JPH0447708B2

JPH0447708B2 -

Info

Publication number: JPH0447708B2
Application number: JP881585A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Inoe
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-01-21
Filing date: 1985-01-21
Publication date: 1992-08-04
Also published as: JPS61168607A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は一成分型室温硬化性組成物、特には大
気中に曝露することによつて硬化し、耐熱性、耐
水性にすぐれた硬化物となる、接着剤、コーテイ
ング材、プライマーなどとして有用とされる一成
分型の室温硬化性組成物に関するものである。（従来の技術）室温硬化性組成物についてはオルガノシロキサ
ン系、ウレタン系、シアノアクリル酸系など各種
のものが公知とされているが、シアノアクリレー
ト単量体を主成分とするものは被着体表面に接す
ると瞬間的に重合して式

【式】で示される重合体となつて接着剤としての機能を発
揮することから瞬間接着剤と呼ばれている。しかし、このシアノアクリレート系接着剤は瞬
間的に接触するという特徴をもつているものの、
硬化物としてのシアノアクリレートポリマーが熱
可塑性で耐熱性、耐水性に劣るというものである
ことからプライマー、コーテイング材として使用
したときに問題点があるという欠点をもつてい
る。（発明の構成）本発明は上記したような不利を解決したシアノ
アクリレート系の室温硬化性組成物に関するもの
であり、、これは一般式（こゝにR¹は炭素数１〜６の２価炭化水素基
または炭素数２〜８のチオエーテル結合を有する
２価炭化水素基、R²は炭素数１〜６の１価炭化
水素基、R³は炭素数１〜10の１価炭化水素基、
R⁴は水酸基または水素原子、Ｘは加水分解性基、
ａは１または２、ｍは１〜100、ｎは０〜100の整
数）で示される、分子量が1000〜30000である重
合体を主剤としてなることを特徴とするものであ
る。これを説明すると本発明者は特に耐熱性、耐水
性のすぐれたシアノアクリレート系の室温硬化性
組成物について種々検討した結果、シアノアクリ
レートポリマー中にオルガノシリル基を導入すれ
ばこのような性質を有する組成物が得られるとい
うことに注目してこの合成を試み、上記した一般
式で示される重合体を試作し、この物性をしらべ
たところ、このものは式中に架橋可能な加水分解
性シリコーン官能基を含んでいるため空気中に曝
露されると室温で容易に硬化し、この硬化物は従
来公知のシアノアクリレートポリマーに比較して
すぐれた耐熱性、耐水性を示すので、接着剤、コ
テイング材、プライマーとして有用とされること
を確認して本発明を完成させた。本発明の一成分型室温硬化性組成物は上記した
一般式(1)で示される、分子量が1000〜30000であ
る重合体を主剤としてなるものであるが、この重
合体におけるR¹としては −CH₂−、−C₂H₄、−C₃H₆−、−C₃H₆SCH₂−、
−C₃H₆SC₂H₄−などの基が、R²としては−CH₃、
−C₂H₅、−C₆H₅などの基が、R³としては、CH₃
−、C₂H₅−、C₃H₇−、C₆H₅−、CH₃C₆H₄−な
どの基が例示され、またこのR⁴は水素原子、水
酸基とされ、Ｘはアルコキシ基、アシルオキシ
基、アミノ基、酸アミド基、オキシメート基、ケ
トキシメート基、アミノキシ基などのような加水
分解性基、ａ、ｍ、ｎは前記したような数値とさ
れるものであり、この重合体としては具体的に下
記のものが例示される。本発明の組成物の主剤とされる前記した一般式
(1)で示される重合体はシアノアクリレートを製造
する公知の方法、例えばシアノ酢酸アリルエステ
ルとシアノ酢酸アルキルエステルとをホルムアル
デヒドと共に次式（こゝにｂは０、１、２を示す）のように反応
