JPS636483B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は残存ケイ素粉末を処理する方法に関す
る、特に残存ケイ素粉末からハロシランを製造す
る方法に関する。 オルガノハロシランを製造する現在の工業的方
法は良く知られており、米国特許第2380995号に
記載されている。この特許にはオルガノクロロシ
ランを作るため、ケイ素粒子とオルガノハライド
例えば塩化メチルの直接反応が記載されている。
銅の粒子をケイ素の粒子と混合し、これによつて
反応性塊体または反応性接触塊体を形成させる。
工業的に実施するに当つては、この反応は一般に
３種類の装置の中の一つ、例えばセラーズの米国
特許第2449821号に記載されている如き撹拌床型
の反応器；リード等の米国特許第2389931号に記
載されている如き流動床反応器；またはロータリ
ーキルンで一般に行なわれる。 オルガノトリクロロシランおよびジオルガノジ
クロロシランが上述した直接法反応の二つの基本
生成物である。かかる化合物は米国特許第
2258218号および第2258222号に記載されている如
きオルガノポリシロキサン樹脂の製造に利用され
る。他の生成物に米国特許第2469888号および第
2469890号に記載されている如きオルガノポリシ
ロキサン流体のみならず米国特許第2448756号に
記載されているオルガノポリシロキサンエラスト
マーを含む。通常工業的にはジオルガノジクロロ
シランを作ることが好ましい。何故ならばそれら
は一般に各種の室温硬化性シリコーンゴム組成物
および熱硬化ゴムエラストマーの製造に使用され
る線状ポリシロキサン流体および重合体を作るの
に利用されるからである。 直接法によつてオルガノクロロシランを作るに
当つてある段階で、ケイ素粒子を含有する反応性
塊体または反応性接触塊体は反応性が劣るように
なり、反応性接触塊体を置換することが望まし
い。例えば廃ケイ素粒子または反応性の劣つたケ
イ素粒子を反応容器から除去し、その中に新しい
ケイ素粒子を挿入し、その後反応を再開させる。
反応性接触塊体が反応性が劣るようになつたか、
弱つて来たとき、そしてそれを新しいケイ素バツ
チで置換するとき、反応性の劣つたまたは弱つた
接触塊体を一般に残存ケイ素、残存ケイ素粉末、
残存ケイ素含有接触塊体または残存接触塊体と称
され、これらの語はここでは相互に交換できるも
のとして使用する。この問題に対する昔の解決法
は残存接触塊体を捨てることであつた、しかしな
がら、残存接触塊体中にはかなりの反応性ケイ素
が残つている、そして廃棄の問題を避け、また経
済的な理由のため、残存接触塊体中の残つている
ケイ素有価物の少なくともいくらかを利用するこ
とが望ましい。 オルガノトリクロロシラン（Ｔとして知られて
いる）対ジオルガノジクロロシラン（Ｄとして知
られている）の重量比を長時間にわたつて所望の
程度に保つことができ、これによつてジオルガノ
ジクロロシランを生成させるためケイ素粒子の最
大利用を生ぜしめるように、オルガノクロロシラ
ンの直接法合成を実施するため使用される反応器
中の残存ケイ素粒子をより完全に利用する方法を
見出さんとして多くの研究がなされて来た。ロチ
ヨウの米国特許第2380995号の直接法によるオル
ガノクロロシランの製造において、トリオルガノ
クロロシラン対ジオルガノクロロシラン（Ｔ／
Ｄ）の重量比はオルガノクロロシランの製造中約
0.1が望ましく、約0.35を越えないのが好ましい。
しかしながら殆どの工業的製造操作においては、
この比は新しい材料を用いて反応器を開始させる
ときには約0.15のレベルであるが、ある時間反応
経過後は約0.2のレベル以上に上昇することが見
出されている。この分野における現状打破の一つ
に、米国特許第3133109号にドツトソンによつて
発表された方法がある。ドツトソンは流動床反応
器から外部流動エネルギーミル中に使用した粒子
を通すことによつてケイ素粒子をより完全に利用
でき、ジオルガノジクロロシランの量を最大にす
ることができることを記載している。外部流動エ
ネルギーミルの代りとして、ドツトソンはまた反
応器の基部に置いた複数の音叉ジエツトを通し
て、反応器から再循環させた使用ずみケイ素粒子
を通過させて、粒子を相互に衝突させまたは反応
器の壁に衝突させてその結果として粒子の破砕を
生ぜしめることも記載している。 ドツトソン法を利用することによつて、比を所
望の0.15レベル付近に保つことができ、長時間に
わたつて0.35レベルより小さく維持できるように
して、同じ量のケイ素粒子からより大量のジオル
ガノジクロロシランを得ることができることが判
つた。しかしながら、ドツトソン法は反応器中に
導入し、工程から廃ケイ素として除去しなければ
ならないケイ素の約12〜15％の利用不足を生ぜし
めることも判つた。かかるケイ素は枯渇または使
いつくされたと一般に考えられ、従つてもはや利
用できないと考えられていた。この廃ケイ素を、
経済的な理由および廃棄に当つて通常遭遇する問
題を防ぐため利用することが望ましい。更にＴ／
Ｄ比が望ましからぬレベルに上昇した後残存ケイ
素含有接触塊体中のケイ素有価物の実質的に全て
を利用できる新しい方法を見出すことが更に望ま
しくさえある。 シエイドの米国特許第4281149号には、かかる
ケイ素反応器系内のケイ素粒子を処理し、これに
よつてケイ素金属粒子の有用性を改良する方法が
記載されている。このシエイド法は40μより小さ
い平均直径の大きさを有するケイ素粒子を処理す
る方法が記載され、かかる粒子を研磨してその上
の表面被覆を除去し、研磨した粒子は更に利用す
るため反応器に戻すことができる。 米国特許第4307242号（これはここに引用して
組入れる）には、サーおよびリツツアーがオルガ
ノクロロシラン反応器系中でケイ素微粉を回収
し、再循環する別の方法を発表している。サーお
よびリツツアーによつて発表された方法は粒度に
よつて直接法接触塊体を級別する方法を含み、こ
れによつて最も高度に被毒しているか不純（廃）
