JPH0448822B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、摩耗特性に優れた高衝撃強度ポリア
セタール樹脂組成物およびそれから形成された成
形品に関する。特に、本発明は金属代替材料など
の低摩耗用途もしくはプラスチツク／金属摩耗性
能の改善に有用な、新規な高衝撃強度ポリアセタ
ール樹脂組成物から得られた成形品に関する。

（従来の技術） −CH₂O−反復単位を有するオキシメチレンポ
リマーは従来より公知である。この種のポリマー
は、無水ホルムアルデヒドの重合もしくはホルム
アルデヒドの環式三重体であるトリオキサンの重
合により製造することができる。

成形材料におけるオキシメチレンポリマーの有
用性についても従来より公知である。たとえば、
米国特許第3275604号は、オキシメチレン基およ
びオキシエチレン基よりなる成形可能なオキシメ
チレンコポリマーを開示しており、このオキシエ
チレン基はそれから分岐した−CH₂OR−基を有
し、このコポリマーはトリオキサンのようなオキ
シメチレン単位供給源をグリシダールエーテル類
と共に重合させることにより製造できる。

成形用途によつては、成形品に良好な衝撃強度
を付与することができる成形材料が非常に望まし
い。優れた衝撃強度を有するオキシメチレンポリ
マー成形材料が、オキシメチレンコポリマーに10
〜20重量％の弾性ポリウレタンを配合することに
より製造された。ポリアセタール樹脂へのポリウ
レタンの添加は、ポリアセタール樹脂組成物に改
善された靱性を付与する。しかし、ポリアセター
ルとポリウレタンとのブレンドは、靱性が改善さ
れると同時に、ポリアセタールに対する界面摩耗
特性の著しい低下を招来する。

低摩耗性ポリアセタール樹脂成形材料を、この
樹脂にポリジオルガノシロキサンを添加すること
により製造することも提案された。三成分系の低
摩耗性オキシメチレン成形材料が、本出願人に譲
渡された米国特許出願第791386号（1985年10月25
日出願）に開示されている。この低摩耗性ポリア
セタール樹脂成形材料は、オキシメチレンコポリ
マー、米国特許第4274986号に開示のような帯電
防止剤、およびポリジオルガノシロキサンからな
る。この三成分系ブレンドは、同じポリジオルガ
ノシロキサンを含有するオキシメチレンコポリマ
ーからなるブレンドおよびオキシメチレンコポリ
マーと前記帯電防止剤とからなるブレンドに比べ
て、摩耗特性が向上している。

米国特許第4472556号は、部分的結晶性の熱可
塑性樹脂の内部にポリジオルガノシロキサンを分
散させた分散体を形成し、得られた分散体に増量
剤を添加することにより、この熱可塑性樹脂の少
なくとも一つの機械的特性を増大させる方法を開
示している。部分的結晶性熱可塑性樹脂の具体例
の膨大なリストの中に、ポリオキシメチレンのよ
うなポリオキシド類が開示されている。

米国特許第3491048号は、オキシメチレンポリ
マーにシリコーン油を配合した、改善されたメル
トフロー特性を特徴とする熱可塑性樹脂組成物を
開示している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、ポリオキシメチレンポリマー
類、特にポリウレタンを含有する高耐衝撃性ポリ
オキシメチレンブレンドの低い摩耗特性を改善す
ることである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、弾性ポリウレタンを含有する高耐衝
撃性オキシメチレンポリマーに少量のポリジオル
ガノシロキサンを添加することにより、このポリ
マーブレンドに著しく改善された予期しえない摩
耗特性が付与されるとの知見に基づくものであ
る。

ここに、本発明は、オキシメチレンポリマー
に、該オキシメチレンポリマーの衝撃強度を増大
させるための有効量の弾性ポリウレタンおよび該
高衝撃強度ポリマーの摩耗特性を増大させるため
の有効量のポリジオルガノシロキサンを配合して
なる、低摩耗性、高衝撃強度ポリアセタール樹脂
組成物を提供する。

以下、本発明を成分毎に具体的に説明する。

オキシメチレンポリマー 本発明の成形用組成物に使用するオキシメチレ
ンポリマーは、当該技術分野で周知のものであ
る。このポリマーは、オキシメチレン反復基もし
くは反復単位、すなわち−CH₂O−を有すること
で特徴づけられる。ここで用いた「オキシメチレ
ンポリマー」とは、−CH₂O−基が全反復単位の
少なくとも約50％を占めるような任意のオキシメ
チレンポリマーを包含する意味であり、たとえば
ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを
含む。

