JPH0447654B2 - - Google Patents
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- JPH0447654B2 JPH0447654B2 JP59025139A JP2513984A JPH0447654B2 JP H0447654 B2 JPH0447654 B2 JP H0447654B2 JP 59025139 A JP59025139 A JP 59025139A JP 2513984 A JP2513984 A JP 2513984A JP H0447654 B2 JPH0447654 B2 JP H0447654B2
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はナフタリンをアセチル化して、１−ア
セチルナフタリンを製造する方法に関するもので
ある。 １−アセチルナフタリンは、光学分割剤として
多用されるα−（１−ナフチル）エチルアミンの
前駆体などとして重要なケミカルであり、２−ア
セチルナフタリンを含有しない高純度の１−アセ
チルナフタリンを生成する経済的な製造法の開発
が望まれている。 これまでにナフタリンをアセチル化して、１−
置換体を主生成物として得る方法としては、次の
ような方法が知られている。 (1) ナフタリンをエチレンジクロライドに溶解し
た溶液に、等モルの塩化アセチルと塩化アルミ
ニウムとをエチレンジクロライドに溶解した溶
液を35℃で添加してアセチル化反応を行ない、
反応生成液を稀塩酸で処理する（F.Chem.
Soc.，99（1949）。 (2) 等モルの塩化アセチルと塩化アルミニウムと
をエチレンジクロライドに溶解した溶液に、ナ
フタリンをエチレンジクロライドに溶解し溶液
を30℃で添加してアセチル化反応を行ない、反
応生成液を稀塩酸で処理する（Chem.Abstr.，
47，3286d（1953））。 これらの方法では、アセチルナフタリンへの転
化率88〜93％、１−置換体選択率98％が達成され
ると記載されているが、いずれの方法も１−置換
体の選択率の算出は生成物をピクリン酸塩に誘導
してその融点から推定する方式によつており、信
頼性は高くない。 ちなみに発明者らが(1)法、(2)法を追試し、ガス
クロマトグラフイーによつて１−置換体選択率を
正確に求め直したところ、(1)法、(2)法とも１−置
換体選択率は92％程度に過ぎなかつた。 しかるに１−アセチルナフタリンを光学分割剤
の前駆体として使用する場合には97％程度以上の
純度を有することが要請され、この場合に１−ア
セチルナフタリンから２−置換体を蒸留などによ
つて除去するのは極めて困難であるので、ナフタ
リンのアセチル化で確実に97％程度以上の１−置
換体選択率を達成することが必要である。 そこで本発明者らは、ナフタリンのアセチル化
において97％以上の１−置換体選択率を達成する
方法について鋭意検討し、塩化アルミニウムと塩
化アセチルの量比、反応物の混合方法、反応温
度、反応生成物を稀塩酸で処理する際の温度など
の条件が特定された場合に限つてこの目的が達成
されることを見い出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、塩素化炭化水素溶媒中で塩
化アルミニウム触媒を用い塩化アセチルによりナ
フタリンをアセチル化して１−アセチルナフタリ
ンを製造する方法において、塩化アセチル、塩化
アセチルに対して1.0〜1.2モル倍の塩化アルミニ
ウムおよび塩素化炭化水素溶媒からなる10℃以下
のアセチル化反応液に、塩化アセチルとほぼ等モ
ルのナフタリンを塩素化炭化水素溶媒に溶解した
溶液を前記アセチル化反応液との混合液の温度が