ケイ素粒子を比較的被毒していない粒子から分離
し、かかる被毒していない粒子のみを再循環さ
せ、これによつてケイ素の有用性を改良する。こ
のようにして直接法からの廃ケイ素微粉の全塊体
を捨てる代りに、一定の時間で必要な廃ケイ素微
粉の少部分のみを捨てる。米国特許第4307242号
では、微細流出粉末（残存接触塊体または残存ケ
イ素）を回収するための一つ以上の機械的サイク
ロンに向けている。この微細流出粉末は、一般に
オルガノトリクロロシランおよびジオルガノジク
ロロシラン生成物を生成する反応器からの廃反応
塊体である。粗製ＴおよびＤ生成物はサイクロン
の頂部から回収され、これらの生成物は少量の非
常に微細な連行粒子をその中に含有していること
がある。反応塊体の残余は機械的サイクロン中で
空気的に処理され、交番配置のためのホツパーに
向けられる。サーおよびリツツアーによつて記載
された任意の段階で、特に米国特許第4307242号
の級別法から得られる二次サイクロン微粉の比較
的被毒してない部分から有用な生成物を得ること
が望ましい。また他の発生源から得られるケイ素
および残存ケイ素含有接触塊体から有用な生成物
を得ることも望ましい。 ケイ素との種々な反応から得ることができる一
つのかかる有用な生成物はモノ水素トリクロロシ
ラン（HSiCl₃）としてここに命名したトリクロ
ロシランである。メチルクロロシランの合成時の
HClの効果の研究が、1967年エルスビアーによつ
て発行されたヴーアヘーブのオルガノハロシラ
ン、プリカーサー・ツー・シリコーンズの第138
頁に報告されている。６：１〜１：６の範囲で塩
化メチル対塩化水素の種々なモル比で銅触媒の存
在下に金属品質のケイ素を用いて行なつた反応が
報告されている。しかしながらこれらの反応は全
て300℃で実施されており、ヴーアヘーブによる
温度選択効果の報告はない。 米国特許第2488487号において、バリー等は、
高温でケイ素と、またはケイ素と金属の合金また
は混合物と接触させたときハロゲン化アルキルと
共にハロゲン化水素例えばHClの同時導入によつ
て「より価値のあるモノアルキルハロゲン化ケイ
素」の収率増大を見出した。バリー等は200〜550
℃の温度範囲を報告しているが、塩化水素と原料
塩化メチルとの混合物がモノメチル塩化ケイ素の
増大した収率を生ぜしめたことを彼等は見出し、
任意の温度選択効果またはモノ水素トリハロシラ
ンの改良された高収率の報告はない。 オルガノハロシランの直接法製造からの廃金属
反応塊体を処理する方法において、米国特許第
2803521号において、ニツチエ等は、200〜500℃
で、通常銅または塩化銅の存在下、そしてしばし
ば追加反応成分としてのHClと共に塩化メチルお
よびケイ素の反応が最も良く知られており、広く
使用されている直接法の工業的応用であることを
報告している。ニツチエ等によれば、この反応は
種々なメチルクロロシラン例えばCH₃SiCl₃
（CH₃）₂SiCl₂、（CH₃）₃SiCl、およびCH₃HSiCl₂
を生ぜしめる。しかしながらニツチエ等は、反応
塊体を水または稀塩酸中に分散させ、分散体を20
〜100℃の温度で塩素源と接触させることによつ
て廃（残存）ケイ素含有反応塊体を処理してい
る。ケイ素粒子が沈降し、上澄液から分離し、上
澄液中の金属塩を沈澱させ、集め、そして新しい
触媒として再使用する。ニツチエ等は廃金属反応
塊体からモノ水素トリクロロシランを製造するこ
とは教示しておらず、彼等は温度選択効果も報告
していない。 トリクロロシランの良く知られている用途の中
に、有機官能性シランを作るためトリクロロシラ
ン（モノ水素トリクロロシラン）のハイドロシリ
ル化、およびウエルナー等によつて1980年３月５
日公告英国特許出願GB第2028289号に論じられ
ている如き超純粋ケイ素の製造における原料とし
てのトリクロロシランの用途がある。半導体工業
における最近の発達は電子装置、光電池、太陽電
池等に対する低原価超純粋ケイ素に対する要求が
ますます増大している。ウエルナー等は更にトリ
クロロシランおよび四塩化ケイ素をケイ素と塩化
水素の反応によつて作ることを示している。更に
米国特許第2380995号でロチヨウはCompt.rend.
第122巻、第531頁（1896年）にコムによつて記載
されている如くケイ素と塩化水素の反応を報告し
ている、この中では、300〜440℃に加熱したケイ
素で充填した鉄管中に塩化水素を通して約80％の
トリクロロシランと20％の四塩化ケイ素の混合物
を得ている。従つてトリクロロシランのための別
の源を提供すること、トリクロロシランを作る経
済的な方法を提供すること、およびトリクロロシ
ランの収率を改良するようトリクロロシランを作
るための合成を提供することが望まれている。ま
た直接法反応によつてオルガノハロシランの製造
から得られる残存ケイ素含有接触塊体を支配する
改良された方法を提供することも望まれている。 従つて本発明の主目的はオルガノクロロシラン
の製造から得られる残存ケイ素を利用する方法を
提供することにある。 本発明の別の目的は残存接触塊体からトリクロ
ロシランを製造する方法を提供することにある。 本発明の更に別の目的は、金属接触直接法でハ
ロゲン化アルキルとケイ素の反応から得られるモ
ノ水素トリハロシラン（トリハロシラン）の量を
改良するための方法を提供することにある。 本発明の別の目的は金属接触直接法反応によつ
てオルガノクロロシランの製造から得られる残存
ケイ素含有接触塊体から得られるモノ水素トリク
ロロシラン（トリクロロシラン）の収率を改良す
るための方法を提供することにある。 本発明の他の目的および利点は以下の詳細な説
明から明らかになるであろう。 本発明によれば金属接触直接法によるオルガノ
ハロシランの製造から得られる残存ケイ素からモ
ノ水素トリハロシランが製造される、この方法は
残存ケイ素をガス状ハロゲン化水素およびガス状
ハロゲン化アルキルと同時に接触させ、残存ケイ
素を、残存ケイ素の実質的なアルキル化が生ずる
