JPH0448421B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はリンゴ酸カルシウム・クエン酸カルシ
ウム複合組成物および同製造法に関する。更に詳
述すれば、一定比率のクエン酸（又は同ナトリウ
ム塩）とリンゴ酸（又は同ナトリウム塩）に一定
のカルシウム塩を反応させて、リンゴ酸カルシウ
ム・クエン酸カルシウム複合組成物を製造する方
法に関する。 吾国の食糧事情は経済の発展と共に年々良くな
り、一般の栄養状態も改善されつつあるにかかわ
らず、カルシウムだけは栄養的バランスを欠き、
最近の厚生省の国民栄養調査成績結果、特にカル
シウム平均摂取量不足が目立ち亦ビタミンB₁も
不足勝である。これら事情に鑑み、発明者はこの
対策として栄養を兼ねたカルシウム補給食品の研
究開発を目的として幾多研究の結果終局的にクレ
ブスクエン酸サイクル系列の有機酸のカルシウム
体が理想的条件を具備してなるものとし選考する
こととなり、勿論他にもカルシウム補給源として
の数多くの物質があるが、カルシウム補給と同時
に直接熱カロリ代謝に関与するものはクレブスク
エン酸サイクル系の有機酸のみとみるべきで他に
は無く、特にクエン酸は摂取後直ちに吸収されク
レブスクエン酸サイクルに直ちに入り熱エネルギ
代謝に関与するものである。厚生省国民栄養調査
成績結果における国民一人平均において、厚生省
白書のカルシウムの栄養学的基準必要量を成人一
人一日平均600mgを下廻り平均300mg前後であるこ
とは、国民健康上大いなる問題である。 厚生省白書による大人一人一日カルシウム600
mg摂取量は至つて妥当性とみるべきでこれらは一
つの栄養学的根拠に基く一日所要量の決定を、生
体のカルシウム代謝に因る排泄量より検討された
数値であり、即ち糞中の内因性カルシウム損失量
100mg、尿中排泄量130mg前後、汗中の排泄量を30
mgとすれば合計260mgが排泄されることになる。 食品中のカルシウム消化吸収率を50％とみれ
ば、520mgを摂ればよい計算となり、従つてこれ
らよりみて所要量600mg／日は排泄量よりみて妥
当であることが判る（過去はカルシウム摂取量は
一日大人一人１ｇとされていた）。 現代の日本人一般がカルシウム摂取量不足に関
しての原因を検討すると、 (1) 日本国土が火山国特有酸性台地上に日本人は
生活している関係上欧米の土壤に比較してカル
シウムは少く、従つて地上耕作物、其他の物の
カルシウム量はとくに少く日本人はこれらカル
シウム含量の少い一般食物に依存する食生活を
営んでいることが根本的、宿命的原因である。 (2) カルシウムは最も重要の栄養素の一つであ
り、その摂取所要量が不足し、不充分であつて
も、他の三大栄養の如く摂取量不足、断食等に
因る空腹感、飢餓状態等の自覚症状が全くな
く、従つてその点危険である。カルシウム欠乏
の早期発見の方法は現在なく、単独カルシウム
欠乏症というものも判つていない。これらによ
りカルシウム摂取が放慢となる傾向が多い。 (3) 一般社会人はカルシウムに関しての認識は
歯、骨以外生理的作用の主要性に関しては認識
を欠くため、例えばカルシウム代謝による外部
排泄量260mgは外部よりカルシウム補給皆無の
時と雖排泄量には変りなく毎日排泄され、これ
らに対する特に生理的作用に関与しているカル
シウム所要量は自己のカルシウム貯蔵庫たる骨
の融解によつて補なわれることになるが、この
ようなことが骨胞弱化による骨折骨多孔症の原
因となる。以上の通り日本人のカルシウム摂取
量不足対策として食生活改善によるカルシウム
の補給が最も理想的であるが、それには適切な
カルシウム補給物が必要となる。現在食生活に
おいて厚生省白書一日本人一人600mgのカルシ
ウム摂取は至つて困難であることは「日本食品