10℃以下に保たれるように冷却しつつ徐々に添
加・混合してアセチル化反応を行ない、ついで反
応生成液を10℃以下で稀塩酸と接触させることに
よりアセチル化反応で生成したアセチルナフタリ
ン−塩化アルミニウム錯体を分解してアセチルナ
フタリンを遊離させることを特徴とする１−アセ
チルナフタリンの製造法である。 以下、本発明方法を具体的に説明する。 本発明で溶媒に用いる塩素化炭化水素類として
は二塩化エタン類、三塩化エタン類、四塩化エタ
ン類、二塩化メタンなどの低級飽和脂肪族炭化水
素の塩素化物を使用することができるが、塩化ア
セチル−塩化アルミニウム錯体の溶解力が高いエ
チルンジクロライドが特に好ましい溶媒である。
塩素化炭化水素溶媒の使用量は、塩化アルミニウ
ムと塩化アセチルとを溶解するための溶媒として
塩化アルミニウムに対して2.5〜５重量倍程度使
用し、さらにナフタリンを溶解するための溶媒と
してナフタリンに対して2.5〜５重量倍程度使用
することが好ましい。 アセチル化剤としては塩化アセチルをナフタリ
ンに対してほぼ等モル倍使用する。そして触媒と
して無水塩化アルミニウムを塩化アセチルに対し
て1.0〜1.2モル倍使用する。塩化アルミニウムの
使用量が1.0モル倍以下ではアセチルナフタリン
の収率および１−置換体選択率がともに低下す
る。一方塩化アルミニウムの使用量が1.2モル倍
以上になると、高沸点の副生物が増加傾向になる
とともにアセチル化反応後に錯体分解のために行
なう稀塩酸処理での稀塩酸の所要量と除熱量がい
たずらに増加し、触媒費も高くなるので、好まし
くない。 本発明においては、前記した量の塩化アルミニ
ウムと塩化アセチルとを塩素化炭化水素溶媒に溶
解し、10℃以下、好ましくは０〜５℃に保つてア
セチル化反応液を調製する。一方ナフタリンを前
記の塩素化炭化水素溶媒に溶解した溶液を調製
し、前記のアセチル化反応液に0.5〜２時間程度
かけてゆつくり添加・混合してナフタリンのアセ
チル化反応を行なうが、この場合にアセチル化反
応混合液を冷却して反応温度が10℃以下、好まし
くは０〜５℃の範囲に保たれるようにする。反応
温度が10℃以上になると１−アセチルナフタリン
の選択率が低下するので好ましくない。なお反応
温度が０℃以下の極端に低い温度になると、反応
液が高粘性のスラリ状態となり、撹拌が困難にな
ることがある。 アセチル化反応の速度は速いので、ナフタリン
の添加が終了した時点でアセチルナフタリンへの
変換はほぼ完了しているが、添加終了後さらに数
分から１時間程度撹拌を続けて、アセチル化反応
を完結させることも、本発明の好ましい実施態様
である。 なおナフタリンを塩素化炭化水素溶媒に溶解し
た溶液に、塩化アルミニウムと塩化アセチルとを
塩素化炭化水素溶媒に溶解した溶液を添加するよ
うにすると、１−アセチルナフタリンの選択率が
低下傾向になるので好ましくない。 アセチル化反応を終えた反応生成液中では、ア
セチルナフタリンが塩化アルミニウムと錯体を形
成しているので、次に反応生成液を10℃以下で稀
塩酸と接触させて錯体を分解し、アセチルナフタ
リンを遊離させる。稀塩酸は濃度３〜10％程度の
ものを、塩化アルミニウムに対して５〜25重量倍
程度使用するのがよい。この場合に反応生成液と
稀塩酸との混合液の温度が10℃を越えないように
することが必要であり、冷却した稀塩酸に徐々に
反応生成液を加えるようにする。錯体の分解が終
わる前に混合液の温度が10℃以上に上昇すると、
１−アセチルナフタリンの選択率が低下傾向にな
る。 錯体の分解を終えた混合液は分液して油層を採
取し、よく水洗した後、蒸留してまず塩素化炭化
水素溶媒を回収し、次いで残留物を減圧蒸留して
１−アセチルナフタリンを単離する。 かくして取得した１−アセチルナフタリンの純