温度より低い温度で加熱し、これによつて残存ケ
イ素を上記温度で反応させてモノ水素トリハロシ
ランを含有する反応生成物を生成させることから
なる。本発明によれば残存ケイ素を加熱する温度
の選択に厳密な規制があり、それは残存ケイ素の
アルキル化を阻止または遅延させ、残存ケイ素の
ハロゲン化水素化を促進させる温度でなければな
らない。一般に残存ケイ素のハロゲン化水素化が
生ずる温度は約200℃〜約350℃である。温度選択
性は代りに、残存ケイ素の実質的なアルキル化生
ずる温度より低い温度として表わすことができ
る。 本発明の目的の少なくとも幾かによれば、また
金属接触直接法におけるハロゲン化アルキルとケ
イ素との反応から得られるモノ水素トリハロシラ
ンの量を改良するための方法を提供し、これは、
ケイ素をガス状ハロゲン化アルキルおよびガス状
ハロゲン化水素と同時に接触せしめてケイ素接触
塊体を形成させ、ケイ素接触塊体のアルキル化を
阻止または遅延させ、ケイ素接触塊体のハロゲン
化水素化を生ぜしめるか促進させる約200〜約350
℃の間の温度を選択し、選択した温度でケイ素接
触塊体を加熱し、かくしてケイ素を選択した温度
でガス状ハロゲン化アルキルおよびガス状ハロゲ
ン化水素と反応させてモノ水素トリハロシランの
改良された収率を生ぜしめることからなる。 残存ケイ素にガス状塩化水素およびガス状塩化
メチルを一所に供給することによつて、反応を選
択した低くした温度で実施したときケイ素と塩化
メチルとの間のアルキル化反応が抑制されること
が本発明方法によつて証明された。塩化メチルの
不存在下におけるガス状塩化水素と金属状品質の
ケイ素との間の反応のケイ素利用度に比して本発
明方法を用いることによるケイ素利用度において
は若干のぎせいがあるが、本発明方法は塩化メチ
ル源が容易に利用しうる場合に望ましさを残して
いる。しかしながら、塩化メチルを塩化水素の不
存在下に使用するときの現実のケイ素利用度より
も本発明方法でのケイ素利用度が増大することが
証明された。各種のメチルトリクロロシランと共
にモノ水素トリクロロシランのみならず四塩化ケ
イ素も作られることが判つた。しかしながら低下
させた操作温度を選択することによつて、アルキ
ル化の抑制によるメチルクロロシランの生成の抑
制が達成され、一方モノ水素トリクロロシランを
生成する塩化水素化反応を促進する。 本発明はケイ素特に金属接触直接法によるオル
ガノハロシランの製造から得られる残存ケイ素を
ガス状ハロゲン化水素の存在下にガス状ハロゲン
化アルキルと反応させたとき、モノ水素トリハロ
シラン（HSiX₃）（Ｘはハロゲンである）の収率
を改良する方法に関する。従来反応はハロゲン化
水素化の少量のみを伴うアルキルハロゲン化ケイ
素の製造を生ぜしめる残存ケイ素の実質的なアル
キル化反応であつた。本発明の少なくとも幾つか
の目的によれば、温度を制御することにより、即
ち低い選択温度で反応を実施することにより、モ
ノ水素トリハロシランの収率が実質的に改良さ
れ、一定の実施態様においては、生成物は主とし
てモノ水素トリハロシランである。モノ水素トリ
ハロシランの改良された収率を達成するため、温
度選択には厳密な規制があり、残存ケイ素は、残
存ケイ素の実質的なアルキル化が生ずる温度より
低い温度で加熱する。 ケイ素のアルキル化から生ずる主たるアルキル
ハロゲン化ケイ素生成物はバリー等の米国特許第
2488487号およびニツチエ等の米国特許第2803521
号に明らかに示されている。また一定温度で種々
な比率で塩化メチルおよび塩化水素と金属品質の
ケイ素とを接触させることによるアルキル化およ
びハロゲン化水素化の結果はヴールヘーブの前述
した文献に示されている。バリー等の実施例およ
び説明を見ると、温度選択を用いないと、高温で
金属触媒の存在下において塩化メチルおよび塩化
水素をケイ素に接触させたときケイ素のアルキル
化が主たる反応であることを知ることができる。
ニツチエ等を添加反応成分としての塩化水素およ
び銅の存在下200〜500℃で塩化メチルおよびケイ
素の反応から得られる各種のメチルクロロシラン
を記載している。本発明の方法によれば、アルキ
ル化反応が抑制、阻止もしくは遅延され、一方反
応温度を注意深く選択し制御することによつてハ
ロゲン化水素化反応が促進される。ヴールヘーブ
は、この現象は300℃で一定温度を保ちつつ、塩
化水素に対する塩化メチルのモル比を変えること
によつても生じうることを示した。例えば塩化水
素の量を増大させることによつて、ヴールヘーブ
は各種メチルクロロシランの量は減少するが、生
成物中のトリクロロシランの量は増大することを
示した。 塩化メチルをガス状ハロゲン化アルキルとして
使用し、塩化水素をガス状ハロゲン化水素として
使用したとき、そして反応を銅の如き適切な触媒
を用いた直接法によつて行なうとき、生成物は一
般に四塩化ケイ素（SiCl₄）、モノ水素トリクロロ
シラン（さもなくばここではトリクロロシランと
も称する）（HSiCl₃）、メチル水素ジクロロシラ
ン（CH₃HSiCl₂）、メチルトリクロロシラン
（CH₃SiCl₃）、ジメチルジクロロシラン
（（CH₃）₂SiCl₂）、トリメチルクロロシラン
（（CH₃）₃SiCl）および一般にヘキサクロロジシラ
ン（Cl₃Si−SiCl₃）および各種シロキサンを含む
幾つかの成分からなる残余を含む。残余は一般に
高沸点溜分として表わされ、70℃より大なる沸点
を有する成分を含む。前述した如く、本発明方法
によればそしてガス状ハロゲン化アルキルが塩化
メチルであり、ガス状ハロゲン化水素が塩化水素
である好ましい実施態様において、所望の生成物
はモノ水素トリクロロシランである。 本発明の方法の好ましい実施態様において、ケ
イ素は残存ケイ素例えば反応中金属触媒を使用す
るオルガノクロロシランの直接法合成または製造
から得られる残存ケイ素含有接触塊体である。本
発明方法において、残存ケイ素は、金属触媒を利
用する直接法からの廃接触塊体であることにより
金属触媒を含有するものである、あるいは金属触
