JPH0448389B2

JPH0448389B2 -

Info

Publication number: JPH0448389B2
Application number: JP61286499A
Authority: JP
Inventors: Takeo Kudo; Yukihisa Hoshino
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1986-12-01
Filing date: 1986-12-01
Publication date: 1992-08-06
Also published as: JPS63139362A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、電子写真、静電記録等に使用される
静電荷像現像用トナーの製造法に関する。静電潜像を現像する方式は、大別して、液体現
像方式と乾式現像方式とに分けられるが、本発明
は乾式現像方式に使用されるトナーに関する。更
に、現像されたトナー像を紙等の支持体に定着す
る方式としては、熱ロール方式、フラツシユ方
式、高周波加熱方式、オーブン方式等の熱によつ
て定着する方式と、圧力ロールによる方式、有機
溶剤による方式等が知られている。本発明は、特
に、熱ロール定着方式に適したトナーの製造法に
関する。（従来の技術）最近の電子写真複写機では、熱効率が良く、定
着性に優れ、画像が良好であり、また装置を小型
化できる等の理由で、熱ロール定着方式が最も一
般的に使用されている。特に、高速での定着には
熱ロール定着方式が一般的に用いられている。し
かしながら、該定着方式では、トナーが加熱によ
つて軟化し、粘着性となるために一部が熱ロール
表面に付着してしまう、いわゆるオフセツト現象
が起こる。従来から、このオフセツト現象を防止するため
に種々の定着装置及び定着方法等が提案された。
例えば、熱ロール表面に弗素系樹脂等、離型性の
優れた材料で形成すると共に、その表面を更にシ
リコーンオイル等のオフセツト防止用液体で被覆
した定着装置が使用されている。この装置は、オ
フセツト現象を防止する点では、極めて有効であ
るが、オフセツト防止液が加熱されて変質し、異
臭を発生し、また、オフセツト防止液を供給する
装置は必要となるため、複写機は大型になり、ま
た、複写機の機構が複雑になり、かつ、安定性を
得るために、高い精度が要求されるので高価にな
るという欠点がある。このため、オフセツト防止
液を全く必要としないか、又は供給等が問題とな
らない程度の少量しか必要としないで、オフセツ
ト現象を防止する方法が検討されている。例えば
特開昭49−65231号公報には、少量の低分子量ポ
リプロピレンをトナー中に配合することによつて
オフセツト現象を防止することが記載されてい
る。また、トナーの結着剤についても種々、検討さ
れており、例えば、特公昭51−23354号公報には、
結着剤樹脂として、架橋性重合体を用いることが
記載されている。更に、特開昭50−134652号公報
には、分子量分布が大きい樹脂を結着剤として用
いることが開示されている。その他、特開昭58−
68752号公報及び特開昭58−102246号公報には、
それぞれビニル基を有する変性エポキシ樹脂及び
ビニル基を有するポリエステル樹脂をグラフト共
重合して成るビニル系重合体を結着剤とすること
が記載されている。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、低分子量ポリプロピレンをオフ
セツト防止剤として用いた場合、トナーが不均一
になりやすく、カブリや飛散の原因となり、でき
るだけ少量に使用に限るのが好ましい。また、架
橋性重合体やグラフト共重合体を用いた場合、一
般に、定着性が低下し、その傾向は、特に高速で
の定着になる程、著しい。分子量分布の大きい樹
脂を用いると、定着性を損なうことなく、オフセ
ツト防止を達成することができるが、このような
樹脂を製造するのは、一般に容易ではなく、経済
性において劣るという問題がある。本発明の目的は、このような問題を解決し、カ
ブリ及び飛散がなく熱ロール定着方式において、
定着性に優れ、かつ、オフセツト防止性にも優れ
たトナーを提供することにある。（問題点を解決するための手段）本発明は、一般式（）： XSiYnZm （）（ただし、式中、Ｘは共重合可能な炭素−炭素
二重結合を有する基、Ｙはアルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノ基
又はアリールアミノ基を表し、Ｚはアルキル基又
はアリール基を表し、ｎはＹの結合数で１、２又
は３、ｍはＺの結合数で０、１又は２を示し、ｎ
＋ｍは３である）で表される有機シラン化合物
