点が
ない。予備状態調整されたクーポンの表面の残り
20％は均一に腐蝕するが、対照クーポンほどでは
ない。 実施例 24 金属表面のスケール形成は陰極性の腐蝕部位で
起こる。従つて、バリウム、ストロンチウム及び
硫酸塩イオンを含む水によるスケール形成を防ぐ
ための２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸の効果を証
明するための促進試験は、スケーリング水中に軟
鋼試験片を陰極分極することにより行なう。その
試験片は標準カロメル電極に対して−800mVに
維持して、電流の変化及び外観の変化を時間に基
づいて観察する。試験溶液は40℃で使用し、濾過
された海水と以下の塩を溶解した脱イオン水の溶
液との当量部からなる。 ｇ／ 塩化カルシウム六水和物 17.5 塩化マグネシウム六水和物 5.0 塩化バリウム二水和物 0.5 硝酸ストロンチウム 1.6 塩化ナトリウム 77 塩化カリウム ２ 炭酸ナトリウム 0.5 15分の試験期間中に、金属試験片は硫酸バリウ
ム及び硫酸ストロンチウムの白いスケールで覆わ
れ、試験片を流れる陰極電流はスケール層の形成
のため低下する。 試験溶液２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸15／
1000000部（15ppm）を加えることを除いては類
似の試験を行なう。試験片により流れる電流はま
た本発明の方法による金属表面の状態調整のため
に低下すが、該表面にはスケールは全くないまま
である。 実施例 25 塩化カルシウムの20％Ｗ／Ｖ水溶液をアエレイテ
イド・ソルーシヨン・ボトル試験（Aerated
Solution Bottle Test）に使用する（実施例２に
記載したと同様）。 これは水性冷却系に使用される溶液の典型的な
組成物である。この実施例においては、流体それ
自体で本発明により使用される抑制剤組成物に必
要である金属陽イオンの出所である。 得られる腐蝕率は以下のとおりである。 濃HPAA／ppm 腐蝕率／mdd ０ 120 50 24 100 21 200 17

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ 金属表面が腐蝕性またはスケーリング環
   境と接触する前に、２−ヒドロキシ−ホスホノ
   酢酸またはその金属塩と及び随意に下記の金属
   イオン成分ｂ）とで；または Ｂ 金属表面が該表面を腐蝕またはその上にスケ
   ールを沈積しやすい水性系と接触している間
   中、 ａ ２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸またはその
   水溶性塩；と ｂ ２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸及びその金
   属塩の各々によつてもたらされる金属状態調
   整を相乗的に高める金属イオン、 を配合して； 金属表面を処理することによつて腐蝕を抑制する
   ため及び／またはその上へのスケールの枕積を抑
   制するための金属表面の状態調整方法。 ２ 鉄、銅またはそれらの合金の表面を処理する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 処理すべき金属表面が陰極化される特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 金属表面を、腐蝕性環境と接触する前に、２
   −ヒドロキシ−ホスホノ酢酸またはその水溶性塩
   の水溶液と、及び随意に金属イオン成分ｂ）とで
   処理する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ ２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸と配合して相
   乗的腐蝕抑制及び／またはスケール抑制効果を与
   える金属イオンを供給する金属塩を使用する特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 腐蝕性雰囲気にさらされる金属表面の一時的
   保護；塗装される金属表面の前処理；ホスフエー
   ト化金属表面をシールするための共処理；または
   ２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸またはその水溶性
   塩及び随意に金属イオン成分ｂ）を含有するペイ
   ントを配合し、次に該ペイントを調整するべき金
   属表面上に施用すること；に実施される特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ７ 金属表面を、成分ｂ）として１またはそれ以
   上のコバルト、鉄、バリウム、カルシウム、亜
   鉛、クロム、ニツケル、ストロンチウム、マンガ
   ン、カドミウム、セリウム（）またはマグネシ