媒は、ケイ素接触塊体中に金属触媒が存在しない
とき、または残存接触塊体中に不充分な金属触媒
を補うことが望ましいときにはケイ素接触塊体中
に金属触媒を加えるとよい。一般に本発明によれ
ば、残存ケイ素含有接触塊体は、直接法反応中加
えた他の助剤および添加剤を含有していてもよ
く、あるいは本発明の方法を妨害しない添加剤お
よび助剤はハロゲン化水素化反応を促進しまたは
他の適当な目的のために加えてもよい。 オルガノシランの直接法合成または製造は上述
しまた米国特許第2380995号にも記載されている。
本発明は例えば米国特許第2380995号の直接法合
成後残つた残存ケイ素含有接触塊体のそれ以上の
処理をせずに実施できる。しかしながら好ましい
実施態様においては、残存ケイ素含有接触塊体
は、例えば微粉砕、分離、非反応性物質等を溶解
または抽出するための薬剤での処理によつて、ハ
ロゲン化水素化反応を毒するか妨害する残存接触
塊体の部分を除くため更に処理する。一つの好ま
しい実施態様において、直接法合成で得られる残
存ケイ素含有接触塊体はサーおよびリツツアーの
米国特許第4307242号に記載された処理をすると
よい。この方法によると（この米国特許の記載は
ここに引用して組入れる）、「流出接触塊体粉末」
または「ケイ素微粉末」と称しているケイ素含有
接触塊体を空気動力学遠心力級別機に送る。かか
る級別機は、粒度によつてばらばらの画分にサイ
クロン微粉を級別することのできる装置である。
最も一般的な場合、比較的粗い微粉はオルガノク
ロロシラン反応器に再循環させ、最も微細な画分
は捨てる。しかしながら米国特許第4307242号に
よれば、いわゆる最微細画分は主として最高率の
非ケイ素不純物を含有する、そしてサイズ画分を
捨てるか、再循環させるかについて決定しなけれ
ばならない。米国特許第4307242号による直接法
オルガノハロシラン反応器系からのケイ素金属接
触塊体を精製するための方法においては、反応器
接触塊体の一部を粒度分布について分析し、分析
した接触塊体を比較的純粋な第一画分と比較的不
純な第二画分に級別し、第一および第二画分を分
ける。ケイ素微粉末または流出接触塊体粉末を二
次サイクロンに集め、受器ホツパーに通し、その
後トランスフアーホツパーに通し、それからケイ
素微粉末を好ましくは空気力学的または遠心力級
別機であるのが好ましい機械的級別機に通す。こ
れらの微粉末はここではオルガノクロロシランの
直接法製造から得られた廃ケイ素微粉末を分離す
るため使用する二次サイクロンから集めたケイ素
微粉末として定義する。本発明の好ましい実施態
様において比較的純粋な級別した二次サイクロン
微粉末を、塩化水素の如きガス状ハロゲン化水素
および塩化メチルの如きガス状ハロゲン化アルキ
ルと同時に接触させる、温度は残存ケイ素含有接
触塊体のアルキル化を阻止または遅延させ、残存
ケイ素含有接触塊体のハロゲン化水素化を促進す
る約200〜約350℃の温度を選択する、そして残存
ケイ素含有接触塊体を選択した温度で加熱し、こ
れによつてケイ素を選択した温度でガス状ハロゲ
ン化アルキルおよびガス状ハロゲン化水素と反応
させてモノ水素トリハロシランの改良された収率
を生ぜしめる。 別の実施態様において、残存ケイ素源は、ドツ
トソンの米国特許第3133109号に記載されている
方法および装置からとつたケイ素の微粉砕粒子で
ある（この特許はここに引用して組入れる）。こ
の特許では、流動床反応器からのケイ素を含有す
る粒子を外部流体エネルギーミルに通すか、それ
らを反応器の底部に置いた多数の超音波ジエツト
中に通し、粒子の相互衝突または反応器の壁への
衝突の結果としてケイ素粒子を粉砕させる。例え
ば圧縮、衝撃、研摩、摩砕等からケイ素含有混合
物の個々の粒子の破砕によつて粉末化した任意の
残存ケイ素含有接触塊体を本発明方法で使用でき
る。 ある場合には、ケイ素源として、上述した如き
方法で決して使用されなかつた新しいケイ素粉末
を使用することができる。例えば最終的な生成物
の汚染を生ぜしめうる汚染物を好ましくは含有し
ない微粉砕ケイ素を、当業者に良く知られている
触媒の如き適当な触媒を組合せて本発明の方法に
おいて使用できる。 本発明方法で使用しうる残存ケイ素粒子の大き
さは厳密な規制はなく、残存ケイ素は任意の微粉
化した形であればよく、最良の結果のためには一
般に反応器中のケイ素は約20μ〜約200μの範囲の
平均粒子直径を有する。ケイ素粒子の少なくとも
25重量％は約20μ〜約200μの範囲に実際の直径を
有するのが好ましい。前述した如く、本発明方法
において、種々な種類の残存ケイ素合金、または
相当する残存ケイ素と金属の混合物を使用しても
よい。使用しうるケイ素合金または混合物の例に
は、カルシウム−ケイ素合金、カルシウム−マン
ガン−ケイ素合金、マンガン−ジルコニウム−ケ
イ素合金、鉄−ケイ素合金、チタン−ケイ素合
金、ジルコニウム−ケイ素合金、銅−ケイ素合
金、ケイ素と銅、ニツケル、錫、または銀等との
均質混合物を含む。 本発明の方法を実施しうる装置についての制限
はないが、装置は残存ケイ素を適切にハロゲン化
アルキルおよびハロゲン化水素と接触させること
ができ、ハロゲン化水素化反応のための選択した
温度で保ちかつ制御できる装置としなければなら
ない。反応器または反応室は任意の適当な大きさ
または形のものでよく、反応成分および生成物お
よび／または副生成物との反応に介入しないか、
腐蝕されない材料から作るのが好ましい。装置は
前述した臨界的な温度または臨界温度範囲内でケ
イ素含有接触塊体を加熱できるものでなければな
らない。本発明方法は連続的に、間欠的にまたは
回分式に実施できる。この方法を実施するため適
当な先行技術を利用できる。 本発明方法を実施するための一つの方法は、ア
ルキル化を遅延させるか阻止し、ハロゲン化水素
化を促進する選択温度で保つた残存ケイ素の固定
床上またはその中にハロゲン化水素と混合したハ
ロゲン化アルキルを導通することからなる。別の
形では、選択温度で加熱したタンブラーを保ちな