オキシメチレンホモポリマーの代表的な製造方
法は、無水ホルムアルデヒドの重合、もしくはホ
ルムアルデヒドの環式三量体であるトリオキサン
の重合による方法である。たとえば、フツ化アン
チモンのようなある種のフツ化物触媒の存在下に
トリオキサンを重合させることにより、高分子量
ポリオキシメチレンが製造される。また、米国特
許出願第691143号（1957年10月21日出願）に記載
のような、有機化合物とのフツ化ホウ素配位錯体
を含有する触媒の使用により高収率および速い反
応速度で高分子量ポリオキシメチレンを製造する
こともできる。

ホモポリマーは、通常、末端封鎖もしくは米国
特許第3133896号に記載のような安定剤化合物を
混入することにより、熱分解もしくは熱的劣化に
対して安定化される。

本発明の成形用組成物に使用するのに特に適し
ているオキシメチレンポリマーはオキシメチレン
コポリマーであり、これは米国特許第3027352号
に記載のように、たとえばトリオキサンを少なく
とも２個の隣接炭素原子を有する各種の環式エー
テル（例、エチレンオキシド、ジオキソランな
ど）と共重合させることにより製造できる。

本発明の成形用組成物に使用できる特に好適な
オキシメチレンコポリマーは、通常、比較的高
い、すなわち約70〜80％のポリマー結晶度を有し
ている。この好ましいオキシメチレンコポリマー
は、本質的に、(a)−OCH₂−基と、この間に散在
している(b)一般式： （式中、各R₁およびR₂基は、水素、低級アル
キルおよびハロゲン置換低級アルキル基よりなる
群から選ばれ、各R₃基はメチレン、オキシメチ
レン、低級アルキルおよびハロアルキル置換メチ
レン、ならびに低級アルキルおよびハロアルキル
置換オキシメチレン基よりなる群から選ばれ、ｎ
は０〜３の整数である）で示される基とからなる
反復単位を有する。

各低級アルキル基は、炭素数１〜２のものが好
ましい。(a)の−OCH₂−単位は、全反復単位の約
85〜99.9％を占める。(b)の単位は、共重合反応工
程において、隣接炭素原子を有する環式エーテル
の開環、すなわち酸素−炭素結合の開裂によつて
コポリマー中に混入することができ、それにより
コポリマーが形成される。

トリオキサンを、少なくとも２個の隣接炭素原
子を有する環式エーテル約0.1〜15モル％と共に、
好ましくはルイス酸（例、BF₃、PF₅など）もし
くは他の酸（例、HClO₄、１％ H₂SO₄など）
のような触媒の存在下に重合させることにより、
所望構造のコポリマーを製造することができる。

一般に、好ましいオキシメチレンコポリマーの
製造に使用される環式エーテルは、次の一般式で
示されるものである。

式中、各R₁およびR₂基は、水素、低級アルキ
ルおよびハロゲン置換低級アルキル基よりなる群
から選ばれ、各R₃基はメチレン、オキシメチレ
ン、低級アルキルおよびハロアルキル置換メチレ
ン、ならびに低級アルキルおよびハロアルキル置
換オキシメチレン基よりなる群から選ばれ、ｎは
０〜３の整数である。各低級アルキル基は炭素数
１〜２のものが好ましい。

好ましいオキシメチレンコポリマーの製造に使
用される好ましい環式エーテルは、エチレンオキ
シドおよび１，３−ジオキソランであり、これら
は次式で示すことができる。

式中、ｎは０〜２の整数である。使用できるそ
の他の環式エーテルは、１，３−ジオキサン、ト
リメチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシ
ド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレ
ンオキシド、および２，２−ジ−（クロロメチル）
−１，３−プロピレンオキシドである。

所望のオキシメチレンコポリマーの製造に使用
する好ましい触媒は、前述した米国特許第
3027352号に説明されているように、上記の三フ
ツ化ホウ素である。重合条件、触媒の使用量など
についての詳細は、この米国特許を参照された
い。