   ウムイオンと接触させる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ８ ２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸またはその水
   溶性塩と金属イオン成分ｂ）との比が100：１な
   いし１：100の範囲内である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ９ ２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸またはその水
   溶性塩と金属イオン成分ｂ）との比が10：１ない
   し１：10である特許請求の範囲第８項記載の方
   法。 １０ 抑制剤ａ）とｂ）の組成物を水性系にて、
   腐蝕抑制および随意にスケール抑制保護処理を必
   要とする金属表面と接触させて、水性系に対して
   １ないし500ppmの量で使用する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １１ 抑制剤ａ）とｂ）の組成物を水性系に対し
   て１ないし100ppmの量で添加する特許請求の範
   囲第１０項記載の方法。 １２ 抑制剤ａ）とｂ）の組成物を水性系に、ス
   ケール抑制処理のみを必要とする金属表面と接触
   させて、水性系に対して１ないし200ppmの量で
   添加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 抑制剤ａ）とｂ）の組成物を水性系に、水
   性系に対して１ないし30ppmの量で添加する特許
   請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 水性系が腐蝕抑制系のみを必要とする金属
   表面と接触されるものであつて、水性機械加工流
   体、水性精練系、水性グリコール凍結防止系、
   水／グリコール圧媒液または水性表面塗料である
   特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １５ 水性機械加工流体配合物が水で希釈され得
   る切削または研削流体である特許請求の範囲第１
   ４項記載の方法。 １６ 水性系が腐蝕抑制および抗スケールの組合
   せ処理を必要とする金属表面と接触されるもので
   あつて、冷却水系、蒸気発生系、海水蒸発器、静
   水がま、ガス洗浄系、閉回路加熱系、水性冷却系
   または油田系である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １７ 抑制剤ａ）とｂ）の組成物を単独でまたは
   全体的もしくは部分的水性系の処理に有用である
   他の公知化合物と一緒に使用する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １８ 水性系が完全な水性系であつて、冷却水
   系、空気調節系、蒸気発生系、海水蒸発器、静水
   がま、ガス洗浄系または閉回路加熱系もしくは冷
   却系であり、かつ抑制剤ａ）とｂ）の組成物が１
   またはそれ以上の他の腐蝕抑制剤、分散及び／ま
   たは限界剤、沈殿剤、酸素脱除剤、金属イオン封
   鎖剤および消泡剤ならびに殺生剤とともに使用さ
   れる特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ 部分的水性系が水性表面塗料であり、かつ
   抑制剤ａ）とｂ）の組成物が１またはそれ以上の
   腐蝕抑制剤、殺生剤、乳化剤及び／または顔料と
   ともに使用される特許請求の範囲第１７項記載の
   方法。 ２０ 水性系が部分的にのみ水性であつて、水性
   機械加工流体であり、かつ抑制剤ａ）とｂ）の組
   成物が１またはそれ以上の他の腐蝕抑制剤及び／
   または極圧添加剤とともに使用される特許請求の
   範囲第１７項記載の方法。 ２１ 他の腐蝕抑制剤がトリエタノールアミンで
   ある特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２ トリエタノールアミンを抑制剤ａ）とｂ）
   の組成物とトリエタノールアミンとの比が２：１
   ないし１：20になる量で存在させる特許請求の範
   囲第２１項記載の方法。 ２３ Ａ 金属表面が腐蝕性またはスケーリング
   環境と接触する前に、２−ヒドロキシ−ホスホ
   ノ酢酸またはその金属塩と及び随意に下記の金
   属イオン成分ｂ）とで；または Ｂ 金属表面が該表面を腐蝕またはその上にスケ
   ールを沈積しやすい水性系と接触している間
   中、 ａ ２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸またはその
   水溶性塩；と ｂ ２−ヒドロキシ−ホスホノ酢酸及びその金
   属塩の各々によつてもたらされる金属状態調
   整を相乗的に高める金属イオン、 を配合して； 金属表面を処理することによつて腐蝕抑制及び／
   またはスケール枕積抑制のために状態調整された
   金属表面。