0.1〜50重量％及び他のビニル系単量体99.9〜50
重量％の混合物を水の存在下又は不存在下に重合
させて得られる重合体(A)又はこの重合体(B)の加水
分解処理物の存在下に、水酸基を含有するアクリ
ル酸又はメタクリル酸のエステル又はこれと他の
ビニル系単量体との混合物を配合し、さらに水の
存在下又は不存在下に重合させて得られる重合体
(B)、又は重合体(B)を加水分解処理（ただし、重合
体(A)及び(B)がともに水の不存在下に重合させて得
られ、かる重合体(A)が加水分解処理をしていない
の場合は必ずここで加水分解処理をする）及び／
又は架橋処理した重合体を結着剤とすることを特
徴とする静電荷像現像用トナーの製造法に関す
る。まず、重合体(A)について説明する。重合体(A)の成分である有機シラン化合物は、前
記一般式（）で表される有機シラン化合物であ
る。前記一般式（）中、Ｘは共重合可能な炭素
−炭素二重結合を有する基であり、例えば、ビニ
ル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、
シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基、
シクロヘキサジエニル基等のシクロアルケニル
基、γ−メタクリロキシプロピル基等の不飽和ア
シロキシアルキル基、γ−メタクリロキシエチル
プロピルエーテル基等の不飽和アシロキシアルコ
キシ基、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₂OCH₂CH−−（OH）
CH₂Ｏ（CH₂）₃−等である。このうち、最も好ま
しいものは、γ−メタクリロキシプロピル基等の
不飽和アシロキシアルキル基又はγ−メタクリロ
キシエチルプロピルエーテル基等の不飽和アシロ
キシアルコキシ基である。基Ｙは、加水分解可能
な基であり、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基のようなアルコキシ基、アリールオキシ基及び
ホルミルオキシ基、アセトキシ基又はプロピオニ
ルオキシ基のようなアシルオキシ基から選択され
る加水分解して水酸基を生成する基、−NHCH₃、
−NHC₂H₅及び−NH（C₆H₅）のようなアルキル
アミノ基又はアリールアミノ基である。基Ｙは、
ｎが２又は３のとき、同一であつてもよいし、ま
た、異なつていてもよい。基Ｚは、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、テトラデシル、オクタデ
シル基のようなアルキル基又は、フエニル基、ベ
ンジル基、トリル基等のアリール基である。基Ｚ
は、ｍが２のとき、同一でも、異なつていてもよ
い。上記一般式（）で表される有機シラン化合物
として、特に好ましい化合物は、一般式（）： X′SiY′₃ （）（ただし、式中、X′はアルケニル基、不飽和
アシルアルキル基、Y′はアルコキシ基又はアリ
ールオキシ基である）で表される化合物であり、
このうち、最も好ましいものは、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランである。一般式（）の有機シラン化合物と共重合させ
る他のビニル系単量体としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等
のスチレン誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル
酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチ
ル、メタクリル酸フエノキシエチル、メタクリル
酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸
ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペン
テニルオキシエチル、メタクリル酸Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、ア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸プロ
ポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アク
リル酸フエノキシエチル、アクリル酸ベンジル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒ
ドロフルフリル、アクリル酸ジシクロペンテニ
ル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチ
ル、アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ア