上述した好ましい環式エーテルから製造される
オキシメチレンコポリマーは、約６：１〜約
1000：１の比のオキシメチレン基とオキシエチレ
ン基とから実質的になる構造を有している。

本発明の成形用組成物に存在させることが好ま
しいオキシメチレンコポリマーは、融点が少なく
とも150℃で、通常は約180〜200℃の温度で混練
もしくは加工可能な熱可塑性材料である。その数
平均分子量は少なくとも10000である。好ましい
オキシメチレンコポリマーの対数粘度数は少なく
とも1.0である（２重量％のα−ピネンを含有す
るｐ−クロロフエノール中0.1重量％溶液として
60℃で測定）。

本発明の成形用組成物のオキシメチレンコポリ
マー成分は、実質的程度まで予備的に安定化処理
されたオキシメチレンコポリマーであることが好
ましい。このような安定化処理は、ポリマー連鎖
の分子末端を、比較的安定な炭素−炭素結合が各
未端に存在するようになるまで分解することによ
り安定化処理の形態をとることができる。たとえ
ば、このような分解は、米国特許第3219623号に
開示のような加水分解により行うことができる。

所望により、オキシメチレンコポリマーを、当
業者に公知の方法により末端封鎖してもよい。好
ましい末端封鎖法は、酢酸ナトリウム触媒の存在
下での無水酢酸によるアセチル化により行われ
る。好ましいオキシメチレンコポリマーがセラニ
ーズ・コーポレーシヨンよりセルコン
（CELCON）（登録商標）アセタールコポリマー
という表示で市販されており、中でも特に好まし
いのは、ASTM D123882に従つて試験して約9.0
ｇ／10minのメルト・インデツクスを有するセル
コンM90である。

オキシメチレンターポリマーに関して説明する
と、これは、たとえばトリオキサンおよびオキシ
メチレンコポリマーの製造で使用するような環式
エーテルおよび／もしくは環式アセタールを、第
三のモノマーとして一般式： 〔式中、Ｚは炭素−炭素結合、酸素原子、炭素
数１〜８、好ましくは２〜４のオキシアルコキシ
基（これは炭素数４〜８のオキシシクロアルコキ
シ基でもよい）、および、好ましくはそれぞれ炭
素数１〜２の２〜４個の反復基を有するオキシポ
リ（低級アルコキシ）基よりなる群から選ばれ
る〕で示されるジグリシドのような２官能性化合
物と反応させることにより製造することができ
る。このジグリシドの例は、エチレンジグリシ
ド、グリシド２モルとホルムアルデヒド、ジオキ
サンもしくはトリオキサン１モルとのジグリシジ
ルエーテルおよびジエーテル、もしくはグリシド
２モルと炭素数２〜８、有利には炭素数２〜４の
脂肪族ジオールもしくは炭素数４〜８の環状脂肪
族ジオール１モルとのジエーテルである。

好適な２官能性ジグリシド化合物の例には、エ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３ーブタンジオール、シクロブタン−１，３
−ジオール、１，２−プロパンジオール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジオール、および２，２−ジ
メチル−４，４−ジメチルシクロブタン−１，３
−ジオールのジグリシジルエーテルがあり、ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル類が特に好まし
い。

一般に、トリオキサンと環式エーテルおよび／
もしくは環式アセタールと少なくとも１種の２官
能性ジグリシド化合物とのターポリマーの製造に
あつては、ターポリマーの形成に使用したモノマ
ーの合計重量に基づいた重量％で、トリオキサン
99.89％〜89.0％、環式エーテルおよび／もしく
は環式アセタール0.1〜10％、および２官能性ジ
グリシド化合物0.01〜１％の比率が好ましい。こ
うして得られたターポリマーは、本質的に白色で
あり、押出適性が特に良好であるという特徴を有
する。

上記ターポリマーの重合は、公知の方法、すな
わち上記量的比率でターモノマーを使用した実質
的に溶液もしくは懸濁重合法により行なうことが
できる。溶媒としては、不活性脂肪族もしくは芳
香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類もしくは
エーテル類を使用することが有利である。

場合により、次の量的比率を使用することが有
利なこともある：トリオキサン99.85〜89.5重量
％、環式エーテルおよび／もしくは環式アセター
ル0.15〜10重量％、およびジグリシジルエーテル
0.05〜0.5重量％（％は、ターポリマーの製造に
使用したモノマー混合物の合計重量に基づいて算
出された値）。