度は97％以上であり、２−アセチルナフタリンの
混入量は３％以下に過ぎない。 以上詳述した本発明方法により、ナフタリンの
アセチル化によつて高純度の１−アセチルナフタ
リンを経済的に製造することが可能になつた。 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 撹拌器、温度計、ガス排出口および滴下ロート
をそなえた200ml四ツ口フラスコに、塩化アルミ
ニウム18.4ｇ（0.138モル）と塩化アセチル10.5ｇ
（0.134モル）およびエチレンクロライド50mlを入
れて混合・溶解したのち、０℃まで冷却し、アセ
チル化反応液を調製した。 一方、ナフタリン16ｇ（0.125モル）をエチレ
ンクロライド50mlに溶解した溶液を前記アセチル
化反応液に１時間かけて添加・混合した。この
際、反応混合液の温度が０〜５℃に保たれるよう
に冷却した。 添加が終了したのち、さらに30分間撹拌を続け
てから、反応生成液を６％塩酸水溶液300ｇに
徐々に加えた。この際、混合液の温度が０〜10℃
に保たれるようにした。 下層の油層を採取し、よく水洗したのち、ガス
クロマトグラフによる組成分析を行なつたとこ
ろ、１−アセチルナフタリン19.4ｇと２−アセチ
ルナフタリン0.6ｇが含まれていた。（アセチルナ
フタリン反応収率94.1％、１−アセチルナフタリ
ン選択率97.1％）。 エバポレータでエチレンクロライドを回収し、
次いで残留物を減圧蒸留して、１−アセチルナフ
タリン17.5ｇ（純度97.7％）を得た。 比較例 １ 実施例１において、アセチル化反応液にナフタ
リンを添加・混合する場合の温度を25〜30℃に高
めたところ、得られた油層中には１−アセチルナ
フタリン18.9ｇと２−アセチルナフタリン1.6ｇ
が含まれ、１−アセチルナフタリン選択率が92.1
％に低下した。 比較例 ２ 実施例１において、反応生成液を６％塩酸水溶
液に加えるときの混合液の温度を15〜25℃に高め
たところ、得られた油層中には、１−アセチルナ
フタリン19.2ｇと２−アセチルナフタリン1.6ｇ
が含まれ、１−アセチルナフタリン選択率が92.3
％に低下した。 比較例 ３ 実施例１において、塩化アルミニウムの使用量
を17.5ｇ（0.131モル）に減らして同様に反応し
たところ、得られた油層中には１−アセチルナフ
タリン18.3ｇと２−アセチルナフタリン1.0ｇが
含まれ、アセチルナフタリン収率は90.8％に低下
し、１−アセチルナフタリン選択率は94.8％に低
下した。 比較例 ４ 実施例１において、ナフタリンをエチレンクロ
ライドに溶解した溶液に、塩化アルミニウムと塩
化アセチルとをエチレンクロライドに溶解した溶
液を添加するようにして反応したところ、油層中
には１−アセチルナフタリン14.8ｇと２−アセチ
ルナフタリン4.1ｇが含まれ、アセチルナフタリ
ン反応収率は88.9％、１−アセチルナフタリン選
択率は78.3％に低下した。
セチルナフタリンを製造する方法に関するもので
ある。 １−アセチルナフタリンは、光学分割剤として
多用されるα−（１−ナフチル）エチルアミンの
前駆体などとして重要なケミカルであり、２−ア
セチルナフタリンを含有しない高純度の１−アセ
チルナフタリンを生成する経済的な製造法の開発
が望まれている。 これまでにナフタリンをアセチル化して、１−
置換体を主生成物として得る方法としては、次の
ような方法が知られている。 (1) ナフタリンをエチレンジクロライドに溶解し
た溶液に、等モルの塩化アセチルと塩化アルミ
ニウムとをエチレンジクロライドに溶解した溶
液を35℃で添加してアセチル化反応を行ない、
反応生成液を稀塩酸で処理する（F.Chem.