クリル酸グリシジル、アクリロニトリル、アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、ビニルピリジン等が挙げ
られる。その他、架橋性単量体としてジビニルベ
ンゼン、グリコールとメタクリル酸或いはアクリ
ル酸との反応生成物、例えばエチレングリコール
ジメタクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメ
タクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタ
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリプロ
ピレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシ
ピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメ
タクリレート、トリメチロールエタントリメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリトリツトトリメタクリレー
ト、ペンタエリトリツトテトラメタクリレート、
トリスメタクリロキシエチルホスフエート、ビス
（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート、トリス（メタクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジア
クリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、トリプロピレングリコー
ルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、トリメチロー
ルエタントトリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリトリツトト
リアクリレート、ペンタエリトリツトテトラアク
リレート、トリスアクリロキシエチルホスフエー
ト、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート、トリス（メタクリ
ロイルオキシエチル）イソシアヌレート、メタク
リル酸グリジシルとメタクリル酸或いはアクリル
酸の半エステル化物、ビスフエノール型エポキシ
樹脂とメタクリル酸或いはアクリル酸のエステル
化物、アクリル酸グリシジルとメタクリル酸或い
はアクリル酸のエステル化物等の１分子中に２個
以上のビニル基を有するビニル系単量体を使用す
ることもできる。これらのうち、好ましいビニル系単量体として
は、１分子中に１個のビニル基を有するビニル系
単量体、例えば、スチレン、スチレン誘導体、メ
タクリル酸エステル、アクリル酸エステル等があ
り、特にアルキル基に１〜８個の炭素原子を有す
るメタクリル酸或いはアクリル酸のアルキルエス
テルが好ましい。１分子中に２個以上のビニル基
を有する架橋性単量体を用いる場合は、前記有機
シラン化合物及び他のビニル系単量体の総量に対
して５重量％以下であるのが好ましい。重合に用いられる重合開始剤としては、過酸化
ベンゾイル、過安息香酸２−エチルヘキシル、過
酸化ラウロイル、過酸化ジtert−ブチル、クメン
ヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオ
キシド、４，４，６−トリメチルシクロヘキサノ
ンジ−tert−ブチルペルオキシケタール、シクロ
ヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノ
ンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシ
ド、シクロヘキサノンジ−tert−ブチルペルオキ
シケタール、２−オクタノンジ−tert−ブチルペ
ルオキシケタール、アセトンジ−tert−ブチルペ
ルオキシケタール、ジイソプロピルヒドロペルオ
キシド、過酸化アセチル、過酸化イソブチリル、
過酸化オクタノイル等の過酸化物系ラジカル開始
剤、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル、２，
2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，2′−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２，2′−アゾビス
イソ酪酸ジメチル、１，1′−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）等のアゾビス系ラ
