JPH0447653B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0447653B2 JPH0447653B2 JP21285483A JP21285483A JPH0447653B2 JP H0447653 B2 JPH0447653 B2 JP H0447653B2 JP 21285483 A JP21285483 A JP 21285483A JP 21285483 A JP21285483 A JP 21285483A JP H0447653 B2 JPH0447653 B2 JP H0447653B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- formula
- hydroxy
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、下記一般式（）
（式中、R1およびR2は炭素数６までの直鎖状、
環状または分枝状のアルキル基、炭素数６までの
直鎖状または分枝状のアルケニル基、炭素数６ま
での直鎖状または分枝状のアルキニル基または一
般式
環状または分枝状のアルキル基、炭素数６までの
直鎖状または分枝状のアルケニル基、炭素数６ま
での直鎖状または分枝状のアルキニル基または一
般式
【式】で示される基を表わ
す。
ここで、R3は水素原子、メチル基またはハロ
ゲン原子を表わす。） で示される４−ヒドロキシ−５−〔二置換〕−２−
シクロペンテノン類の製造方法に関する。 上記一般式（）で示される化合物はプロスタ
グランジン等の医薬品、ピレスロイド系殺虫剤あ
るいはジヤスモン系香料等の中間体として有用で
あり、その中間体としての重要性は極めて高い。 本発明の目的物の一つである４−ヒドロキシ−
５，５−ジメチル−２−シクロペンテノンについ
ては、そのアセテート体の合成法として下記方法
が知られている〔テトラヘドロンレターズ
（Tetrahedron Letters）、1925（1968）〕。 しかし、この方法は原料、試薬の入手が容易で
なく、しかも高価であるところから工業的製造法
として採用することはできない。 このようなことから、本発明者らは製造容易
で、かつ安価な化合物を原料として、前記一般式
（）で示される４−ヒドロキシ−５−〔二置換〕
−２−シクロペンテノン類を容易に製造すべく
種々検討の結果、本発明に至つた。 すなわち本発明は、一般式（） （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有す
る。） で示されるフランカルビノール化合物を水溶媒
中、PH３〜6.5の条件下に処理することを特徴と
する前記一般式（）で示される４−ヒドロキシ
−５−〔二置換〕−２−シクロペンテノン類の製造
方法を提供するものである。 本発明において原料として使用される一般式
（）で示されるフランカルビノール化合物は、
一般式（） R1X （） （式中、R1は前記と同じ意味を有し、Ｘは塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。） で示されるハロゲン化合物にMg，ZnまたはAl金
属を作用させて得られる一般式（） R1XM （） （式中、R1およびＸは前記と同じ意味を有し、
ＭはMg，ZnまたはAl2/3原子を表わす。） で示されるグリニヤール試薬を、一般式（） （式中、R2は前記と同じ意味を有する。） で示されるフロイル化合物と反応させることによ
り、容易に得ることができる。 本発明は、かかるフランカルビノール化合物を
水溶媒中、PH３〜6.5の条件下に処理するもので
あるが、一般式（）で示されるフランカルビノ
ール化合物は３級アルコールであるため、一般的
には酸性条件下では脱水物が生じ易く、一般式
（）で示される４−ヒドロキシ−５−〔二置換〕
−２−シクロペンテノン類を得ることは容易では
ないと考えられるが、本発明に特定する条件下に
おいては、目的化合物が容易に得られることは全
く予想外の驚くべきことである。 本発明において、水溶媒とは水単独または少量
であればトルエン、キシレン、ジイソプロピルエ
ーテル、ベンゼン、アセトン、テトロヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの有機溶媒を含んでいてもよ
い。 本発明に使用する水溶媒の量は一般式（）で
示されるフランカルビノール化合物に対して通常
0.5倍〜100倍重量、好ましくは５倍〜40倍重量で
ある。 本発明において反応時のPHは特に重要であり、
PH３〜6.5の範囲、好ましくは３〜６、さらに好
ましくは3.5〜5.8の範囲である。これより酸性側
による過ぎると副成物が多くなり、また、アルカ
リ側により過ぎると反応速度は著しく遅くなる。 かかるPH制御に使用する酸および、塩基は公知
のものが広く使用でき、具体的には、酸としては
硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸等の有機酸、リン酸二水素ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム等の酸性金属塩、酸性
イオン交換樹脂等が例示される。 また、塩基としてはナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属、カルシウム、バリウム等のアルカ
リ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸
塩等の塩基性塩、トリエチルアミン、ピリジン等
のアミン類、塩基性イオン交換樹脂等が例示され
る。 また、これらを使用した後、塩基のバツフアー
液を使用することもできる。 反応温度は通常20℃〜120℃であり、好ましく
は80℃〜100℃である。 本発明を実施する具体的方法としては、たとえ
ば水溶媒を所定温度としたのちPH３〜6.5に調整
し、これに原料フランカルビノール化合物を加え
たのちPHを３〜6.5に調整しながら反応させるか、
あるいはPH３〜6.5に調整した水溶媒中に原料フ
ランカルビノール化合物を加え、PHを調整しなが
ら所定温度として反応させる等の方法により行わ
れるが、一般には前者の方法が好ましい。 かくして、一般式（）で示されるフランカル
ビノール化合物を水溶媒中で、かつPH３〜6.5の
条件下で処理することによりはじめて好都合に一
般式（）で示される４−ヒドロキシ−５−〔二
置換〕−２−シクロペンテノン類を得ることがで
きる。 かくして得られる一般式（）で示される４−
ヒドロキシ−５−〔二置換〕−２−シクロペンテノ
ン類において、置換基R1、R2の具体例としては
メチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、アリル基、４−ペンテニル基、プロパル
ギル基、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ
−クロルベンジル基などがあげられる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 水１を100℃に昇温し、一規定苛性ソーダ水
溶液および５％酢酸水溶液でPH5.5に調整した。 これに２−フリル−アリル−メチル−カルビノ
ール50ｇを加え、PHを5.3〜5.5に保つて35時間還
流撹拌した。 80℃に冷却後、ｎ−ヘプタン100mlで不純物を
抽出除去したのち、水層をメチルイソブチルケト
ン300mlで６回抽出した。抽出液から減圧下にメ
チルイソブチルケトンを留去して30.2ｇの油状物
を得、これを更に0.1mmHg、78℃で蒸留して27.5
ｇの４−ヒドロキシ−５−メチル−５−アリル−
２−シクロペンテノンを得た。 収率 55％ 実施例 ２ 水200mlを100℃に昇温し、一規定苛性ソーダ水
溶液および５％酢酸水溶液でPH5.0に調整した。 これに２−フリル−プロパギル−メチル−カル
ビノール５ｇを加え、PHを4.8〜5.0に保つて30時
間還流撹拌した。 80℃に冷却後、トルエン20mlで不純物を抽出除
去したのち、水層をメチルイソブチルケトン800
mlで６回抽出した。抽出液から減圧下にメチルイ
ソブチルケトンを留去し、残つた油状物を0.1mm
Hg、83℃で蒸留して2.2ｇの４−ヒドロキシ−５
−メチル−５−プロパギル−２−シクロペンテノ
ンを得た。 収率 44％ 実施例 ３ 水40mlを100℃に昇温し、一規定苛性ソーダ水
溶液および５％酢酸水溶液でPH5.5に調整した。 これに２−フリル−ジメチル−カルビノール
0.5ｇを加え、PHを5.3〜5.5に保つて４時間還流撹
拌した。 80℃に冷却後、ｎ−ヘプタン２mlで不純物を抽
出除去したのち、水層をメチルイソブチルケトン
100mlで４回抽出した。抽出液から減圧下にメチ
ルイソブチルケトンを留去し、残つた油状物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフイーで精製して
0.3ｇの４−ヒドロキシ−5.5−ジメチル−２−シ
クロペンテノンを得た。 収率 60％ 実施例 ４〜７ 各種のフランカルビノール化合物をそれぞれ
0.5ｇ使用し、表−１に示す条件で、実施例３に
示すと同様の操作を行つて、それぞれの４−ヒド
ロキシ−５−〔二置換〕−２−シクロペンテノン類
を得た。
ゲン原子を表わす。） で示される４−ヒドロキシ−５−〔二置換〕−２−
シクロペンテノン類の製造方法に関する。 上記一般式（）で示される化合物はプロスタ
グランジン等の医薬品、ピレスロイド系殺虫剤あ
るいはジヤスモン系香料等の中間体として有用で
あり、その中間体としての重要性は極めて高い。 本発明の目的物の一つである４−ヒドロキシ−
５，５−ジメチル−２−シクロペンテノンについ
ては、そのアセテート体の合成法として下記方法
が知られている〔テトラヘドロンレターズ
（Tetrahedron Letters）、1925（1968）〕。 しかし、この方法は原料、試薬の入手が容易で
