JPH0448703A - 電圧非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本願発明は、酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体の製造方法
に関し、特に、耐サージ性を改善した電圧非直線抵抗体
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

電気機器あるいは回路を、スイッチ開閉やソレノイド遮
断、あるいは雷等に伴って発生する衝撃電流から保護す
るサージ保護素子として用いる電圧非直線抵抗体には、
基本特性として、所定電圧において瞬間的にこのような
小電流から大電流に渡る電流を吸収できる電流−電圧特
性が必要であり、従って衝撃電流耐量が大きく、繰返し
衝撃電流の負荷即ち繰返しサージに対する変化量が少な
く、定格電流即ち常時課電電圧に対して漏洩電流が少な
い、即ち、電圧非直線抵抗体の負担が少なく、寿命の長
いことが必要とされている。

このような電圧非直線抵抗体としては、従来ＳｉＣ系バ
リスタ、Ｓｅ系バリスタ″等が使用されてきたが、近年
、前記のように瞬間的に大電流を流すことのできる２、
畦立上がり特性を有し、衝撃電流耐量が大きい等バリス
タ特性に優れた酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体が開発さ
れ、広範に使用されるようになってきている。

このような電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を
成形し、１０００℃以上の温度で焼成してつくることが
できるが、この焼結体をなすＺｎＯは、ウルツ鉱型の結
晶構造をなし、通常、この亜鉛と酸素とは化学ｆ論的な
組成比からは僅かにずれて亜鉛が過剰に含まれている。

この過剰亜鉛原子は、結晶格子間に侵入しており、結晶
粒子内は半導体特性を示しているが、結晶粒界は焼成時
に、雰囲気酸素による選択酸化により、亜鉛と酸素との
組成比が略１となり、絶縁層を形成している。しかし、
このような雰囲気酸素のみによって亜鉛結晶粒界におけ
る十分な酸化絶縁層を形成させるのは実質的に困難であ
って、原料を成形焼結する過程で必要なバリスタ特性を
確保するために、さらに、ＺｎＯ微結晶の周囲を取り囲
む酸化ビスマス（Ｂ　ｉ　ｚ　０３）または酸化プラセ
オジム（Ｐ　ｒ。

０ＩＩ）などの副成分を主体とした網目状の粒界層とそ
の付近の粒界域に存在するスピネル相とからなる高抵抗
層を形成させる方法がとられている。

即ち、ＺｎＯ系の電圧非直線抵抗体はＺｎＯとＢｉ、Ｏ
，あるいはＰｒ１Ｏ＋＋　　とによって焼結体の基本構
造を構成し、バリスタ特性を保持するものであって、さ
らに酸化コバルト（Ｃｏｏ）。

酸化マンガン（ＭｎＯ）酸化アルミニウム（ＡｌｔＯｊ
）等の添加によってバリスタ特性を改善し、酸化アンチ
モン（Ｓｂ、Ｏ，）、酸化クロム（Ｃｒ２０、）、酸化
ホウ素（ＢＺ○、）等の添加で前記バリスタ特性の安定
化を図り、またさらに、酸化ニッケル（Ｎｉｐ）、酸化
タングステン（ＷＯｓ）。

酸化珪素（Ｓｉｎｇ）　　等の添加によって粒界層の安
定化を図っている。

このような電圧非直線抵抗体は、ＺｎＯに対して、前記
添加成分を、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機塩等加熱
によって分解する塩のうちの何れかの形で所定量添加し
た上で混合後、造粒し、そして円板状のバリスタ本体の
形状に成形してから１１００°〜１４００℃好ましくは
１２００〜１３５０°Ｃで１〜５時間焼成するという方
法でつくることができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記の雰囲気酸素による選択酸化に依存
し、Ｂ　ｉｚ　Ｏｓ　、Ｐｒｉ　ｏｌ１等添加成分によ
ってバリスタ特性の保持改善を行う従来方法で得られる
ＺｎＯ系電圧非直線抵抗体は、優れたバリスタ特性を有
するとしても、なお、常時課電電圧に対する漏洩電流の
増加は比較的に大きく、また衝撃電流負荷による電圧陣
下が大きく、必ずしも十分に満足し得るものではながっ
た。このため、さらに、焼結体の成分組成を変えたり、
焼成温度を加減する等のいろいろな改善策が講じられて
きたが、例えばｔ流漏洩を防止するために添加成分によ
って粒界層を厚くすると、繰返し衝撃電流負荷による衝
％ｌ！電流耐量の隨下が大きくなる、というような問題
もあり、ＺｎＯ系の電圧非直線抵抗体のバリスタ特性は
ある程度制限された妥協的なものにならざるを得ないと
いう状況にあった。

従って、本発明の目的は、従来のＺｎＯ系の電圧非直線
抵抗体、特にＺｎＯＢｉｒｄｓの電圧非直線抵抗体につ
いて、その製造時において、焼結体の主成分ＺｎＯその
ものによるバリスタ特性の強化を図り、衝撃電流負荷に
よる非直線性の劣化を抑制して安定化させ、且つ漏洩電
流が少な（て従来以上に寿命特性に優れた電圧非直線抵
抗体が得られる方法の提供にある。