トリオキサンを主成分とするターポリマーの重
合は、トリオキサンが晶出しない温度、すなわち
溶媒を使用する場合には使用溶媒に応じて−50℃
〜＋100℃の範囲内の温度、溶媒を使用しない場
合には＋20℃〜＋100℃の範囲内の温度で行うの
が有利である。

トリオキサン系ターポリマーの重合触媒として
は、カチオン重合を開始させることのできるすべ
ての物質、たとえば有機もしくは無機酸、酸ハロ
ゲン化物、および好ましくはルイス酸を使用する
ことができる。ルイス酸としては、フツ化ホウ素
およびその錯化合物、たとえばフツ化ホウ素のエ
ーテレートが有利に使用される。ジアゾニウム・
フルオロボレートが特に有利である。

触媒の使用量は、使用触媒の性質および目的の
ターポリマーの分子量に応じて一定限度内で変動
させうる。触媒の使用量は、モノマー混合物の合
計量に基づいて算出して、0.0001〜１重量％、有
利には0.001〜0.1重量％の範囲内でよい。

触媒は生成ターポリマーを分解する傾向がある
ので、たとえばアンモニアまたはアミンのメタノ
ールもしくはアセトン溶液により触媒を重合後た
だちに中和することが有利である。

他のオキシメチレンポリマーについて公知のも
のと同様の方法でターポリマーから不安定な末端
ヘミアセタール基を除去することができる。有利
には、このターポリマーを100〜200℃の範囲内の
温度で、所望によりメタノールもしくはｎ−プロ
パノールのような膨潤剤の存在下にアンモニア水
中に懸濁させる。または、ターポリマーを100℃
より高温でアルカリ性媒質中に溶解させ、次いで
再沈澱させる。好適な溶媒の例は、ベンジルアル
コール、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、またはメタノール60重量％と水40重量％との
混合溶媒である。アルカリ性反応成分として好適
な化合物の例は、アンモニアおよび脂肪族アミン
である。

ターポリマーの末端基の熱安定化は、溶媒を存
在させずに、溶媒状態で安定剤を存在させて行う
こともできる。

別法として、ターポリマーの重量に基づいて約
１〜50％の範囲内の量の水を、触媒（例、脂肪族
もしくは芳香族アミン）の存在下もしくは下存在
下に、ターポリマーの溶融体に添加することによ
る不均一系加水分解によりターポリマーを安定化
させることもできる。ターポリマーの混合物を約
170〜250℃の範囲内の温度に一定時間保持した
後、水洗し、乾燥もしくは遠心分離する。

好ましいオキシメチレンターポリマーがセラニ
ーズ・コーポレーシヨンからU10なる表示で市販
されており、これはブタンジオールジグリシジル
エーテル／エチレンオキシド／トリオキサンの各
成分を順に約0.05重量％、2.0重量％および97.95
重量％の量で含有するターポリマーである。

所望により、可塑剤、ホルムアルデヒド掃去
剤、離型剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、強化
材、光安定剤、顔料、他の安定剤などを配合した
オキシメチレンポリマーを使用することも、かか
る添加剤が得られた成形用組成物およびこれから
成形された成形品の衝撃強度の増強を始めとする
望ましい特性に実質的に悪影響を及ぼすことがな
い限り、本発明の範囲内に包含される。

適当なホルムアルデヒド掃去剤としては、シア
ノグアニジン、メラミン、ポリアミド、アミン置
換トリアジン、アミジン、尿素、カルシウム、マ
グネシウムなどのヒドロキシル塩、カルボン酸
塩、ならびに金属酸化物および水酸化物が挙げら
れる。シアノグアニジンが好ましいホルムアルデ
ヒド掃去剤である。適当な離型剤には、アルキレ
ンビスステアルアミド、長鎖アミド、ワツクス、
オイルおよびポリエーテルグリシド類がある。好
適な離型剤は、グライコ・ケミカルズ・インコー
ポレイテツド社よりアクラワツクスＣ（Acrawax
Ｃ）という表示で市販のものであり、これはアル
キレンビスステアルアミドである。好ましい酸化
防止剤は、ヒンダードビスフエノール類である。
特に好ましいのは、チバ・ガイギー社よりイルガ
ノツクス（Irganox 259）という表示で市販され
ている１，６−ヘキサメチレンビス−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメ
ート）である。