Soc.，99（1949）。 (2) 等モルの塩化アセチルと塩化アルミニウムと
をエチレンジクロライドに溶解した溶液に、ナ
フタリンをエチレンジクロライドに溶解し溶液
を30℃で添加してアセチル化反応を行ない、反
応生成液を稀塩酸で処理する（Chem.Abstr.，
47，3286d（1953））。 これらの方法では、アセチルナフタリンへの転
化率88〜93％、１−置換体選択率98％が達成され
ると記載されているが、いずれの方法も１−置換
体の選択率の算出は生成物をピクリン酸塩に誘導
してその融点から推定する方式によつており、信
頼性は高くない。 ちなみに発明者らが(1)法、(2)法を追試し、ガス
クロマトグラフイーによつて１−置換体選択率を
正確に求め直したところ、(1)法、(2)法とも１−置
換体選択率は92％程度に過ぎなかつた。 しかるに１−アセチルナフタリンを光学分割剤
の前駆体として使用する場合には97％程度以上の
純度を有することが要請され、この場合に１−ア
セチルナフタリンから２−置換体を蒸留などによ
つて除去するのは極めて困難であるので、ナフタ
リンのアセチル化で確実に97％程度以上の１−置
換体選択率を達成することが必要である。 そこで本発明者らは、ナフタリンのアセチル化
において97％以上の１−置換体選択率を達成する
方法について鋭意検討し、塩化アルミニウムと塩
化アセチルの量比、反応物の混合方法、反応温
度、反応生成物を稀塩酸で処理する際の温度など
の条件が特定された場合に限つてこの目的が達成
されることを見い出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、塩素化炭化水素溶媒中で塩
化アルミニウム触媒を用い塩化アセチルによりナ
フタリンをアセチル化して１−アセチルナフタリ
ンを製造する方法において、塩化アセチル、塩化
アセチルに対して1.0〜1.2モル倍の塩化アルミニ
ウムおよび塩素化炭化水素溶媒からなる10℃以下
のアセチル化反応液に、塩化アセチルとほぼ等モ
ルのナフタリンを塩素化炭化水素溶媒に溶解した
溶液を前記アセチル化反応液との混合液の温度が
10℃以下に保たれるように冷却しつつ徐々に添
加・混合してアセチル化反応を行ない、ついで反
応生成液を10℃以下で稀塩酸と接触させることに
よりアセチル化反応で生成したアセチルナフタリ
ン−塩化アルミニウム錯体を分解してアセチルナ
フタリンを遊離させることを特徴とする１−アセ
チルナフタリンの製造法である。 以下、本発明方法を具体的に説明する。 本発明で溶媒に用いる塩素化炭化水素類として
は二塩化エタン類、三塩化エタン類、四塩化エタ
ン類、二塩化メタンなどの低級飽和脂肪族炭化水
素の塩素化物を使用することができるが、塩化ア
セチル−塩化アルミニウム錯体の溶解力が高いエ
チルンジクロライドが特に好ましい溶媒である。
塩素化炭化水素溶媒の使用量は、塩化アルミニウ
ムと塩化アセチルとを溶解するための溶媒として
塩化アルミニウムに対して2.5〜５重量倍程度使
用し、さらにナフタリンを溶解するための溶媒と
してナフタリンに対して2.5〜５重量倍程度使用
することが好ましい。 アセチル化剤としては塩化アセチルをナフタリ
ンに対してほぼ等モル倍使用する。そして触媒と
して無水塩化アルミニウムを塩化アセチルに対し
て1.0〜1.2モル倍使用する。塩化アルミニウムの
使用量が1.0モル倍以下ではアセチルナフタリン
の収率および１−置換体選択率がともに低下す
る。一方塩化アルミニウムの使用量が1.2モル倍
以上になると、高沸点の副生物が増加傾向になる
とともにアセチル化反応後に錯体分解のために行
なう稀塩酸処理での稀塩酸の所要量と除熱量がい
たずらに増加し、触媒費も高くなるので、好まし
くない。 本発明においては、前記した量の塩化アルミニ
ウムと塩化アセチルとを塩素化炭化水素溶媒に溶
解し、10℃以下、好ましくは０〜５℃に保つてア
セチル化反応液を調製する。一方ナフタリンを前
記の塩素化炭化水素溶媒に溶解した溶液を調製
し、前記のアセチル化反応液に0.5〜２時間程度