させて下記に示されている分子中に不飽和結合基を含むシア
ノアクリルポリマーを作つたのち、この不飽和結
合基に加水分解性シリコーン官能基を有するシリ
コーン化合物を付加反応させることによつて得る
ことができる。上記した反応式(2)で示されるシアノアクリレー
トポリマーの合成反応におけるホルムアルデヒド
はパラホルムアルデヒドを使用してもよく、これ
にはピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、トリ
エタノールアミンなどの塩基性化合物を触媒とし
て使用することがよいが、これはベンゼン、トル
エン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
などのようにこの反応で生成する水と分離性のよ
い溶媒中で行なうことが好ましい。つぎにこの反応で得られた式(3)で示されるシア
ノアクリレートポリマーと反応させる加水分解性
シリコーン官能基を有するシリコーン化合物は一
般式（こゝにR²、Ｘ、ａは上記のとおり）で示さ
れるものとすればよく、このＸ基としてはアルコ
キシ基、アシルオキシ基、アミノ基、酸アミド
基、オキシメート基、ケトキシメート基、アミノ
キシ基などが例示され、これには具体的にトリメ
トキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメ
トキシシラン、メチルジエトキシシランなどのア
ルコキシシラン類、トリアセトキシシラン、メチ
ルジアセトキシシランなどのアシロキシシラン
類、トリ（メチルエチルケトオキシメート）シラ
ン、メチルジ（メチルエチルケトオキシメート）
シランなどのケトオキシメートシラン類、トリイ
ソプロペノキシシラン、メチルジイソプロペノキ
シシランなどのアルケノキシシラン類などが例示
される。シアノアクリレートポリマーと上記した式(4)で
示されるオルガノシランとの反応は有機けい素化
学における付加反応用触媒として公知とされる塩
化白金酸、塩化白金酸とオレフインとの錯体、白
金黒、白金付き活性炭などの白金系触媒またはロ
ジウム、コバルト、パラジウム、ニツケルなどの
周規律表族の遷移金属錯体化合物触媒の存在下
に行なわせればよいが、この反応温度は30〜150
℃、好ましくは60〜120℃の範囲とすればよく、
この場合における溶剤の使用は任意とされるが好
ましくは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、アルコール類などの溶剤中で行
なわせることがよい。しかし、一般式(1)で示される重合体がそのR²
がチオエーテル結合を含む２価炭化水素基とされ
るものを得るためには、シアノアクリレートポリ
マーと反応させるオルガノシランを一般式（式中のR²、Ｘ、ａは前記のとおり、R⁵は炭
素数１〜６の２価炭化水素基）で示されるメルカ
プトアルキル基を有するシランとする必要があ
り、この式(5)で示されるシランとしてはγ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、α−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、α−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシランなどが例示
されるが、この反応はラジカル反応であることか
らこれにはベンゾイルパーオキサイド、アシルパ
ーオキサイドなどのパーオキサイド類、アゾビス
イソブチロニトリルなどのようなラジカル発生剤
を触媒として30〜150℃の温度で行なわせればよ
く、この際好ましくは脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素、ハロゲン化炭化水素などの溶剤を使用す
ればよい。上記したような方法で得られた一般式(1)で示さ
れる重合体を主剤とする本発明の一成分型室温硬
化性組成物はこの重合体が加水分解性シリコーン
官能基を含むものであるため、の保存に当つては
水と接触しないように無水の状態に保つ必要があ
るが、保存中の安定性を維持するためには式