なく、しかも高価であるところから工業的製造法
として採用することはできない。 このようなことから、本発明者らは製造容易
で、かつ安価な化合物を原料として、前記一般式
（）で示される４−ヒドロキシ−５−〔二置換〕
−２−シクロペンテノン類を容易に製造すべく
種々検討の結果、本発明に至つた。 すなわち本発明は、一般式（） （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有す
る。） で示されるフランカルビノール化合物を水溶媒
中、PH３〜6.5の条件下に処理することを特徴と
する前記一般式（）で示される４−ヒドロキシ
−５−〔二置換〕−２−シクロペンテノン類の製造
方法を提供するものである。 本発明において原料として使用される一般式
（）で示されるフランカルビノール化合物は、
一般式（） R1X （） （式中、R1は前記と同じ意味を有し、Ｘは塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。） で示されるハロゲン化合物にMg，ZnまたはAl金
属を作用させて得られる一般式（） R1XM （） （式中、R1およびＸは前記と同じ意味を有し、
ＭはMg，ZnまたはAl2/3原子を表わす。） で示されるグリニヤール試薬を、一般式（） （式中、R2は前記と同じ意味を有する。） で示されるフロイル化合物と反応させることによ
り、容易に得ることができる。 本発明は、かかるフランカルビノール化合物を
水溶媒中、PH３〜6.5の条件下に処理するもので
あるが、一般式（）で示されるフランカルビノ
ール化合物は３級アルコールであるため、一般的
には酸性条件下では脱水物が生じ易く、一般式
（）で示される４−ヒドロキシ−５−〔二置換〕
−２−シクロペンテノン類を得ることは容易では
ないと考えられるが、本発明に特定する条件下に
おいては、目的化合物が容易に得られることは全
く予想外の驚くべきことである。 本発明において、水溶媒とは水単独または少量
であればトルエン、キシレン、ジイソプロピルエ
ーテル、ベンゼン、アセトン、テトロヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの有機溶媒を含んでいてもよ
い。 本発明に使用する水溶媒の量は一般式（）で
示されるフランカルビノール化合物に対して通常
0.5倍〜100倍重量、好ましくは５倍〜40倍重量で
ある。 本発明において反応時のPHは特に重要であり、
PH３〜6.5の範囲、好ましくは３〜６、さらに好
ましくは3.5〜5.8の範囲である。これより酸性側
による過ぎると副成物が多くなり、また、アルカ
リ側により過ぎると反応速度は著しく遅くなる。 かかるPH制御に使用する酸および、塩基は公知
のものが広く使用でき、具体的には、酸としては
硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸等の有機酸、リン酸二水素ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム等の酸性金属塩、酸性
イオン交換樹脂等が例示される。 また、塩基としてはナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属、カルシウム、バリウム等のアルカ
リ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸
塩等の塩基性塩、トリエチルアミン、ピリジン等
のアミン類、塩基性イオン交換樹脂等が例示され
る。 また、これらを使用した後、塩基のバツフアー
液を使用することもできる。 反応温度は通常20℃〜120℃であり、好ましく
は80℃〜100℃である。 本発明を実施する具体的方法としては、たとえ
ば水溶媒を所定温度としたのちPH３〜6.5に調整
し、これに原料フランカルビノール化合物を加え
たのちPHを３〜6.5に調整しながら反応させるか、
あるいはPH３〜6.5に調整した水溶媒中に原料フ
ランカルビノール化合物を加え、PHを調整しなが
ら所定温度として反応させる等の方法により行わ
れるが、一般には前者の方法が好ましい。 かくして、一般式（）で示されるフランカル
ビノール化合物を水溶媒中で、かつPH３〜6.5の
条件下で処理することによりはじめて好都合に一
般式（）で示される４−ヒドロキシ−５−〔二
置換〕−２−シクロペンテノン類を得ることがで
きる。 かくして得られる一般式（）で示される４−
ヒドロキシ−５−〔二置換〕−２−シクロペンテノ
ン類において、置換基R1、R2の具体例としては
メチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、アリル基、４−ペンテニル基、プロパル
ギル基、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ
−クロルベンジル基などがあげられる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 水１を100℃に昇温し、一規定苛性ソーダ水