弾性ポリウレタン 本発明のオキシメチレンポリマー組成物の衝撃
強度を向上させるのに適した弾性ポリウレタン
は、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリ
コールエーテル、ポリプロピレングリコールエー
テルのようなポリエーテルポリオールもしくは遊
離ヒドロキシル末端基を有するポリアセタール
と、ポリイソシアネート、特にジイソシアネート
とから、低分子量ポリオール、好ましくはグリコ
ールのような連鎖伸長剤を使用して製造されたも
のである。

使用しうる重合体ポリオールおよびポリオール
型連鎖伸長剤は、この種のエラストマーの製造に
対して当該技術分野で慣用されているものであ
る。重合体ポリオールは、有利には分子量が400
〜400、より好ましくは約500〜3000の範囲内の重
合体ジオールであるのが好ましい。重合体ジオー
ルの例は、分子量が上記範囲内のポリエステルジ
オールおよびポリエーテルジオールおよびこれら
の混合物である。ポリエステルジオールとして
は、脂肪族もしくは芳香族二塩基酸もしくは無水
物をグリコールとエステル化することにより得ら
れた本質的に線状の重合体ジオールがある。好ま
しくは、得られたポリエステルの末端がヒドロキ
シル基となるように、グリコールを酸もしくは無
水物に対して化学量論的割合より過剰に使用す
る。ポリエステルジオールの製造に使用される代
表的なジカルボン酸（もしくはその無水物）は、
アジピン酸、コハク酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、
フタル酸など、もしくはこれらの酸の無水物、あ
るいはこれらの酸もしくは無水物の２種以上の混
合物である。アジピン酸が好ましい酸である。ポ
リエステルジオールの製造に使用される代表的な
グリコールは、炭素数２〜10の直鎖脂肪族グリコ
ールであり、その例としては、エチレングリコー
ル、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，
４−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、
ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８
−ジオール、デカン−１，10−ジオールなど、も
しくは２種以上のこのようなグリコールの混合物
が挙げられる。

上述した種類のポリエステルジオールの他に、
適当なカプロラクトンを適当な２官能性重合開始
剤、たとえば上に例示したような脂肪族グリコー
ルまたはエタノールアミン、プロパノールアミ
ン、ブタノールアミンなどのアルカノールアミン
により重合させて得たポリカプロラクトンジオー
ルも使用することができる。このような製造方法
および生成物は当該技術分野では周知であり、た
とえば米国特許第2914556号を参照できる。特に
好ましいポリエステルジオールは、ε−カプロラ
クトンの重合を１，４−ブタンジオールで開始さ
せることにより得られるものである。

本発明のポリウレタンエラストマーの製造に使
用されるポリエーテルポリオールとしては、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオ
キシドもしくはこれらの混合物を、水またはエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ジ
エタノールアミン、レゾルシン、カテコール、ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフエニル）メタン、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコールなどのジ
オールと反応させることにより製造された、上記
範囲内の分子量を有するポリエーテルグリコール
がある。

本発明のポリウレタンエラストマーの製造に使
用される連鎖伸長剤は、当該技術分野で慣用され
ている任意のジオール系伸長剤でよい。ジオール
系連鎖伸長剤の例は、エチレングリコール、１，
３−プロピレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど
の有利には炭素数２〜６の脂肪族ジオール；なら
びにヒドロキノンおよびレゾルシンのビス（２−
ヒドロキシエチル）エーテル、ｐ−キシレン−
ａ，a′−ジオール、ｐ−キシレン−ａ，a′−ジオ
ールのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、
ｍ−キシレン−ａ，a′−ジオールおよびそのビス
（２−ヒドロキシエチル）エーテルのようなジヒ
ドロキシアルキル化芳香族化合物である。

本発明の方法に使用される有機ジイソシアネー
トは、ポリウレタンエラストマーの製造に慣用さ
れている任意のジイソシアネートでよい。このジ
イソシアネートの例としては、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、４，4′−メチレンビス（フエニルイソシ
アネート）、３，3′−ジメチル−４，4′−ジイソ
シアナトジフエニル、３，3′−ジメトキシ−４，
4′−ジイソシアナトジフエニル、３，3′−ジクロ
ロ−４，4′−ジイソシアナトジフエニル、β，
β′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼ
ン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，
４−フエニレンジイソシアネートなどがあり、こ
れらのジイソシアネートの２種以上の混合物も含
まれる。好ましいジイソシアネートは４，4′−メ
チレンビス（フエニルイソシアネート）である。