【式】（R²、Ｘ、ａは前記のとおり、 R⁶は炭素数１〜６の１価炭化水素基）で示され
るオルガノシランを組成物中の上記重合体に対し
０〜20重量％で添加しておくことがよい。この組成物は空気中に曝露すると空気中の水分
との反応で室温で硬化するが、これにはその硬化
を促進するためにアルキルチタン酸塩、有機けい
素チタン酸塩、チタンキレート化合物などのチタ
ン化合物、オクチル酸すず、ジブチルすずジラウ
レート、ジブチルすずジベンジルマレートなどの
有機すず化合物、ジブチルアミン−２−エチルヘ
キソエート、テトラメチルグアニジン、テトラメ
チルグアニジルアルキル基を有する有機けい素化
合物などのアミン類を硬化促進剤として組成物に
対し0.001〜10重量の範囲で添加することが好ま
しい。また、本発明の組成物にはこの組成物から得ら
れる硬化物の物性を改良する目的で充填剤を添加
してもよく、これには溶融シリカ、沈降性シリ
カ、カーボンブラツク、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、けいそう土、石英粉末、酸化チタ
ン、酸化第二鉄、酸化亜鉛、タルク、石綿、ガラ
ス繊維などが例示されるが、これにはまた顔料、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、難燃
剤、絶縁剤などを目的に応じ添加してもよい。な
お、この組成物には必要に応じ接着性付与剤を添
加してもよく、これにはγ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、β−エポキシ
シクロヘキシルエチルトリメトキシシランなどの
ようなシランカツプリング剤と呼ばれている有機
官能性シラン化合物を添加すればよい。本発明の一成分型室温硬化性組成物はその硬化
物が特に耐熱性、耐水性にすぐれているので建造
物、航空機、自動車、エレクトロニツクス、家電
製品などのシーリング剤、コーテイング剤、接着
剤、塗料などとして有用とされるが、これはまた
シリコーンシーリング材の表面コーテイング材と
して使用すればシリコーンによる目地周辺の汚染
が防止されるという硬化を与える。また、このも
のはガラス、コンクリート、磁器、木材、金属、
各種重合体、プラスチツク、塗料などともよく密
着するので、種々のタンクの密封用として、また
接着用としても使用することができるし、シリコ
ーン系、ポリサルフアイド系、ウレタン系のシー
リング材のプライマーとしても使用することがで
きる。なお、この組成物は特に溶剤を添加する必
要はないが、作業性をよくするために溶剤を添加
することは任意であり、これにはトルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素、パークロロエチレ
ン、トリクロロエチレン、フロンソルブなどのハ
ロゲン化炭化水素、さらにはジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレートなどの可塑剤を用いれば
よい。つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を、また粘度は25℃での測定値を示したも
のである。実施例１コンデンサーを付けた１の反応フラスコにシ
アノ酢酸アリルエステル25ｇ（0.2モル）、シアノ
酢酸エチルエステル90.4ｇ（0.8モル）、パラホル
ムアルデヒド30ｇ（１モル）、トルエン250ｇおよ
び触媒としてのピペリジン0.3ｇを仕込み、トル
エン還流下で反応させて生成する水を系外に除去
しながら５時間反応させ、水が18ｇ生成したとこ
ろで反応を終了させ、冷却後に１％塩酸水100ｇ
を添加して触媒を中和し、塩酸水層を分離してか
ら水洗により中和し、シリカゲルで脱水した。ついで、この脱水した反応液を活性炭で処理し
てから過し、この液にγ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン39.3ｇ（0.2モル）、アゾビ
スイソブチロニトリル0.5ｇおよびメトキシハイ
ドロキノン0.2ｇを加えて80℃に加熱して３時間
反応させたところ、ガスクロマトグラフでしらべ
ても未反応のγ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシランが検出されなかつたので反応は終結した
ものと判断し、120℃／10mmHgの条件下でトルエ
ンを留去したところ、粘度が22000cSで屈折率が