ジカル開始剤がある。また、重合法としては、懸濁重合、溶液重合、
乳化重合、塊状重合等、公知の任意の重合法によ
り重合させることができる。上記の重合法のうち、部分けん化ポリビニルア
ルコール、アルキルセルロース、ヒドロキシアル
キルセルロース、カルボキシアルキルセルロー
ス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、ポ
リメタクリル酸及びそのアルカリ金属塩等の水溶
性高分子分散剤、燐酸カルシウム、ヒドロキシア
パタイト、燐酸マグネシウム、ピロ燐酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、疎水性シ
リカ等の難溶性無機分散剤を用いる水性懸濁重合
法が経済性、製造時の安定性等の観点から好まし
い。以上の重合において、水性媒体を用いた懸濁
重合又は乳化重合では、当然ながら水の存在下に
重合させられるが、他の重合法においても、水の
存在下に重合させてもよい。重合温度は、60〜
100℃、好ましくは70〜90℃である。この重合に際し、重合成分としては、一般式
（）で表される有機シラン化合物と他のビニル
系単量体とを使用することができ、これらの総量
に対して該有機シラン化合物を0.1〜50重量％使
用するが１〜５重量％が最適である。該有機シラ
ン化合物の使用量が少なすぎると、後述する架橋
反応が充分に起こりにくくなる。また、該有機シ
ラン化合物が多すぎると、後述する架橋反応が過
剰に起こるおそれがある。前記の重合によつて得られる重合体(A)は、水の
不存在下で重合させた場合、一般式（）で表さ
れる有機シラン化合物の共重合可能な二重結合を
除いた残基を有する。しかし、水の存在下に重合
させた場合、該残基中、基Ｙは加水分解され、新
たに水酸基等の架橋反応可能な基が導入される。
ここで、水の使用量は、一般式（）中の基Ｙと
当量以上であるのが好ましい。この加水分解は、
重合途中で起こるものである。これらの重合体
は、重合完了後に、水の存在下に加熱して上記加
水分解を進めてもよい。特に、水の不存在下に重
合を開始する場合には、重合途中に水を添加する
か、重合完了後に重合体を水の存在下に加熱して
加水分解させる。このように、上記重合を水の存
在下に行う場合には、特別な加水分解処理をしな
くても得られた重合体は、基Ｙが加水分解されて
なる基（以下、架橋可能基という）を有するが、
重合を水の不存在下に行う場合には、架橋可能基
を有する重合体を得るためには、重合によつて得
られた重合体を水の存在下で加熱する加水分解処
理が必要である。基Ｙの加水分解は、50℃で起こ
るので、加水分解は好ましくは50〜100℃で行う。
なお、加水分解処理は重合体(A)の製造後でも後述
する重合体(B)の製造後でもどちらでもよい。次に重合体(B)について説明する。重合体(B)は重合体(A)又はこの加水分解処理物の
存在下に水酸基を含有するアクリル酸又はメタク
リル酸のエステル又はこれと他のビニル系重合体
とを重合させて得られる。この重合は、好ましくは重合体(A)又はこれの加水
分解処理物に、水酸基を含有するアクリル酸又は
メタクリル酸のエステル又はこれと他のビニル系
単量体とを含浸させて行う。本発明における含浸
とは、重合体の存在する系に、単量体を又は単量
体の存在する系に重合体を加え、重合体中に単量
体を吸収させることをいう。なお、含浸は、50℃
以下の温度で行うのが好ましい。水酸基を含有するアクリル酸又はメタクリル酸
のエステルとしては、例えばアクリル酸ヒドロキ
シエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アク
リル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシ−３−フエニルオキシプロピル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−
フエニルオキシプロピル、アクリル酸メトキシジ
エチレングリコール、アクリル酸エトキシジエチ
レングリコール、アクリル酸メトキシエチレング
リコール、アクリル酸ブトキシトリエチレングリ
コール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコ
ール、アクリル酸フエノキシジエチレングリコー
ル、アクリル酸フノキシテトラエチレングリコー
ル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコー
ル、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、
メタクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、
メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、
メタクリル酸フエノキシジエチレングリコール、
メタクリル酸フエノキシテトラエチレングリコー
ル等がある。水酸基を含有するアクリル酸又はメタクリル酸
のエステルと併用することができる他のビニル系
単量体としては、前記重合体(A)の説明で記載した
他のビニル系単量体が挙げられ、その他必要に応
じて重合体(A)の説明で記載した架橋性単量体を使
用することもできる。架橋性単量体を使用する場
合は、単量体の総量に対して５重量％以下である
ことが好ましい。水酸基を含有するアクリル酸又はメタクリル酸
のエステルは、重合体(B)の水酸基価で好ましくは
５〜200、特に好ましくは10〜100になるように配
合される。水酸基価が５未満であると後述する架
橋反応が進行しにくくなる傾向があり、200を越
えると耐湿性が低下するためトナーの貯蔵安定性
が悪化する傾向がある。重合体(B)の製造には、前記、重合体(A)の製造に
関連して記載したような重合開始剤を用いること
ができる。また、重合法としては、懸濁重合、溶
液重合、乳化重合、塊状重合等、公知の任意の重
合法により重合させることができる。上記の重合法のうち、重合体(A)の製造の説明で
記載した水性懸濁重合が経済性、製造時の安定性
等の観点から好ましい。重合温度は、好ましくは
60〜120℃、特に好ましくは70〜90℃である。また、重合体(B)の製造に用いる水酸基を含有す
るアクリル酸又はメタクリル酸のエステルの使用
量又は、これと他のビニル系単量体との総量は、
重合体(A)の製造に用いた有機シラン化合物の使用
量又はこれと他のビニル系単量体との総量100重
量部に対して25〜400重量部であることが好まし
い。なお、重合体(A)の製造時に水の不存在下に重合
し、重合後に加水分解処理を行わなかつた場合に
は、重合体(B)の製造時に水の存在下重合させる
か、重合後に加水分解処理を行い、有機シラン化
合物成分に架橋可能基を導入するようにする。次に本発明における重合体の架橋処理について
説明する。架橋可能基を有する重合体は、110〜180℃での
架橋可能基間の反応により重合体分子間の架橋反
応を起こし、架橋重合体となる。この架橋反応は
100℃でも進行する。架橋反応のため架橋可能基
を有する重合体を加熱する架橋処理が必要である
が、この処理は特別な工程を設けることなく、本
発明に係るトナーの製造工程及び／又は本発明に
係るトナーを使用した現像・定着工程で加熱する
ことにより行うことができる。該製造工程におい
ては、架橋可能基を有する重合体、着色剤及び／
又は磁性粉並びに必要に応じて他の添加剤を溶融
混練する工程で架橋反応を行わせることができ、
この場合、溶融混練が行いやすいように、それま
では架橋反応をあまり進行させないことが好まし
い。上記現像・定着工程においては、特に定着時
に加熱することにより架橋反応を行わせることが
できる。なお、上記架橋反応は、温度により加水分解処
理時及び／又は重合時に一部進行すると考えられ
る。本発明においては、結着剤として、前記した重
合体並びにこの重合体を加水分解処理及び／又は
架橋処理した重合体以外に、他の重合体を併用す
ることができる。併用するときは有機シラン化合
物成分が結着剤の総量に対し、0.1〜50重量％に
なるように使用するのが好ましい。他の重合体と
しては、従来公知のビニル系重合体は、ポリエス
テル等、トナーの結着剤として一般的なものを使
用できる。ビニル系重合体としては、前記した他
のビニル系単量体の重合体があり、前記した好ま
しいビニル系単量体の重合体が特に好ましい。本発明において、結着剤は、重量平均分子量が
３万〜10万、分散度が1.5〜40及びガラス転移点
が50〜100℃の範囲内になるように調整されるの
が好ましい。本発明における結着剤を含有してなる静電荷像
現像用トナーは、結着剤の他着色剤及び／又は磁
性粉並びに必要に応じて、帯電調整剤等の他の添
加剤を適宜添加する。着色剤としては、カーボンブラツク、酸化鉄顔
料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、ローダミン6Gレーキ、ウオツチングレツ
ドバリウム、ウオツチングレツドストロンチウム
等、従来公知の顔料又は染料を使用でき、トナー
中に１〜60重量％の範囲で適宜選択して使用され
る。磁性粉としては、鉄、マンガン、ニツケル、コ
バルト等の金属粉末や鉄、マンガン、ニツケル、
コバルト、亜鉛等のフエライト等があり、平均粒
径が10μｍ以下、特に1μｍ以下のものが好まし
く、通常、トナー中に30〜70重量％の量で使用す
る。着色剤と磁性粉を併用する場合、磁性粉は30