成分表、科学技術庁資源調査会編」を参考とし
ても理想がつく。家庭の主婦は勿論、集団給
食、学校給食等直接その献立表作製担当者は一
定の経済的枠内においてバランスのとれた、特
にカルシウム所要量を満足さすためには食物の
選択献立を嗜好面と経済面とを窺いつつなくこ
とは、カルシウム不足勝の食物材料に依存する
場合最も困難とされる。以上実情を鑑み、飽く
まで栄養学的立場に立脚して、理想的なものと
してクレブスサイクル（クエン酸サイクル又は
TCAサイクル）系列の有機酸代表クエン酸カ
ルシウム塩を先に述べた通り選考したことであ
り、勿論他にもカルシウム補給物質は数多く実
在しているが、直接カルシウム補給と同時に直
接新陳代謝に関与するものはクレブスサイクル
系列の有機酸以外はなく、特にクエン酸はクレ
ブスサイクルに直ちに入りより回転すること
で、摂取栄養素の最終分解産物を活性錯酸でも
生体組織中にある、オキザロ錯酸と結合してク
エン酸となり始めて、クレブスサイクルに入り
得ることで、従つてクエン酸は生理的成分であ
り異種特異性は全くなく容易に吸収され、直接
クレブス・クエン酸サイクルに入り得る熱エネ
ルギ代謝基礎因子であり、またクレブス博士の
生体実験において「クエン酸が少量で著しく細
胞呼吸を促進する」クエン酸サイクル中のクエ
ン酸は段階的に筋肉内において変移しその中間
産物を筋肉によつて速に酸化されることを確認
し、これらの実験事実よりクレブスクエン酸サ
イクル理論説を1937発表し、1952ノーベル賞を
受与された。摂取栄養素が消化分解された後、
これらが最終段階で酸化分解熱エネルギ発生に
至るまでの経路を解明した理論である。以上の
如く、クレブス・クエン酸サイクル系列の有機
酸は生体内における熱エネルギ代謝には絶対不
可欠の有機酸でこれにより生体は生命を保持し
ていることは否定出来ない事実であるだけ栄養
学的に最も重要視されている。従つてこれら有
機酸結合体はカルシウム補給と同時に体内代謝
をより円滑増強することは健康増進上理想に近
いことである。 然しながら、クエン酸サイクル系列の有機酸の
カルシウム塩、特にクエン酸カルシウムは水難溶
性であり、食品面における活用範囲が至つて狭隘
にして特に透明度を競う飲料系のものには適用不
可能とされている。本発明者はカルシウム補給源
としてのクエン酸カルシウムを広く食品部門の適
用することを目的とし、これにはクエン酸カルシ
ウムの水可溶性傾向の増大を来たくべきことに関
して研究を重ねた結果その目的に到達した。 水難溶性クエン酸カルシウムにリンゴ酸カルシ
ウムを共存させることに因り、従来のクエン酸カ
ルシウムの三倍以上（PH６〜6.5）水に溶解する
に至り複合体全体よりみて5.9倍も溶解すること
になり、従つてクエン酸カルシウムとして活用範
囲が食品部門に広く進出し得ることとなり特に透
明度を競い飲料にも楽に中性状態において適用可
能となつた。 リンゴ酸カルシウム分子がクエン酸カルシウム
分子に共存することに因り、クエン酸カルシウム
分子の水溶解率が増大する物性変化について、ク
エン酸カルシウム分子に対しリンゴ酸カルシウム
分子の共存作用により、クエン酸カルシウム分子
として水に対し、溶解率増大する物性変化を来た
す事実を実験的に研究発見確認した。この事実に
因りクエン酸カルシウム分子に対するリンゴ酸分
子との相対的最適共存比率量は水に対するクエン
酸カルシウム分子の最大溶解率に関連するものと
推定し得る端緒となり、従つて予めクエン酸カル
シウム量に対しリンゴ酸カルシウムの量的比率変
化を系統的に順次倍率変化させ、各種試験試料の
各々につき、水に対する溶解度比較試験の結果を
追求検討した。その溶解最高率を示したクエン酸
カルシウム・リンゴ酸カルシウムの共存比率量 クエン酸カルシウム 59.14％ リンゴ酸カルシウム 40.8％ 亦クエン酸カルシウム・リンゴ酸カルシウム中