ポリウレタンの反応方法としてどの方法を選択
しようと、ヒドロキシ成分（すなわち、ポリエス
テルもしくはポリエーテルジオール、およびポリ
オール連鎖伸長剤）とジイソシアネート成分と
は、反応系全体でのイソシアネート当量または基
と全ヒドロキシ当量または基との比が、約１：１
〜約1.08：1.0の範囲内、好ましくは約1.02：1.0
〜約1.07：1.0の範囲内となるような割合で使用
する。特に好ましいイソシアネート（NCO）
基：全ヒドロキシ（OH）基の比は、約1.03〜1.0
〜約1.06：1.0の範囲内である。

本明細書でポリウレタンの製造に関して使用し
た「当量」とは、各反応成分のヒドロキシ基およ
びイソシアネート基に基づいたものである。

本発明において有用なポリウレタンは、熱可塑
性ポリウレタンの製造技術分野で慣用の方法によ
り製造することができる。このような方法の例
は、米国特許第3493364号；同第4169196号；同第
4202957号；および同第3642964号に記載の方法で
ある。これらの方法は、全部の反応成分を同時に
反応させるワンシヨツト法と、第一段階でイソシ
アネートをポリエステルもしくはポリエーテルグ
リコールと反応させ、こうして製造されたイソシ
アネート末端プレポリマーを次いでジオール系連
鎖伸長剤と反応させるプレポリマー法とに分けら
れる。ワン・シヨツト法には、予めジイソシアネ
ートを少量の（すなわち、当量基準で約10％以下
の）グリコールと反応させることにより準プレポ
リマー（quasiprepolymer）に転化させてからポ
リウレタン形成反応を実施する方法も包含され
る。

所望により、本発明のポリウレタンの中に、顔
料、充填材、滑剤、安定剤、酸化防止剤、着色
剤、難燃剤などのポリウレタンエラストマーに対
して慣用されている添加剤を、任意の適当な製造
段階で配合することができる。

本発明の成形用組成物の製造 本発明の高衝撃強度オキシメチレンポリマー成
形用組成物は、約１〜50重量％、好ましくは約10
〜50重量％、特に好ましくは約20〜40重量％のエ
ラストマー性ポリウレタンを含有する。これに応
じて、オキシメチレンポリマーは約50〜99重量
％、好ましくは約50〜90重量％、特に好ましくは
約60〜80重量％の量で存在する。上記の重量％
は、成形用組成物のこの２成分の合計重量に対す
る％である。

本発明の成形用組成物は、各成分の緊密なブレ
ンドもしくは混合物を生ずるような任意の慣用方
法により適宜製造することができる。好ましく
は、乾式もしくは溶融ブレンド法および装置を使
用する。たとえば、ポリウレタン（ペレツト、チ
ツプもしくは粒状形態）をオキシメチレンポリマ
ー（ペレツト、チツプ、粒状もしくは粉末形態）
と典型的には室温で乾式混合し、得られた混合物
を約180〜230℃、好ましくは約185〜205℃の温度
に加熱された慣用型の押出装置内で溶融ブレンド
する。

好ましくは、ポリウレタンエラストマーおよび
オキシメチレンポリマーを、緊密ブレンド操作に
付す前に乾燥する（別々もしくは一緒に）。この
乾燥は、露点が約−30〜−40℃もしくはそれ以下
の乾燥空気中、約70〜110℃、好ましくは80℃以
上の温度で行うことができる。あるいは、乾燥を
減圧オーブンにより、たとえば約90℃以上の温度
で行うこともできる。乾燥時間は、主に含水量、
乾燥温度および使用装置の種類により異なるが、
普通には約２〜６時間もしくはそれ以上である。
乾燥をこれより長時間、たとえば１晩、行う場合
には、乾燥温度は約70〜85℃とするのが好まし
い。一般に、任意の慣用の乾燥法を使用して、ポ
リウレタンとオキシメチレンポリマーの合計重量
に基づいて含水量を約0.1重量％以下、好ましく
は約0.05重量％以下、特に好ましくは約0.01重量
％以下まで低減させることができる。当業者には
周知のように、水が存在すると、これは高温でポ
リウレタンを処理する場合にポリウレタンと反応
してしまう。