かけてゆつくり添加・混合してナフタリンのアセ
チル化反応を行なうが、この場合にアセチル化反
応混合液を冷却して反応温度が10℃以下、好まし
くは０〜５℃の範囲に保たれるようにする。反応
温度が10℃以上になると１−アセチルナフタリン
の選択率が低下するので好ましくない。なお反応
温度が０℃以下の極端に低い温度になると、反応
液が高粘性のスラリ状態となり、撹拌が困難にな
ることがある。 アセチル化反応の速度は速いので、ナフタリン
の添加が終了した時点でアセチルナフタリンへの
変換はほぼ完了しているが、添加終了後さらに数
分から１時間程度撹拌を続けて、アセチル化反応
を完結させることも、本発明の好ましい実施態様
である。 なおナフタリンを塩素化炭化水素溶媒に溶解し
た溶液に、塩化アルミニウムと塩化アセチルとを
塩素化炭化水素溶媒に溶解した溶液を添加するよ
うにすると、１−アセチルナフタリンの選択率が
低下傾向になるので好ましくない。 アセチル化反応を終えた反応生成液中では、ア
セチルナフタリンが塩化アルミニウムと錯体を形
成しているので、次に反応生成液を10℃以下で稀
塩酸と接触させて錯体を分解し、アセチルナフタ
リンを遊離させる。稀塩酸は濃度３〜10％程度の
ものを、塩化アルミニウムに対して５〜25重量倍
程度使用するのがよい。この場合に反応生成液と
稀塩酸との混合液の温度が10℃を越えないように
することが必要であり、冷却した稀塩酸に徐々に
反応生成液を加えるようにする。錯体の分解が終
わる前に混合液の温度が10℃以上に上昇すると、
１−アセチルナフタリンの選択率が低下傾向にな
る。 錯体の分解を終えた混合液は分液して油層を採
取し、よく水洗した後、蒸留してまず塩素化炭化
水素溶媒を回収し、次いで残留物を減圧蒸留して
１−アセチルナフタリンを単離する。 かくして取得した１−アセチルナフタリンの純
度は97％以上であり、２−アセチルナフタリンの
混入量は３％以下に過ぎない。 以上詳述した本発明方法により、ナフタリンの
アセチル化によつて高純度の１−アセチルナフタ
リンを経済的に製造することが可能になつた。 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 撹拌器、温度計、ガス排出口および滴下ロート
をそなえた200ml四ツ口フラスコに、塩化アルミ
ニウム18.4ｇ（0.138モル）と塩化アセチル10.5ｇ
（0.134モル）およびエチレンクロライド50mlを入
れて混合・溶解したのち、０℃まで冷却し、アセ
チル化反応液を調製した。 一方、ナフタリン16ｇ（0.125モル）をエチレ
ンクロライド50mlに溶解した溶液を前記アセチル
化反応液に１時間かけて添加・混合した。この
際、反応混合液の温度が０〜５℃に保たれるよう
に冷却した。 添加が終了したのち、さらに30分間撹拌を続け
てから、反応生成液を６％塩酸水溶液300ｇに
徐々に加えた。この際、混合液の温度が０〜10℃
に保たれるようにした。 下層の油層を採取し、よく水洗したのち、ガス
クロマトグラフによる組成分析を行なつたとこ
ろ、１−アセチルナフタリン19.4ｇと２−アセチ
ルナフタリン0.6ｇが含まれていた。（アセチルナ
フタリン反応収率94.1％、１−アセチルナフタリ
ン選択率97.1％）。 エバポレータでエチレンクロライドを回収し、
次いで残留物を減圧蒸留して、１−アセチルナフ
タリン17.5ｇ（純度97.7％）を得た。 比較例 １ 実施例１において、アセチル化反応液にナフタ
リンを添加・混合する場合の温度を25〜30℃に高
めたところ、得られた油層中には１−アセチルナ
フタリン18.9ｇと２−アセチルナフタリン1.6ｇ
が含まれ、１−アセチルナフタリン選択率が92.1
％に低下した。 比較例 ２ 実施例１において、反応生成液を６％塩酸水溶
液に加えるときの混合液の温度を15〜25℃に高め
たところ、得られた油層中には、１−アセチルナ
フタリン19.2ｇと２−アセチルナフタリン1.6ｇ
が含まれ、１−アセチルナフタリン選択率が92.3
％に低下した。 比較例 ３ 実施例１において、塩化アルミニウムの使用量