の各々カルシウム量に対する相対比率量の各々は クエン酸カルシウム 60％ リンゴ酸カルシウム 40％ リンゴ酸カルシウムによりクエン酸カルシウム
の水可溶化が増大する理由不祥だが、次のことが
考えられる。 クエン酸カルシウムの水に対する物性変化： クエン酸カルシウム単独の水に対する溶解率と
クエン酸カルシウムリンゴ酸カルシウム複合体の
溶解率との比較 クエン酸カルシウムの溶解率 クエン酸カルシウ
ム・リンゴ酸カルシウム複合体 18℃水100ml中0.0849ｇ 20℃水100ml中0.5ｇ クエン酸カルシウム・リンゴ酸カルシウム複合
体のクエン酸カルシウムの溶解比率は 複合体溶解率0.5ｇ×0.59＝0.259ｇ …複合体中のクエン酸カルシウム溶解量となり、
共存体中のクエン酸カルシウムは単独クエン酸
カルシウムの3.47倍溶解する（0.295÷0.085＝
3.47倍）。 クエン酸カルシウムに対するリンゴ酸カルシウ
ムの機作に関して基本水溶解試験によりクエン酸
カルシウムに対してリンゴ酸カルシウム40.8％共
存比が最大の水溶解率を示すことを実験的に確認
した。この事実に関して両者の相対的分子量より
の計算数値がクエン酸カルシウムとリンゴ酸カル
シウムとの推定分子結合体としての両者の相対化
学構造式上においても一致する。 クエン酸カルシウム・リンゴ酸カルシウム中の
各カルシウム量 クエン酸カルシウム分子量（無水） ＝ 498.4中カルシウム120＝３原子 リンゴ酸カルシウム分子量＝172.中カルシウム
40＝１原子これにより各塩中のカルシウム１ｇに
対するクエン酸カルシウム塩量及びリンゴ酸カル
シウム塩量は クエン酸カルシウム＝498÷120＝4.154 リンゴ酸カルシウム＝172÷40＝4.300 である。 基本水溶解試験結果より、クエン酸カルシウム
60％リンゴ酸カルシウム40％の共存比率がクエン
酸カルシウムの最大水溶解現象を示したことによ
り クエン酸カルシウム4.154×0.6＝2.4924 リンゴ酸カルシウム4.3×0.4＝1.72 となる。 従つてこれら数値を各自の分子量と比較し、そ
の量的関連をみれば、両者間の相互分子間関連の
状態も知り得ることが出来る。 クエン酸カルシウムは60％＝2.492×100 ÷498.4＝１／２分子 リンゴ酸カルシウムは40％＝1.72×100 ÷172＝１分子 1/2：１＝は相互分子構造と実在的数値とすれ
ば、リンゴ酸カルシウム２分子 クエン酸カルシ
ウム１分子とみるべきである。 また別に、既に記述せるごとく、クエン酸カル
シウム・リンゴ酸カルシウムの各カルシウム量に
対する相対比率量はクエン酸カルシウム60％、リ
ンゴ酸カルシウム40％であることは純カルシウム
原子数に換算すれば、クエン酸カルシウムの方は
３原子となり、リンゴ酸カルシウムの方は２原子
となる。故にこれを各クエン酸カルシウム、リン
ゴ酸カルシウムの一分子組成中結合カルシウム原
子数をみれば、 クエン酸カルシウム→分子組成中カルシウムは
３原子 リンゴ酸カルシウム→分子組成中カルシウムは
１原子 リンゴ酸カルシウムの方は２原子の配率が故に
二分子のリンゴ酸カルシウムの共存を意味する。
従つて、クエン酸カルシウム１分子とリンゴ酸カ
ルシウム２分子との共存していることがこれで判
る。これらの相互比率において水難溶性のクエン
酸カルシウムが水に対する溶解率を増大する事実
は、クエン酸カルシウムがリンゴ酸カルシウムの
共存下でおこる物性変化によることと推定しう
る。既に記述したカルシウム原子各酸の方の分配
数により クエン酸カルシウム １分子 リンゴ酸カルシウム ２分子 の共存していることにより、クエン酸カルシウム
の水に対する物性変化の来たしたことは、クエン