がら、残存ケイ素を含有する回転し、外部加熱し
たタンブラー中にハロゲン化アルキルおよびハロ
ゲン化水素の蒸気を同時に通すことによつて実施
できる。本発明方法を実施する更に別の方法は、
残存ケイ素と接する前に、ハロゲン化水素化を促
進し、アルキル化を阻止する選択温度に蒸気混合
物を予備加熱することからなる。 反応室中へのガスおよび／または蒸気の導入に
厳密な規制はなく、ハロゲン化水素ガスおよびハ
ロゲン化アルキルガスまたは蒸気を反応室または
容器に導入する前に混合してもよく、あるいはそ
れらは別々に反応室または容器に導入してもよ
い。反応室または容器中のガスの好適な比を与え
るため通常の計量および／または計測装置を使用
するとよい。反応器中にガスの多重流を供給する
ことも本発明の範囲内に入る。一の好ましい実施
態様において、この方法は残存ケイ素またはケイ
素の流動床を形成させることによつて行ない、残
存ケイ素を流動床の形で保ちながらそれらを適切
なガスまたは蒸気によつて接触させる。残存ケイ
素の流動床を保つための種々な実施態様を使用で
き、反応器内で流動状態で残存ケイ素を保つに充
分なガスまたは蒸気速度の使用を含む。これは粒
状物質を流動化するのに好適な速度で粒状残存ケ
イ素中にハロゲン化アルキルおよび／またはハロ
ゲン化水素を注入することによつて達成できる。
ガスおよび／または蒸気の最適速度は当業者によ
つて決定できることであり、種々な操作条件によ
つて決る。撹拌床反応器を使用するとき、または
ロータリーキルンを使用するとき、ガス速度また
は流速は反応器中のケイ素の流動化に要する最低
速度以下であることができ、ケイ素との反応に要
するハロゲン化水素およびハロゲン化アルキルの
理論量をより正確に反映させることができる。本
来ハロゲン化アルキルおよびハロゲン化水素と接
触させながら流動化状態で残存ケイ素の床を保つ
ために他の通常の流動化手段を使用してもよく、
流動化状態で残存ケイ素の床を保つための手段の
組合せを利用することも本発明の範囲内に入る。
強力な通気手段を必要とするため一般には望まし
くないのであるが、残存ケイ素含有接触塊体を流
動化するためまたは流動化の他の手段を補うため
不活性ガス例えば窒素を使用することができる。
通常の流動床反応器はリード等の米国特許第
2389931号に記載されている。ガス状材料と残存
ケイ素を接触させるための他の手段には、セラー
の米国特許第2449821号に記載されている如き撹
拌床型の反応器または通常のロータリーキルンに
よる手段を含む。反応器中の残存ケイ素の床を加
熱し、残存ケイ素床を、ハロゲン化水素化反応を
促進し、アルキル化反応を阻止する選択温度で保
つための手段は任意の従来からの手段によつても
よく、ガスおよび／または蒸気の加熱を含む冷却
および／または加熱の内部および外部源の両方を
本発明方法で使用できる。前述した文献はその中
に含まれる床を加熱するための通常の手段の例を
提供する。 本発明の好ましい実施態様においてはハロゲン
化アルキルは塩化メチル（CH₃Cl）である。一般
に本発明方法で使用しうるハロゲン化アルキルに
は、一般式 CnH_2o+1Ｘ （式中Ｘはハロゲンであり、ｎは１〜４の整数で
ある）を有するものを含む。炭素原子数１〜４を
有するアルキル基は直鎖または直枝鎖であること
ができる。ハロゲンは塩素、臭素、沃素または弗
素であることができる。本発明方法において、反
応中単一ハロゲン化アルキルを使用してもよく、
あるいはハロゲン化アルキルの混合物を使用して
もよい。 本発明方法で使用しうる好ましいハロゲン化水
素は塩化水素である。しかしながら種々な実施態
様において、ハロゲン化水素として臭化水素、沃
化水素または弗化水素を使用できる。本発明方法
においてはハロゲン化水素の混合物を使用するこ
ともできる。 本発明の方法で使用するハロゲン化水素および
ハロゲン化アルキルの量または割合には厳密な規
制はない。通常蒸気化したハロゲン化アルキル１
容量部について、ハロゲン化水素0.5〜20容量部
を使用する、しかし所望によつてはハロゲン化水
素はより大きなまたはより小さな割合で使用する
ことができる。一定の実施態様においてハロゲン
化アルキル対ハロゲン化水素のモル比は約６：１
〜約１：６の範囲である。しかしながらある好ま
しい実施態様においては、ハロゲン化アルキル対
ハロゲン化水素のモル比は約３：１〜約１：３の
範囲である。本発明の好ましい一実施態様におい
て、ハロゲン化アルキルが塩化メチルであり、ハ
ロゲン化水素が塩化水素であるとき、塩化メチル
対塩化水素のモル比は約３：１である。前述した
如く、塩化水素の量が増大するに従つて、銅触媒
の存在下300℃の温度でケイ素と塩化メチルおよ
び塩化水素の反応においてトリクロロシランの量
が増大することをヴールヘーブによつて報告され
ている。 本発明方法におけるガスまたは蒸気流の速度に
厳密な規制はないが、しかし好ましい実施態様に
おいては、残存ケイ素の床中の一回通過でハロゲ
ン化アルキルの約0.5以上消費を生ぜしめるよう
に制御する。一回通過で高変換率を達成すること
は時には困難であるから、その場合かなりの部
分、例えば床から流れ出る蒸気の約0.5〜約0.8を
ハロゲン化アルキルのそれ以上の消費を生ぜしめ
るよう床中に再循環させることができる。かかる
蒸気の再循環は、反応帯域全体の温度をより均一
近くにする別の利点を有し、また床の局所ではな
くて、残存ケイ素含有床の大きな部分全般で反応
を生ぜしめる傾向を有する。この形で操作する
間、残存ケイ素床から流出する、即ち反応器から
流出する蒸気の一部を反応系から取り出し、冷却
してその中の生成物を凝縮させてもよい。操作は
残存ケイ素中のケイ素が所望点まで消費されるま
で続けるとよい。前述した如く、回分式も可能で
ある、ある場合には反応器をハロゲン化アルキル
およびハロゲン化水素で始めから仕込みをし、反
応が完了するまで所望選択温度で保つことができ
る。反応の完了または実質的な完了は以下に詳述
する生成物分析によつて容易に決定できる。 前述した如く、残存ケイ素とハロゲン化アルキ