1.4761（25℃）の液体生成物145ｇが得られた。つぎにこの重合体100部にジブチルすずジベン
ジルマレート２部を加えて均一に混合したのち、
これを空気中に曝露したところ、このものは２時
間後に硬化して非粘着性となり、これを2.0mmの
厚さにシート化して空気中に曝露したものは７日
後に硬化して硬度（シヨアーＡ）25、引張り強さ
７Kg／cm²、破断時の伸び80％という物性を示し
た。実施例２実施例１で得られたシリカゲルで脱水した反応
液に、トリメトキシシラン24.4ｇ（0.2モル）と
触媒としての塩化白金酸の２％イソプロピルアル
コール溶液１ｇを加え、90℃で４時間反応させた
のち120℃／10mmHgの条件下でトルエンを留去し
たところ、粘度が121000cSで屈折率が1.4771（25
℃）の粘稠な液体110ｇが得られた。つぎにこの重合体100部にジブチルすずジラウ
レート１部とテトラメチルグアニジルプロピルト
リメトキシシラン１部を加えて均一な溶液とした
のち、空気中に曝露したところ、これは20分で非
粘着性のものとなつた。また、このものを厚さ
2.0mmのシートとしたものは７日後に硬化し、こ
れは硬度（シヨアーＡ）30、引張り強さ６Kg／
cm²、破断時の伸び70％という物性を示した。実施例３実施例１で得られたシリカゲルで脱水した反応
液に、メチルジイソプロペノキシシラン31.6ｇ
（0.2モル）と塩化白金酸の２％イソプロピルアル
コール溶液１ｇを加え、90℃で５時間反応させた
のち120℃／10mmHgの条件下でトルエンを留去し
たところ、粘度が34500cSで屈折率が1.4752（25
℃）の粘稠な液体120ｇが得られた。つぎにこの重合体100部にテトラメチルグアニ
ジルプロピルトリメトキシシラン２部を加えて均
一な溶液としたのち、これを空気中に曝露したと
ころ、これは30分後に非粘着性となり、このもの
から作られた厚さ２mmのシートは７日後に硬化し
た硬度（シヨアーＡ）20、引張り強さ８Kg／cm²、
破断時の伸び75％という物性を示した。実施例４コンデンサー付き１の反応フラスコに、シア
ノ酢酸アリルエステル125ｇ、パラホルムアルデ
ヒド30ｇ、トルエン125ｇおよびピペリジン0.3ｇ
を仕込み、トルエン還流下に反応させて生成する
水を系外に除去しながら３時間反応させ、水の生
成が18ｇとなつたときに反応を終了させて冷却
し、１％の塩酸水で触媒を中和してから塩酸水層
を分離して水洗により中和してからシリカゲルで
脱水した。ついでこの脱水した反応液を活性炭で処理して
から過し、この液に塩化白金酸の２％イソプ
ロピルアルコール溶液１ｇを加え80℃に加熱した
のち、こゝにメチルジイソプロペノキシシラン
158ｇを徐々に滴下し、80〜90℃で付加反応させ、
80℃に５時間保持してから120℃／10mmHgの条件
下でトルエンを留去したところ、表面に粘着性の
ある融点45℃の固体288ｇが得られた。つぎにこの重合体をトルエンで50％に希釈した
もの100部にテトラメチルグアニジルプロピルト
リメトキシシラン１部を加えて均一に混合し、こ
れをガラス板上にコーテイングして空気中に曝露
したところ、これは30分間で非粘着性となり、４
日後に得られた硬化皮膜は鉛筆硬度2Hの硬度を
示した。実施例５実施例１〜４で得た重合体に第１表に示したよ
うにトルエンと有機すず化合物、グアニジルシラ
ンを加えてプライマーNo.１〜No.４を作り、これら
のプライマーをモルタル上に均一に塗布して30分
間風乾後、この上に室温硬化性シリコーンゴム組
成物・RTVKE−45〔信越化学工業（株）製商品
名〕をビード状に押出して試験片を作ると共に、
比較のために市販のシアノアクリレート系接着剤
を用いて同様の試験片を作り、ついでこのRTV
KE−45を室温で４日間放置して硬化させてその
接着性をしらべたところ、第２表に示したとおり
の結果が得られた。

【表】

【表】接着性…○良好、△一部界面剥離、×界面剥
離。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ここにR¹は炭素数１〜６の２価炭化水素基
または炭素数２〜８のチオエーテル結合を有する
２価炭化水素基、R²は炭素数１〜６の１価炭化
水素基、R³は炭素数１〜10の１価炭化水素基、
R⁴は水酸基または水素原子、Ｘは加水分解性基、
ａは１または２、ｍは１〜100、ｎは０〜100の整
数）で示される、分子量が1000〜30000である重
合体を主剤としてなることを特徴とする一成分型
室温硬化性組成物。