溶液および５％酢酸水溶液でPH5.5に調整した。 これに２−フリル−アリル−メチル−カルビノ
ール50ｇを加え、PHを5.3〜5.5に保つて35時間還
流撹拌した。 80℃に冷却後、ｎ−ヘプタン100mlで不純物を
抽出除去したのち、水層をメチルイソブチルケト
ン300mlで６回抽出した。抽出液から減圧下にメ
チルイソブチルケトンを留去して30.2ｇの油状物
を得、これを更に0.1mmHg、78℃で蒸留して27.5
ｇの４−ヒドロキシ−５−メチル−５−アリル−
２−シクロペンテノンを得た。 収率 55％ 実施例 ２ 水200mlを100℃に昇温し、一規定苛性ソーダ水
溶液および５％酢酸水溶液でPH5.0に調整した。 これに２−フリル−プロパギル−メチル−カル
ビノール５ｇを加え、PHを4.8〜5.0に保つて30時
間還流撹拌した。 80℃に冷却後、トルエン20mlで不純物を抽出除
去したのち、水層をメチルイソブチルケトン800
mlで６回抽出した。抽出液から減圧下にメチルイ
ソブチルケトンを留去し、残つた油状物を0.1mm
Hg、83℃で蒸留して2.2ｇの４−ヒドロキシ−５
−メチル−５−プロパギル−２−シクロペンテノ
ンを得た。 収率 44％ 実施例 ３ 水40mlを100℃に昇温し、一規定苛性ソーダ水
溶液および５％酢酸水溶液でPH5.5に調整した。 これに２−フリル−ジメチル−カルビノール
0.5ｇを加え、PHを5.3〜5.5に保つて４時間還流撹
拌した。 80℃に冷却後、ｎ−ヘプタン２mlで不純物を抽
出除去したのち、水層をメチルイソブチルケトン
100mlで４回抽出した。抽出液から減圧下にメチ
ルイソブチルケトンを留去し、残つた油状物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフイーで精製して
0.3ｇの４−ヒドロキシ−5.5−ジメチル−２−シ
クロペンテノンを得た。 収率 60％ 実施例 ４〜７ 各種のフランカルビノール化合物をそれぞれ
0.5ｇ使用し、表−１に示す条件で、実施例３に
示すと同様の操作を行つて、それぞれの４−ヒド
ロキシ−５−〔二置換〕−２−シクロペンテノン類
を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1およびR2は炭素数６までの直鎖状、
環状または分枝状のアルキル基、炭素数６までの
直鎖状または分枝状のアルケニル基、炭素数６ま
での直鎖状または分枝状のアルキニル基または一
般式 で示される基を表わす。ここで、R3は水素原子、
メチル基またはハロゲン原子を表わす。） で示されるフランカルビノール化合物を水溶媒
中、PH３〜6.5の条件下に処理することを特徴と
する一般式 （式中、R1およびR2は前記とおなじ意味を有す
る。） で示される４−ヒドロキシ−５−〔二置換〕−２−
シクロペンテノン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21285483A JPS60178841A (ja) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | ４−ヒドロキシ−５−〔二置換〕−２−シクロペンテノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21285483A JPS60178841A (ja) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | ４−ヒドロキシ−５−〔二置換〕−２−シクロペンテノン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60178841A JPS60178841A (ja) | 1985-09-12 |
| JPH0447653B2 true JPH0447653B2 (ja) | 1992-08-04 |
Family
ID=16629412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21285483A Granted JPS60178841A (ja) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | ４−ヒドロキシ−５−〔二置換〕−２−シクロペンテノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60178841A (ja) |
-
1983
- 1983-11-11 JP JP21285483A patent/JPS60178841A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60178841A (ja) | 1985-09-12 |
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