重量％未満でもよい。帯電調整剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸
変性ニグロシン染料、含金属ニグロシン染料、含
金属脂肪酸変性ニグロシン染料、３，５−ジ−
tert−ブチルサリチル酸のクロム錯体、アゾ染料
のクロム錯体等の正及び負の帯電調整剤を使用す
ることができ、通常、トナー中に０〜20重量％使
用する。その他の添加剤としては、シリカ粉末、疎水性
シリカ粉末、ポリオレフイン、パラフインワツク
ス、フルオロカーボン化合物、脂肪酸エステル、
部分けん化脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩等を使
用することができ、これらは、通常、トナー中に
０〜10重量％の量で使用する。前記した重合体又はこの重合体を加水分解処理
及び／又は架橋処理した重合体、着色剤及び／又
は磁性粉並びに必要に応じて、他の添加剤及び結
着剤としての他の重合体を、例えば次の方法で混
合し、静電荷像現像用トナーを製造することがで
きる。秤量した材料を、Ｗコーン、Ｖブレンダー、ヘ
ンシエルミキサー等で予備混合した後、加圧ニー
ダー、バンバリーミキサー、熱ロール、エクスト
ルーダー等を用いて結着剤が溶融する温度（例え
ば130〜180℃）下で混練する。冷却後、フエザー
ミル、ピンミル、パルベライザー、ハンマーミル
等の粗粉砕し、ジエツトエアーで微粉砕する。次
いで、アキユカツト、アルピネ分級機等で篩分し
て、好ましくは５〜30μｍに粒径に調整する。な
お、シリカ粉末等の流動調整剤は、単に混合する
こともできる。本発明において、重合体(A)の製造時及び／又は
重合体(B)の製造時水の存在下に重合させ、着色
剤、磁性粉等を加えて溶融混練する場合には、特
別の加水分解処理及び架橋処理工程を設けること
なく、静電荷像現像用トナーが得られる。（作用）本発明により得られる静電荷像現像用トナーに
おいて、有機シラン化合物の加水分解による架橋
可能基と水酸基を含有するビニル系重合体の水酸
基は、溶融混練時、定着時等に適当に架橋反応し
て三次元化するため、オフセツト防止効果に優れ
ている。また、この三次元化は架橋可能基が多す
ぎるときに高温に加熱するなどの苛酷な条件が適
用されなければ、トナーの定着性を損なうことが
なく、定着時に更に三次元化が進行するので、オ
フセツト防止効果をより向上させることができ
る。また、重合体の製造時には、架橋反応を抑制す
ることができるため、該製造時にゲル化が起こる
のを防ぐことができる。（実施例）次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、
本発明はこれに限定されるものではない。実施例１〜８及び比較例１〜４ (1) 結着剤の製造３の円筒形セパラブルフラスコに攪拌羽根を
付けた攪拌器、冷却器、ガス導入管及び温度計を
取りつけ、この中にイオン交換水1000ml、スーパ
ータイト10（日本化学工業(株)製ヒドロキシアパタ
イトの水分散剤の商標）75ｇ、１％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５ｇ及び第１表
に示す配合の単量体(A)混合物に過酸化ベンゾイル
40ｇを溶解した溶液を入れた。次いで、フラスコ中に窒素ガスを流し始め、室
温で約30分間攪拌し、分散を安定させた。続い
て、約１時間かけて90℃まで昇温させ、そのまま
４時間攪拌した後、95℃で２時間攪拌して重合を
完成させた。その後、50℃まで冷却し、第１表に
示す配合の単量体(B)混合物に過酸化ベンゾイル40
ｇを溶解した溶液をフラスコに添加し重合体に含
浸させた。続いて、約１時間かけて90℃まで昇温
させ、そのまま４時間攪拌した後、95℃で２時間
攪拌して重合を完成させた。その後、攪拌を続け
ながら50℃まで冷却し、濃塩酸15mlを添加して水
相のPHを３以下にする。これを減圧濾過し、500
mlのイオン交換水で３回洗浄した後、50℃の乾燥
機で一晩乾燥し、重合体ビーズ（結着剤）を得
た。得られた重合体の重量平均分子量、数平均分子
量、分散度及びガラス転移点を第１表に示す。なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイーにより標
準ポリスチレンの検量線を使用して測定し、ガラ
ス転移点はDSC法により測定した。

【表】

【表】 (2) トナー及び現像剤の製造重合体ビーズ450ｇ、カーボンブラツク＃44（三
菱化成工業(株)製）40ｇ、ビスコール550P（三洋化
成工業(株)製低分子量ポリプロピレンの商標）10ｇ
及びオイルブラツクBY（オリエント化学工業(株)
製ニグロシン染料）15ｇをPCM−30混練機によ
り130〜150℃で加熱溶融混練した後、ハンマーミ