酸カルシウムとリンゴ酸カルシウムとのなんらか
の分子間結合によるものと考えられる。よつて、
本発明の複合組成物は単に有機酸カルシウムの混
合物ではない。 クエン酸カルシウム１分子、リンゴ酸カルシウ
ム２分子の共存は明とされていることでこれらを
各分子構造式面より両者間の関連を論及検討すれ
ば、次のような分子間の結合状態を推定し得る。
クエン酸カルシウムは二分子のクエン酸と三原子
のカルシウムとよりなり、リンゴ酸カルシウムは
二分子のリンゴ酸と２原子のカルシウムよりなつ
ている、ことになる。分子水素結合の推定要因は
クエン酸カルシウム１分子とリンゴ酸カルシウム
２分子との各分子構造面における関連によるもの
である。 上に示す通り、クエン酸カルシウム一分子に対
しリンゴ酸カルシウム二分子が附加的分子水素結
合にあるのではないかと推定し得る。これら分子
構造式よりクエン酸リンゴ酸の各カルシウム塩の
相対比に換算すれば 172×２×100／172×２＋498＝4.85％ リンゴ酸カルシ
ウム共 存比 498×100／172×２＋498＝59.14％ クエン酸カルシウ
ム共 存比 （リンゴ酸カルシウム分子量172、クエン酸カル
シウム分子量498（無水物として）） 各カルシウム塩のカルシウムの相対比はクエン酸
カルシウム＝３原子、リンゴ酸カルシウム１原子
×２＝２原子∴３：２であり、これは基本溶解試
験実験結果の計算数値と全く同一である。以上こ
れらは実験による結果よりの推定的分子式であり
推論であり、これらの確認の裏附は今後の物理化
学試験に由り確認されよう。然しながら実際問題
として水難溶性クエン酸カルシウム（18℃水100
ml中0.085ｇ溶解）、クエン酸カルシウム60％、リ
ンゴ酸カルシウム40％の複合体は20℃水100ml中
0.5ｇ溶解する実際現象はクエン酸カルシウム単
独の溶解率0.085ｇ／100mlの３倍以上（複合体中
のクエン酸カルシウムは60％＝0.3ｇ）となる。 クエン酸カルシウムの物性変化による水可溶化
傾向の増大は各面に広く利用価値があり、特に中
性状態において透明度を競う食品特に飲料食品等
に対し栄養カルシウム塩として強化利用出来勿論
他の食品一切に栄養カルシウムとして食品の本来
の風味を豪も変えることはなく炊飯時における強
化適用は試験済で特に米飯に対する鑑別感覚の強
い日本人が全々異議なく摂取したことに依つても
名の如何なる食物にも添加することが出来よう。
クエン酸カルシウム・リンゴ酸カルシウムとの複
合体内容組成物及物性 １ 物性 白色結晶性微細粉末無味無臭水には20
℃100ml中0.5ｇ溶解する（中性状態で溶解PH６
〜6.5） 理論的内容組成 クエン酸カルシウム 54.42％ リンゴ酸カルシウム 37.60％ 純カルシウム（Ca） 21.7％ 水 分 ８％ 日本食品分析センター第11120588号分析試験
成績昭和53−12−23日 クエン酸 42.1％ リンゴ酸 26.7％ カルシウム 19.5％ 水 分 11，４％ クエン酸及リンゴ酸はガスクロマト法によるこ
の分析結果も理論的内容組成に程ど一致してい
る。 実験例 クエン酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム及び
エイカルの熱重量分析（TG）、示差熱分析
（DTA）の結果について、 使用機器：セイコウ電子製熱分析装置Ｇ−5000 測定条件：加熱速度：5deg／min.、 昇温限界：300deg.、 試験乾燥温度：35deg.、 試料容器：Al 試料 １ クエン酸カルシウム（試薬特級） ２ リンゴ酸カルシウム（リンゴ酸ナトリウム溶
液に塩化カルシウムを加え、生じた沈澱をろ取
し、温湯で塩素イオンが検出されなくなるまで
洗浄した後、室温で風乾する） ３ エイカル（商品名、本発明品） ４ エイカル（MIX−１）（本発明の製法にした