上述したような緊密混合もしくはブレンド操作
から得られたオキシメチレン成形用組成物は、次
いでたとえばチヨツピング、ペレツト化もしくは
粉砕により機械的に細断して、粒状、ペレツト、
チツプ、フレークもしくは粉末などの形態とし、
たとえば射出成形もしくは押出成形により熱可塑
性状態で加工して、たとえば丸棒、角棒、板、シ
ート、フイルム、リボン、チユーブなどの形態の
成形品にする。

好ましくは、粉砕したオキシメチレン成形用組
成物を上述した方法で乾燥してから成形する。

ポリジオルガノシロキサン 本発明の高衝撃強度ポリアセタールに対する添
加剤として有用なポリジオルガノシロキサンポリ
マーは、下記の構造式で示されるものである。

R′₃Si［OSi（R″）₂］nOSiR₃ 式中、R′，R″およびＲは同一でも異別でも
よく、それぞれアルキル、フエニルもしくは置換
フエニルから選ばれた基であり、ｎは１〜100の
整数である。このポリジオルガノシロキサンの粘
度は、77〓（25℃）で約1000〜100000センチスト
ークスの範囲でよい。好ましいポリジオルガノシ
ロキサンはポリジメチルシロキサンである。ポリ
ジオルガノシロキサンポリマーは、本発明の高衝
撃強度ポリアセタール樹脂組成物の約0.5〜10重
量％、好ましくは約１〜３重量％の範囲内の量で
存在させたのでよい。

ポリジオルガノシロキサンは、好ましくは流体
もしくは溶融体としての液状で本発明の組成物に
添加し、上述したように乾式もしくは溶融ブレン
ドしたオキシメチレンポリマーおよびエラストマ
ー性ポリウレタンと混合する。

以下の実施例は、ポリオキシメチレンポリマー
に本発明の添加剤を配合することにより得られる
摩耗特性の改善を例示するものである。ただし、
本発明は実施例に示した具体例に限定されるもの
ではない。

実施例 アセタールコポリマー（メルト・インデツクス
が9.0ｇ／10minのセラニーズ・コーポレーシヨ
ン製オキシメチレンコポリマー、セルコンM90）
の摩耗特性を、この同じコポリマーに、(1)ポリエ
ステル系ポリウレタン10重量％、(2)粘度が約
60000センチストロークのポリジメチルシロキサ
ン２重量％、ならびに(3)ポリエステル系ポリウレ
タン10重量％と上記(2)に使用したポリジメチルシ
ロキサン２重量％の両者、を含有させた組成物の
摩耗特性と相対的に比較した。

この４種類のポリマー組成物から形成した成形
品の50psi（3.5Kg／cm²）および300fpm（feet／min）
（91.4ｍ／min）での鋼に対する摩耗時間の試験
を、米国イリノイ州オーロラのフアレツクス・コ
ーポレーシヨン製のフアレツクス（Felex）多試
験片用試験機で行つた。この試験機は、ポリマー
を摩耗試験用デイスクに射出成形し、C1018炭素
鋼RC30の摩耗基板に対して回転させるスラス
ト・ウオツシヤー（thrust washer）型式のもの
である。試験は、摩耗試験片が破損するまでの相
対的な時間（摩耗時間）を測定する短時間加速摩
耗試験である。結果を添付の第１図に示す。

第１図からわかるように、オキシメチレンコポ
リマー（POM）にポリウレタン（PU）を配合す
ると（POM＋PU）、オキシメチレンポリマーの
界面摩耗特性は実質的に低下する。

２重量％のポリジメチルシロキサン（PDMS）
のみを添加すると（POM＋PDMS）、オキシメチ
レンポリマーの摩耗特性は６倍も改善され、摩耗
時間は、POMのみの10分に比較して60分となる。