ルおよびハロゲン化水素との反応温度には厳密な
規制があり、ケイ素の所望のハロゲン化水素化を
達成させるため選択的にしなければならない。残
存ケイ素接触塊体、即ちハロゲン化水素およびハ
ロゲン化アルキルの存在下における残存ケイ素は
この方法の可変要因によつて決る約200〜約350℃
の範囲での温度で選択的に加熱する。従つて本発
明方法によるモノ水素トリハロシランの改良され
た収率を達成するため、残存ケイ素接触塊体を、
ケイ素の実質的なアルキル化が生ずるか促進され
る温度より低い温度でガス状ハロゲン化水素およ
びガス状ハロゲン化アルキルの存在下に加熱す
る。一般にモノ水素トリクロロシランの製造に当
つて、残存ケイ素は、残存ケイ素の実質的なアル
キル化が生じる温度より低い温度で、ケイ素の実
質的なハロゲン化水素化が生ずる温度である約
200〜約350℃の温度で、塩化メチルおよび塩化水
素の存在下に加熱する。一般に実質的なハロゲン
化水素化は、ガスクロマトグラフイで測定したと
き、生成物の約15重量％がモノ水素トリハロシラ
ンとなつたとき到達したと考えられる。一般にガ
スクロマトグラフイで測定したとき生成物中のオ
ルガノハロシランの分布が約70重量％以上に合計
でなつたときアルキル化が実質的に生じたと考え
られる。例えば残存ケイ素接触塊体中のケイ素と
ハロゲン化アルキルおよびハロゲン化水素との間
の反応生成物中のモノ水素トリハロシランの量を
改良するに当つては、温度は約200〜約350℃の間
で選択し、この間の温度でケイ素接触塊体のアル
キル化を阻止し、ケイ素接触塊体のハロゲン化水
素化を生ぜしめ、ケイ素接触塊体を選択温度で加
熱しケイ素をガス状ハロゲン化アルキルおよびハ
ロゲン化水素と反応させてモノ水素トリハロシラ
ンの改良された収率を生ぜしめる。 温度選択性は、ガスクロマトグラフイまたはガ
スの組成を測定するための同様の手段によつて生
成物流、ガス循環流、反応室中のガス等を監視す
ることによる生成物分析で容易に決定できる。こ
の固有の流れまたは室の監視は間欠的でも連続的
でもよく、当業者に良く知られている普通の装置
および方法で実施できる。アルキル化反応が生
じ、オルガノハロシランが望ましからぬ量、即ち
監視した流れまたは室中に実質的な量で出現した
とき、残存ケイ素塊体中のケイ素のアルキル化を
抑制し、ハロゲン化水素化を促進するため温度を
低下させる。更にある場合には、アルキル化を抑
制し、ハロゲン化水素化を促進する範囲内で温度
を抑制する必要があることがある。例えば反応が
その開始後発熱性になつたとき、ケイ素のアルキ
ル化を抑制し、ケイ素のハロゲン化水素化を促進
する範囲内で温度を制御することが望ましい。こ
れは上述した如く流れおよび／または室中のガス
を監視することによつて決定することもでき、選
択温度を保つため通常の冷却を提供するためおよ
び／または加熱を停止するため適当な処置をとる
ことができる。上述したことから選択温度はアル
キル化反応が抑制され、ハロゲン化水素化反応が
促進される範囲内の温度範囲を包含することもで
きる。 残存ケイ素接触塊体中のケイ素とハロゲン化ア
ルキルおよびハロゲン化水素との間の反応を行な
う一定の可変要因には、出発材料として使用する
個々のハロゲン化アルキルおよびハロゲン化水
素、および反応を行なう条件例えば反応成分の接
触時間、ケイ素の量および粒度等を含む。更に速
度定数には各反応および条件の変化の下で異な
る、これは温度選択に効果を有する、しかし、実
際問題として、温度選択は、前述した如く生成物
ガスを監視することによつて任意の反応条件、反
応成分、反応装置に対して最も容易に決定され
る。 反応は通常大気圧で行なう、しかしより低い圧
力または非常に高い圧力例えば2000lbs／in²とい
う高い圧力を使用できる。所望によつては稀釈剤
例えば二酸化炭素、一酸化炭素、四塩化ケイ素、
窒素、および他の種々な不活性ガスを加えてもよ
い。 本発明方法によつて形成される生成物は、通常
の装置および方法で集収し、分離することができ
る。例えば本発明の反応からの生成物は任意の適
当な方法で適当に集めそれらからモノ水素トリク
ロロシランを分離することができる。集収する一
つの方法は適切な冷却剤例えばメタノール基冷却
剤で約−20℃に冷却した通常のコンデンサー中で
凝縮させる。これはモノ水素トリクロロシラン、
四ハロゲン化ケイ素、オルガノハロシランおよび
他の副生成物および残渣を凝縮させる。それらを
適当に集収し、その後分別蒸溜を含む任意適当な
分離法で分離することができる。 一般にモノ水素トリハロシランの収率を減少さ
せる加水分解副生成物およびその他の望ましから
ぬ副生成物の形成を阻止するため無水条件下に本
発明方法を実施するのが望ましい。従つて好まし
い実施態様においては、装置および反応成分から
水分を排除するための工程をとるとよい。 下記実施例は本発明の例示であり、本発明の範
囲を限定するためのものではない。 反応器として、床撹拌のための電動機駆動不連
続らせん撹拌機および特別のフランジ端プラグを
備えた長さ45.7cm（18in.）、直径2.54cm（1in.）か
らなる不銹鋼の2.54cm（1in.）電気加熱撹拌床反
応器を使用した。管区分を上方反応帯域と下方反
応帯域に分け、各反応帯域にそれぞれ所望温度セ
ツトで保つためのそれぞれ独立した加熱器を備え
た。反応器の胴または管は熱損失および熱変動を
防ぐため充分に絶縁した。ガスおよび／または蒸
気源を供給するため、即ちハロゲン化アルキルお
よびハロゲン化水素を供給するため入口を管の底
に設けた。管の頂部に出口を設け、液体トリクロ
ロシラン生成物および副生成物の集収およびガス
の排出のため適当なコンデンサーを備えた。反応
ガスの腐蝕効果を最少にするため適当なガラスお
よびプラスチツク接続子および管を使用した。こ
れらの実施例のため反応はバツチ式で行なつた。 下記実施例で使用した残存ケイ素含有接触塊体
は米国特許第4307242号に記載された方法で前述