がつて製した、但し110−120℃の乾燥は行わず
風乾した） ５ エイカル（MIX−２）（MIX−１と同一バル
クであるが、漉過洗浄が異なつた為別サンプル
とした） ６ クエン酸リンゴ酸カルシウム−1.（試料1.ク
エン酸カルシウムと試料2.リンゴ酸カルシウム
をモル比１：２に量り取り、メノウ乳鉢を用い
て良く混和したもの） ７ クエン酸リンゴ酸カルシウム−２（試料1.ク
エン酸カルシウムと試料2.リンゴ酸カルシウム
をモル比１：２に量り取り、メノウ乳鉢を用い
て良く混和し、水を加えて泥状として更にかき
混ぜ、風乾する） 結果及び考察 クエン酸カルシウム（Cit₂−Ca₃−4H₂O）の結
晶水は107℃迄に２分子を失い、154℃迄に更に２
分子の水を失い無水物となる。 リンゴ酸カルシウム（Mal−Ca−3H₂O）では
116℃迄に２分子の水を失つて１水塩となり、１
分子の水は257℃迄に失う。 エイカル（商品）は一度乾燥されたものであり
加熱による水の脱離は定量性がないが、リンゴ酸
カルシウムの１分子の水よりも低い温度の230℃
迄に完全に乾燥している。この脱離過程はクエン
酸カルシウム及びリンゴ酸カルシウムのものとは
全く異なつている。 エイカル（MIX−１）は風乾したものであり
クエン酸カルシウム（Cit₂−Ca₃−4H₂O）とリン
ゴ酸カルシウム（Mal−Ca−3H₂O）の組成から
なると予想される。結晶に含まれる７分子の水は
連続的に脱離し211℃で無水物となつている。こ
の脱離過程はエイカル（商品）と同様であつた。 エイカル（MIX−２）もエイカル（MIX−１）
と同様な結果を与えた。 クエン酸リンゴ酸カルシウム−１は取扱中に若
干脱水した可能性があり考察の対象とはできない クエン酸リンゴ酸カルシウム−２はリンゴ酸の
水２分子の脱離温度の116℃ではクエン酸による
２分子の水、リンゴ酸による２分子の水としては
やや多いが、次のクエン酸の２分子の水が脱離す
る168℃迄に全部で水６分子が脱離するのみであ
り、リンゴ酸の最後の１分子中の水は250℃にな
らないと脱離しないことがわかる。即ち、クエン
酸リンゴ酸カルシウム−２の結晶水の脱離過程は
クエン酸カルシウム（Cit₂−Ca₃−4H₂O）とリン
ゴ酸カルシウム（Mal−Ca−3H₂O）のそれが独
立して重なり合つたものとして考えられる。 従つて、エイカル結晶中における結晶水の構造
とクエン酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム及び
これらの混合物の結晶中における結晶水の構造と
は異なるものであると言える。 結 論 エイカルはクエン酸カルシウムとリンゴ酸カル
シウムの単純な混合物とは言えない。エイカルを
水に溶解した状態については上述の結果からは結
論できない。 エイカルは共沈による混晶の可能性が高い。仮
に混晶ならば、水溶液中では混合物と同様な挙動
を示すと考えられる。

【表】 実施例 １ クエン酸、リンゴ酸、及炭酸Caは共に局方品
又は食品添加物規定品 クエン酸（結晶水１分子のもの） ２分子量 リンゴ酸 ２分子量 を予め1800ml〜2000mlの水に溶解する。完全溶解
後、外部より加温し、内部温度50゜〜60℃となし、
これに炭酸カルシウム500ｇを内容泡沸を注意し
つつ全部加えた後充分内容を撹拌すると、暫時に
して白色の結晶泥となり殆ど容器を満す。三時間
放置後これを適切な方法により母液を分離乾燥器
中において乾燥し、最後に110゜〜120℃で１〜２
時間滅菌を兼ねる乾燥を実施冷後最終製品とす
る。 実施例 ２ クエン酸ナトリウム及リンゴ酸ナトリウム塩溶
液より塩化カルシウムにて交換分離する方法 クエン酸カルシウム588ｇ及びリンゴ酸ナトリ
ウム356ｇを50℃温水1500ml〜2000mlを以つて溶