ルで粗粉砕し、続いて、ジエツト式エアーミルで
微粉砕した。これを分級し、粒径５〜30μ、平均
粒径14μのトナーを得た。次に、このトナー50ｇとEFV200／300（日本鉄
粉(株)製不定形酸化鉄粉キヤリア）950ｇとを混合
し、充分に振り混ぜて現像剤とした。 (3) トナーの評価 (a) 貯蔵安定性トナー約５ｇをガラスシヤーレに均一の厚さに
なるように、55℃、湿度90％の恒温恒湿槽に24時
間保管した。これを100メツシユの金網で篩過し、
通過重量を測定し、以下の基準で判定した。５：95重量％以上通過４：70重量％以上95重量％未満通過３：30 〃 70 〃２：５〃 30 〃１：５重量％未満通過 (b) 定着性及びオフセツト防止性現像剤を複写機SF755（シヤープ(株)製）を改良
した試験機に入れて、A4版の上1/3が黒ベタの未
定着画像を作つた。この未定着画像をテフロン製ロールの定着性試
験機によつて100℃から240℃まで10℃幅に温度を
変化し、線速900cm／分（A4版、約30枚／分）で
定着させて試験した。なお、定着温度は、定着黒ベタ部にセロテープ
剥離を行い、画像濃度変化率が10％以下となる最
低温度とした。また、オフセツト発生濃度は、黒
ベタ部のオフセツトが発生する白紙の部分の画像
濃度が黒ベタ部と比較して0.2％以上になつた最
低温度とした。 (c) 実機複写試験現像剤を複写機SF755（シヤープ(株)製）に入れ
て、10000枚の連続複写試験を行い、初期画像及
び画像の変化を観察した。トナーの評価結果を下記の第２表に示す。

【表】 (4) 重合体の架橋確認試験実施例１〜８で得られた重合体ビーズ（結着
剤）及び該重合体ビーズをPCM−30混練機によ
り130〜150℃で加熱溶融混練した架橋処理重合体
を、それぞれ１ｇ取り、これをテトラヒドロフラ
ン200ml中で10時間還流下に加熱し、不溶解分の
割合（重量％）を調べた。同一実験を数回行つ
た。この結果を第３表に示す。

【表】（発明の効果）本発明により得られる静電荷像現像用トナー
は、カブリ及び飛散がなく、定着性及びオフセツ
ト防止性において著しく優れている。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）： XSiYnZm （）（ただし、式中、Ｘは共重合可能な炭素−炭素
二重結合を有する基、Ｙはアルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノ基
又はアリールアミノ基を表し、Ｚはアルキル基又
はアリール基を表し、ｎはＹの結合数で１、２又
は３、ｍはＺの結合数で０、１又は２を示し、ｎ
＋ｍは３である）で表される有機シラン化合物
0.1〜50重量％及び他のビニル系単量体99.9〜50
重量％の混合物を水の存在下又は不存在下に重合
させて得られる重合体(A)又はこの重合体(A)の加水
分解処理物の存在下に、水酸基を含有するアクリ
ル酸又はメタクリル酸のエステル又はこれと他の
ビニル系単量体との混合物を配合し、さらに水の
存在下又は不存在下に重合させて得られる重合体
(B)、又は重合体(B)を加水分解処理（ただし、重合
体(A)及び(B)がともに水の不存在下に重合させて得
られ、かる重合体(A)が加水分解処理をしていない
の場合は必ずここで加水分解処理をする）及び／
又は架橋処理した重合体を結着剤とすることを特
徴とする静電荷像現像用トナーの製造法。２重合体(B)が、重合体(A)又は重合体(A)の加水分
解処理物に、水酸基を含有するアクリル酸又はメ
タクリル酸のエステル又はこれと他のビニル系単
量体とを含浸させて水の存在下又は不存在下に重
合させて得られるものである特許請求の範囲第１
項記載の静電荷像現像用トナーの製造法。３重合体(A)が、水の存在下に重合させて得られ
るものである特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の静電荷像現像用トナーの製造法。４重合体(B)が、水の存在下に重合させて得られ
るものである特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の静電荷像現像用トナーの製造法。５重合体(A)が、水性媒体中で懸濁重合させて得
られるものである特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の静電荷像現像用トナーの製造法。６重合体(B)が、水性媒体中で懸濁重合させて得
られるものである特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の静電荷像現像用トナーの製造法。７更に、着色剤及び／又は磁性粉を添加して溶
融混練する特許請求の範囲第１項記載の静電荷像
現像用トナーの製造法。