した二次サイクロン微粉末からなつていた。残存
ケイ素二次サイクロン微粉末を分析し、これは約
2.1重量％の炭素、3.8重量％の銅、2.7重量％の
鉄、1.7重量％のアルミニウム、1.0重量％の亜
鉛、69.0重量％のケイ素、および残余塩素、水素
および痕跡量の他の元素を含有していた。上述し
た撹拌床反応器中に表示量の二次サイクロン微粉
末を入れた。反応帯域温度は実験中選択した温度
で保つた。塩化メチルおよび／または無水塩化水
素を、線状質量流量計によつて各実施例に示した
速度で反応帯域中に計量して入れた。反応は三つ
の温度、即ち300℃、250℃および200℃で実施し
た。反応研究前、熱電対探針を用い反応器内部温
度プロフイルを窒素流で確立した。この方法で温
度制御セツテイングを測定した。反応条件下、反
応器外部温度（反応帯域および上方帯域の両方）
を連続的に監視した。 塩化メチル反応成分流は、シリーズ中ロタメー
ター線状質量流量計を用いて標準化した。塩化水
素共原料は適当な修正要因を用いて線状質料流量
計を用いて達成した。 反応速度は単位時間についての粗製生成物の回
収によつて測定した。メチルクロロシラン粗製物
（粗製画分）は、ガスクロマトグラフイ分析を基
にして未反応塩化メチルに対して修正した即ち規
格化した。ケイ素利用度は、接触塊体試料のアル
カリ溶融法で測定したとき、初めのケイ素濃度か
ら、生成物を形成するため消費されたケイ素を減
じて計算した。このため適切なケイ素分析を利用
するとよい。 粗製生成物分布はガスクロマトグラフイで測定
した。残渣または高沸点溜分含有量もガスクロマ
トグラフイで測定した。塩化メチル、塩化水素ま
たは混合塩化メチル／塩化水素を用い種々な温度
で比較総材料収率のため、接触塊体は消費される
まで、即ち追加粗製生成物形成がなくなるまで反
応させた。 実施例 １ 50ｇの上述した二次サイクロン微粉末の試料を
上記反応器中に入れ、無水塩化水素を100SCCM
で反応器中に供給した。反応器は常圧で保ち、
300℃で加熱した。生成物を上述した如く分析し、
二次サイクロン微粉末中のケイ素の約76％が、生
成物に変換され、この生成物の94.4％がトリクロ
ロシランと四塩化ケイ素からなつていた。流出物
の約4.6重量％が高沸点残渣と考えられた、即ち
それは70℃以上の沸点を有しており、その約半分
がヘキサクロロジシランであつた。結果を比較の
ため後掲の表１および２に示す。 実施例 ２ 撹拌床反応器を常圧で250℃で保つたことを除
いて、全ての反応条件および量を本実施例におい
て実施例１と同じにした。本実施例の分析データ
を表１および２に示す。 実施例 ３ 撹拌床反応器を常圧で200℃で保つたことを除
いて、反応条件および量を本実施例において実施
例１と同じにした。本実施例のデータを表１およ
び２に示す。 実施例 ４ 上記各実施例と同じバツチからとつた残存ケイ
素二次サイクロン微粉末を、前記実施例１におけ
る如く常圧および300℃で塩化メチルガス供給物
を用い、上記実施例１〜３に記載したのと同じ撹
拌床反応器で反応させた。本実施例では無水塩化
水素は使用しなかつた。約36％のケイ素利用率が
達成され、流出物の約92％がメチルトリクロロシ
ランおよびジメチルジクロロシランからなり、生
成物の2.6重量％が高沸点残渣であり、その約85
重量％が１・１・２−トリクロロトリメチルジシ
ランおよび１・１・２・２−テトラクロロジメチ
ルジシランであつた。本実施例のデータを表１お
よび２に示す。 実施例 ５ 反応を常圧250℃で実施したことを除いては、
実施例４の方法によつて二次サイクロン微粉末の
別の同じ試料を処理した。本実施例からのデータ
を表１および２に示す。 実施例 ６ 上記各実施例と同じバツチからとつた50.0ｇの
残存ケイ素二次サイクロン微粉末を、単位時間当
りのガスの全モル処理量を上記各実施例のそれと
同じになるようにして塩化メチルガスおよび無水
塩化水素ガスの両者を用いて常圧、300℃で同じ
反応容器中で反応させた。ガスは塩化メチル対塩
化水素分布の３：１モル比を達成するように計量
した。全体で約64％ケイ素利用度が達成された。
流出物の約22重量％が四塩化ケイ素およびトリク
ロロシランの合計であつた、流出物の約59重量％
がメチルトリクロロシランおよびジメチルジクロ
ロシランの合計であつた、残余が主として約12重
量％のメチルモノ水素ジクロロシラン、約2.5重
量％のトリメチルクロロシランおよび約3.1重量
％の残渣およびジメチルモノ水素クロロシランか
らなつていた。本実施例のデータを表１および２
に示す。 実施例 ７ 反応温度を常圧で250℃としたことを除いて反
応条件および量を上記実施例６と同じにした。全
般的なケイ素利用度は50％であつた。本実施例の
データを表１および２に示す、これは所望の生成
物トリクロロシランおよび四塩化ケイ素へのケイ
素の利用度は反応温度の低下によつて約２倍とな
つたこと、即ち300℃で13.2％が250℃で25.5％で
あつたことを示している。 実施例 ８ 本実施例においては200℃の反応温度を使用し
た以外は反応条件および量を実施例６および７の
それと同じにした。全般的なケイ素利用度は31％
であつた。本実施例のデータを表１および２に示
す。

【表】

【表】

【表】 上記データから残存ケイ素二次サイクロン微粉
末および塩化水素が300℃、250℃および200℃で
容易に反応して主としてトリクロロシランおよび
四塩化ケイ素を発生することを知ることができ
る。匹敵する温度で、塩化水素との反応は（200
℃でさえも）塩化メチルとの反応とは反対にかな
り高いケイ素利用度を生ぜしめる。300℃から250
℃へ温度を低下させることは、専ら塩化メチルま
たは塩化水素のみを用いた反応による全般的なケ
イ素利用度に効果をもたらさないが、低温塩化メ
チル反応に著しい選択率の差があつた、即ち急激
に低下した全般的なバツチＥ／Ｆ、減少したメチ
ルモノ水素ジクロロシラン形成および増大した残
渣形成があつた。３：１の塩化メチル対塩化水素
（モル比）で代表される如き一緒に供給した反応