解しこの中へ予め別器に塩化カルシウム740ｇを
1000mlの温水（50℃）に溶解せるものを徐々に加
え、内容は常に撹拌を続けると白色結晶の一部は
析出する。塩化カルシウム液全部加えた後も内容
を充分撹拌した後２〜３時間常温において放置
し、その間も時々内容を撹拌する。更に１〜２時
間静置すると白色結晶は沈降し清澄な上層とに分
れる。適当な方法で上層液と結晶とを分離す（母
液中NaCl460ｇ余り溶存する）。分離結晶は１〜
２回、同容積量の温水で洗滌した後、脱水乾燥す
る。最後に温度110〜120゜において滅菌を兼ねる
乾燥を続ける。冷後これを製品とする。次に化学
交換分離の分子式は次の通りである。各使用原料
量各化分子当量より算出し得るもので化生結晶は
クエン酸カルシウム及リンゴ酸カルシウム59.14
％：40.85％内容組成をもつものとする。 クエン酸カルシウム2C₆H₅Na₃O₇・2H₂O＋3CaCl₂ ＝クエン酸カルシウムC₁₂H₁₀Ca₃O₁₄分子量498
だけ化生 ＋6NaCl リンゴ酸カルシウム2C₄H₄Na₂O₅・１／２H₂O ＋塩化カ
ルシウム2CaCl ＝リンゴ酸カルシウム2C₄H₄CaO₅＋2NaCl分
子量172×２＝344だけ化生す 化生各カルシウム塩の相対比率は 498＋344＝842…化生クエン酸カルシウム、リン
ゴ酸カルシウム量 クエン酸カルシウム498／842＝59.14％ リンゴ酸カルシウムカルシウム344／842＝40.85
％ となりこれらは所定比率クエン酸カルシウム：リ
ンゴ酸カルシウム３：２となる。 水溶解度試験 本発明の試料を予め１〜２ｇを小乳鉢中にて研
磨微細粉となしこれに温度20℃水100c.c.を直接乳
鉢中に加えて充分内容を乳棒をもつて崩砕を兼ね
る混和撹拌すること30分間にして、この内容物を
100c.c.のメスシリンダー中に移し３時間静置する
ときは、不溶性過剰量の沈澱物は底部に沈着し無
色透明の上層液とに分離する。この透明の上層液
を20mlホームピペツトにて正確に採取し注意しつ
つ重量既知の小蒸発皿中に移し、重湯煎鍋上にて
蒸発、内容水分の逸散後、蒸発皿中の残留固形物
はその蒸発皿と共に100〜110゜恒温乾燥器中で１
〜２時間乾燥後エキシカートル中において放冷後
秤量し其全重量より重量既知の蒸発皿量を差引く
ことにより20ml中に溶存しおる試料の全量とす
る。皿にその数値を５倍すれば100ml中溶解試料
量とする。 小蒸発皿 18.41ｇ 20c.c.ｍ蒸発後全重量 18.57ｇ 18.57 ∴−18.41 0.16 0.13×５＝0.65ｇ…100c.c.水中 0.16×５＝0.8ｇ 尚、本発明生成物を日本薬局方に準じて溶解度
試験を行なつた結果は以下の通りである（静岡県
衛生研究所試験成績）。 0.4％ 溶解する。 0.5％ 完全には溶解しない。 0.6％ 同上 溶解度 0.14％（19℃）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リンゴ酸カルシウム：クエン酸カルシウムの
   分子重量比が少なくとも２：１の割合で結合して
   いることを特徴とする、水溶性のリンゴ酸カルシ
   ウム・クエン酸カルシウムの複合組成物。 ２ 70％未満のクエン酸と30％以上のリンゴ酸を
   水に溶解し、これに水酸化カルシウム又は炭酸カ
   ルシウムを添加して該溶液を中和し、又は70％未
   満のクエン酸ナトリウムと30％以上のリンゴ酸ナ
   トリウムを水に溶解し、これに対応し得る化学分
   子当量の塩化カルシウムを添加し、ついで生成し
   た結晶性沈殿物を分別することを特徴とする、各
   分子重量比が少なくとも２：１の割合で結合して
   いるリンゴ酸カルシウム・クエン酸カルシウム複
   合組成物の製造法。