〔課題を解決するための手段〕

前記の目的を達成するため、本発明は、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）に、酸化ビスマス（Ｂ　１　ｚ　Ｏｘ　）酸化コバ
ルト（Ｃｏｏ）、　　酸化マンガン（ＭｎＯ）酸化アン
チモン（Ｓｂｚ　Ｏｘ　）、　ｖｉ化ツクロムｃｒｚｏ
ｓ）、酸化ホウ素（Ｂ、ｏｓ　）及び酸化ニッケル（Ｎ
ｉｐ）を塩の形で添加して混合した原料粉を用い、成形
して焼結する酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体の製造方法に
おいて、前記原料粉に、酸化剤として過酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏｔ）を外配で　０．５〜１０モル％含有させる電圧非
直線抵抗体の製造方法を提案するものである。

〔作用〕

前記製造法における焼成により、主体となるＺｎＯ結晶
の周囲に添加酸化物による高抵抗層が形成されると共に
、ＺｎＯ結晶そのものの粒界の選択酸化が行われ、サー
ジに対して安定的な抵抗性を示す絶縁層が形成される。

即ち、添加したＺｎＯ□は原料粉による成形体内に、略
均等に混合された状態で強力な酸化剤として作用し、焼
成時に酸素を放出し、焼結体内のＺｎＯの粒界において
未酸化金属亜鉛や還元性物質を酸化し、結晶粒界におい
て十分な酸化絶縁層を形成するので、サージに対して安
定なバリスタ素子を形成できる。

しかし、Ｚｎ０ｔの添加が０．５モル％未満では効果が
薄く、１０モル％を超えた状態では、過剰な酸素が多量
に発生して素子内に欠陥を斉らし、バリスタ特性を損な
う。

〔実施例〕

ＺｎＯに、自記で、ＢｉｚＯｓを０．５モル％。

Ｃｏｏを１．０モル％、ＭｎＯを０．５モル％、５ｂｘ
Ｏ１を１．０モル％、Ｃｒ＝　Ｏｘを０．５モル％＋Ｂ
ｆｆｉ０３を０．１モル％、ＮｉＯを１．０モル％をそ
れぞれ塩の形で加えた原料粉に、ＺｎＯ□を外配で０．
５〜１０．０モル％の間で変化させて加えたものを、そ
れぞれ湿式メディアミルで混合し、バインダを加えた後
、スプレードライヤーで造粒した。この素材粉を粉末成
形用プレスで直径２４１．及び厚さ３１．の円板に成形
し、１３００°Ｃで１時間焼成して直径２０．、及び厚
さ２．５　、、のバリスタ素子を得た。

また、比較試料として、同様の方法でＺｎ０ｚを加えな
いバリスタ素子及び０．１．０．３．１２及び１５モル
％含む本発明範囲外のバリスタ素子をつくった。何れも
その両面に銀電極を塗布して７００°Ｃで焼き付けた後
、リード線を付けてバリスタとした。

これらのバリスタについて、直流電流１ｍＡを流したと
きの電圧即ちバリスタ電圧Ｖ、ｍＡを測定した後、電流
波形８×２０マイクロ秒で１０．０００Ａの衝撃電流を
かけた。その後再びバリスタ電圧■１■Ａを測定した。

以上のバリスタ素子試料について、衝撃電流負荷前後即
ちサージ前後におけるバリスタ電圧及びその変化率を第
１表に示した。

第１表 以上のように、本発明の実施試料としてＺｎＯ□を本発
明の範囲内で加えた素材粉を用いてつくったバリスタ素
子は、１０，０ＯＯＡという大きい衝撃電流を加えても
、バリスタ電圧の変化率が　１．７％以下と小さく安定
しており、長期使用においても漏洩電流が少なく、信転
できることを示している。

一方、本発明の範囲外の方法でつくった比較試料につい
ては１０，０ＯＯＡの衝撃電流を加えることにより、素
子内に斉らされる欠陥が比較的大きくなり、サージ電圧
の変化率が約２％以上に大きく、不安定になることを示
している。

〔発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、バリ
スタ素子主成分のＺｎＯの結晶粒界における選択酸化を
均−且つ十分に行うことができるので、安定した電圧非
直線性を示し、常時課ｔｔ圧に対して漏洩電流が少なく
、寿命特性に優れた電圧非直線抵抗体の製造方法が提供
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　酸化亜鉛に、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マン
   ガン、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化ホウ素及び酸
   化ニッケルを塩の形で添加して混合した原料粉を用い、
   成形して焼結する酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体の製造方
   法において、前記原料粉に、酸化剤として過酸化亜鉛を
   外配で０．５〜１０モル％含有させることを特徴とする
   電圧非直線抵抗体の製造方法。