成分は次の如き結果を変えた。 (a) 250℃で、全般的なケイ素利用率は100％塩化
水素の方法よりも低かつたが、100％塩化メチ
ルの方法より大であつた。 (b) 300℃で、全般的なケイ素利用率は100％塩化
水素供給反応に匹敵した。 (c) 300℃で、混合供給塩化メチル対塩化水素は、
同じ温度で100％塩化メチル反応よりもメチル
クロロシランを形成するのに高いケイ素利用率
をもたらした。 (d) 200℃での反応、アルキル化反応即ち塩化メ
チルとケイ素の反応を急激に抑制した、しかし
全般的なケイソ素利用率のぎせいをもたらし
た。 (e) 塩化水素の含有はメチルクロロシラン生成物
のＥ／Ｆにおける著しい増大を生ぜしめる。 (f) 反応温度が低下するに従つて残渣形成が増大
する。 上記データから、選択した低温で、塩化水素と
塩化メチルはケイ素−銅混合物と反応してトリク
ロロシランおよび四塩化ケイ素を形成することは
明らかである。 本発明の少なくとも幾つかの目的によれば、塩
化メチルとケイ素の間のアルキル化反応を抑制す
る選択した温度条件下で行なつた塩化水素化反応
により実質的な量でトリクロロシランをこの方法
が製造することを証明した。反応温度の変更およ
び温度の注意深い制御によつて、トリクロロシラ
ンおよび四塩化ケイ素の増大した収率が達成され
た。更に原料を一緒に供給する方法での反応、即
ち約200〜約300℃の範囲の低温でケイ素の存在下
塩化水素および塩化メチルの両者を供給する方法
での反応は、ケイ素の塩化水素化を一方で続けな
がら、メチルクロロシラン反応即ちアルキル化反
応を選択的に抑制する能力を明確に示した。 この方法は新しいケイ素を用いて行なわなかつ
たが、本発明方法はこのようなものの利用にも汎
用でき、新鮮なケイ素を、ケイ素のアルキル化を
抑制し、ケイ素のハロゲン化水素化を生ぜしめる
約200〜約350℃の間の選択した温度でガス状ハロ
ゲン化アルキルおよびガス状ハロゲン化水素と反
応させることができ、これによつてモノ水素トリ
ハロシランの改良された収率を生ぜしめうる。 本発明を一定の好ましい実施態様について特に
詳細に説明したが、本発明の範囲内での改変をな
しうることは判るであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属接触直接法によるオルガノハロシランの
   製造から得られる残存ケイ素からモノ水素トリハ
   ロシランを製造する方法において、残存ケイ素の
   実質的なアルキル化が生ずる温度より低い温度で
   残存ケイ素を加熱しながら残存ケイ素をガス状ハ
   ロゲン化水素およびガス状ハロゲン化アルキルと
   同時に接触せしめ、かくして残存ケイ素を上記温
   度で反応させてモノ水素トリハロシランを含有す
   る反応生成物を生ぜしめることを特徴とする方
   法。 ２ ガス状ハロゲン化水素およびガス状ハロゲン
   化アルキルを残存ケイ素の流動床と接触する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ガス状ハロゲン化アルキルを炭素原子数１〜
   ４を有するアルキル基の塩化物、臭化物、沃化
   物、または弗化物からなる群から選択する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ ガス状ハロゲン化水素を塩化水素、臭化水
   素、沃化水素および弗化水素からなる群から選択
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ ガス状ハロゲン化水素が塩化水素であり、ガ
   ス状ハロゲン化アルキルが塩化メチルであり、モ
   ノ水素トリハロシランがモノ水素トリクロロシラ
   ンである特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の方法。 ６ ハロゲン化アルキル対ハロゲン化水素のモル
   比が６：１〜１：６の範囲にある特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ７ 残存ケイ素を200℃〜350℃の温度で選択的に
   加熱する特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の方法。 ８ 反応生成物を集め、それからモノ水素トリハ
   ロシランを分離することを含む特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ９ ６：１〜１：６の範囲の塩化メチル対塩化水
   素のモル比で残存ケイ素の流動床にガス状塩化メ
   チルおよびガス状塩化水素を供給し、上記残存ケ
   イ素の流動床を200〜300℃の温度であるが、残存
   ケイ素の実質的なアルキル化が生ずる温度より低
   い温度で加熱して実質的な量のモノ水素トリハロ
   シランおよび四塩化ケイ素を含有する生成物を生
   成させることを特徴とする金属接触直接法によつ
   てオルガノクロロシランの製造から得られる残存
   ケイ素からモノ水素トリクロロシランを製造する
   方法。 １０ 塩化メチル対塩化水素のモル比が３：１〜
   １：３である特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 残存ケイ素が、オルガノクロロシランの金
   属接触直接法製造から得られる廃ケイ素微粉を分
   離するため使用した二次サイクロンから集めたケ
   イ素微粉からなる特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １２ 生成物を集め、それからモノ水素トリハロ
   シランを分離することを含む特許請求の範囲第９
   項記載の方法。 １３ 塩化メチル対塩化水素のモル比が３：１で
   あり、温度が200〜250℃であり、主生成物がモノ
   水素トリクロロシランである特許請求の範囲第９
   項記載の方法。