ポリウレタンとポリジオルガノシロキサンとを
含有する本発明の組成物（POM＋PU＋PDMS）
から形成した成形品は、POM＋PUのブレンド
（摩耗時間５分）に対して界面摩耗特性の12倍の
改善（60分）を示す。すなわち、本発明の組成物
は、摩耗特性を悪化させる弾性ポリウレタンを耐
衝撃性向上剤として含有するにもかかわらず、そ
の摩耗特性は、ポリウレタン添加剤を含有しない
摩耗性改善POM組成物（POM＋PDMS）の摩耗
特性と少なくとも同等であるという予想外の結果
を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の範囲内および範囲外の各種
ポリオキシメチレンポリマー組成物の摩耗破損時
間の試験結果を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オキシメチレンポリマーに、弾性ポリウレタ
   ンを、該ポリウレタンおよび該オキシメチレンポ
   リマーの混合物の重量に基づいて１〜50重量％、
   およびポリジオルガノシロキサンを、組成物の全
   重量に基づいて0.5〜10重量％配合してなる、低
   摩耗性、高衝撃強度ポリアセタール樹脂組成物。 ２ 前記オキシメチレンポリマーが、 (i) オキシメチレンホモポリマー、 (ii) 約85〜99.9％の反復−OCH₂−基の間に、一
   般式： （式中、各R₁およびR₂基は、水素、低級アル
   キルおよびハロゲン置換低級アルキル基よりなる
   群から選ばれ、各R₃基はメチレン、オキシメチ
   レン、低級アルキルおよびハロアルキル置換メチ
   レン、ならびに低級アルキルおよびハロアルキル
   置換オキシメチレン基よりなる群から選ばれ、そ
   してｎは０〜３の整数であり、各低級アルキル基
   は炭素数１〜２のものである）で示される基が散
   在してなる、少なくとも10000の数平均分子量と、
   少なくとも150℃の融点とを有するオキシメチレ
   ンコポリマー、および (iii) トリオキサンと、環式エーテルおよび／もし
   くは環式アセタールと、一般式： （式中、Ｚは炭素−炭素結合、酸素、炭素数１
   〜８のオキシアルコキシ基、およびオキシポリ
   （低級アルコキシ）基よりなる群から選ばれる）
   で示されるジグリシドとの反応生成物である、オ
   キシメチレンターポリマー、 よりなる群から選ばれたものである、特許請求の
   範囲第１項記載の低摩耗性ポリアセタール樹脂組
   成物。 ３ 該オキシメチレンポリマーが前記オキシメチ
   レンコポリマーである、特許請求の範囲第２項記
   載の低摩耗性ポリアセタール樹脂組成物。 ４ 前記ポリジオルガノシロキサンが構造式： R′₃Si［OSi（R″）₂］ｎ OSiR₃ （式中、R′，R″およびＲは同一でも異別で
   もよく、それぞれアルキル、フエニルもしくは置
   換フエニルから選ばれた基であり、ｎは１〜100
   の整数である）で示され、77〓（25℃）での粘度
   が約1000〜100000センチストークスのポリジオル
   ガノシロキサンである、特許請求の範囲第１項記
   載の低摩耗性、高衝撃強度ポリアセタール樹脂組
   成物。 ５ 前記ポリウレタンを、該ポリウレタンおよび
   該オキシメチレンポリマーの混合物に基づいて10
   〜50重量％の量で存在させた、特許請求の範囲第
   ４項記載の低摩耗性ポリアセタール樹脂組成物。 ６ 前記ポリウレタンを、該ポリウレタンおよび
   該オキシメチレンポリマーの混合物に基づいて20
   〜40重量％の量で存在させた、特許請求の範囲第
   ４項記載の低摩耗性ポリアセタール樹脂組成物。 ７ 前記ポリジオルガノシロキサンを樹脂組成物
   の全重量に基づいて１〜10重量％の量で存在させ
   た、特許請求の範囲第４項記載の低摩耗性ポリア
   セタール樹脂組成物。 ８ 前記ポリジオルガノシロキサンを樹脂組成物
   の全重量に基づいて１〜３重量％の量で存在させ
   た、特許請求の範囲第７項記載の低摩耗性ポリア
   セタール樹脂組成物。 ９ 前記ポリジオルガノシロキサンがポリジメチ
   ルシロキサンである、特許請求の範囲第４〜８項
   のいずれかの項記載の低摩耗性ポリアセタール樹
   脂組成物。 １０ 該オキシメチレンポリマーが前記オキシメ
   チレンコポリマーである、特許請求の範囲第９項
   記載の低摩耗性ポリアセタール樹脂組成物。