を17.5ｇ（0.131モル）に減らして同様に反応し
たところ、得られた油層中には１−アセチルナフ
タリン18.3ｇと２−アセチルナフタリン1.0ｇが
含まれ、アセチルナフタリン収率は90.8％に低下
し、１−アセチルナフタリン選択率は94.8％に低
下した。 比較例 ４ 実施例１において、ナフタリンをエチレンクロ
ライドに溶解した溶液に、塩化アルミニウムと塩
化アセチルとをエチレンクロライドに溶解した溶
液を添加するようにして反応したところ、油層中
には１−アセチルナフタリン14.8ｇと２−アセチ
ルナフタリン4.1ｇが含まれ、アセチルナフタリ
ン反応収率は88.9％、１−アセチルナフタリン選
択率は78.3％に低下した。
Claims (1)
- １ 塩素化炭化水素溶媒中で塩化アルミニウム触
媒を用い塩化アセチルによりナフタリンをアセチ
ル化して１−アセチルナフタリンを製造する方法
において、塩化アセチル、塩化アセチルに対して
1.0〜1.2モル倍の塩化アルミニウムおよび塩素化
炭化水素溶媒からなる10℃以下のアセチル化反応
液に、塩化アセチルとほぼ等モルのナフタリンを
塩素化炭化水素溶媒に溶解した溶液を前記アセチ
ル化反応液との混合液の温度が10℃以下に保たれ
るように冷却しつつ徐々に添加・混合してアセチ
ル化反応を行ない、ついで反応生成液を10℃以下
で稀塩酸と接触させることによりアセチル化反応
で生成したアセチルナフタリン−塩化アルミニウ
ム錯体を分解してアセチルナフタリンを遊離させ
ることを特徴とする１−アセチルナフタリンの製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59025139A JPS60169435A (ja) | 1984-02-15 | 1984-02-15 | １−アセチルナフタリンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59025139A JPS60169435A (ja) | 1984-02-15 | 1984-02-15 | １−アセチルナフタリンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60169435A JPS60169435A (ja) | 1985-09-02 |
| JPH0447654B2 true JPH0447654B2 (ja) | 1992-08-04 |
Family
ID=12157640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59025139A Granted JPS60169435A (ja) | 1984-02-15 | 1984-02-15 | １−アセチルナフタリンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60169435A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES8700647A1 (es) * | 1984-10-11 | 1986-11-16 | Raychem Corp | Procedimiento para la preparacion de un compuesto carbonilo aromatico |
| IT1221916B (it) * | 1987-03-13 | 1990-08-23 | Blaschim Spa | Metodo migliorato epr acilare un derivato del naftalene |
-
1984
- 1984-02-15 JP JP59025139A patent/JPS60169435A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60169435A (ja) | 1985-09-02 |
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