JPH0448823B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の詳細な説明〕 本発明は、優秀な加水分解及び酸化安定性、型
への付着物のないこと、ホルムアルデヒド臭の減
少及び良好な機械的性質が特色であるポリオキシ
メチレン組成物に関する。ポリオキシメチレン組
成物は一般にホルムアルデヒドの又はホルムアル
デヒドの環状オリゴマー例えばトリオキサンの、
末端基がエステル化又はエーテル化によつて処理
されている単独重合体、並びにホルムアルデヒド
の又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーの、少
くとも２つの隣る炭素原子を主鎖中に有するオキ
シアルキレン基との、末端基がヒドロキシルで終
つていてもよい或いはエステル化又はエーテル化
で末端処理されていてもよい共重合体に基づく組
成物を含むものと理解される。共単量体の量は20
重量％までであつてよい。比較的高分子量、即ち
20000〜100000のポリオキシメチレンに基づく組
成物は、熱可塑性材料に関して通常用いられる技
法のいずれか、例えば圧縮成形、射出成形、押出
し成形、ブロー成形、回転成形、溶融紡糸、スタ
ンピング（stamping）及び熱成形によつて半製
品及び最終製品を製造するのに有用である。その
ような組成物から作られる最終生成物は、高強靭
性、強度及び耐溶媒性を含めて非常に望しい物理
性を有する。しかしながらある用途の場合には、
より大きい安定性、より少ないホルムアルデヒド
臭及び従来通常のポリオキシメチレン組成物に関
して可能であつたものに対比しうる機械的性質が
特徴の組成物を提供することは望ましいであろ
う。 アルサツプ（Alsup）らによる1961年７月18日
付け米国特許2993025号にある種のスーパーポリ
アミドで安定化されたポリオキシメチレン組成物
を開示している。しかしこれには熱可塑性ポリウ
レタン担体にポリアミド安定剤を混入することに
ついては何も言及していない。 ドルセ（Dolce）による1964年８月11日付け米
国特許第3144431号はウレタン及びポリウレタン
で安定化されたポリオキシメチレン組成物を開示
している。しかしながら本発明の組成物は熱可塑
性ポリウレタン担体樹脂中に微分散された高溶融
ポリアミド樹脂を含有する。 ブリテイツシユ・インダストリアル・プラスチ
ツク社（British Industrial Plastics Ltd.）によ
る1965年11月17日付け英国特許第1009883号は、−
CO−NH−基を含有する重合体物質を重合体中
に混入することによつて安定化されたポリオキシ
メチレン組成物を開示している。そのような重合
体物質はポリアミド及びポリウレタンを含む。し
かしこれにはポリアミド安定剤を熱可塑性ポリウ
レタン担体に混入することは何も言及されていな
い。 ジヨンソンによる1978年７月４日付け米国特許
第4098843号は、担体樹脂に分散させたポリアミ
ドを用いて安定化したポリオキシメチレン組成物
を開示している。この担体樹脂はポリエチレン、
エチレンとアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、一酸化炭
素、メタクリル酸メチルとの共重合体、メタクリ
レート重合体、アクリレート重合体、コポリエス
テル、ポリエーテル−エステル、ポリスチレン、
スチレン／アクリロニトリル共重合体、ポリエチ
レンオキシド及びこれらの混合物であつてよい。
担体樹脂としての熱可塑性ポリウレタン、或いは
それに由来する予期を越えた及び改良された性質
については言及していない。 1984年１月16日付けの米国特許願第570036号
は、異常なほどの耐衝撃性、即ち9J（80in−lb）
よりも大きいガードナー（Gardner）衝撃値
〔ASTM Ｄ−3029、方法Ｇ、ジエオメトリー
（Geometry）Ｄに従い、3.6Kg（８ポンド）の重
りと射出成形した7.62×12.7×0.16cmの平板を用
いて測定〕を有するポリオキシメチレン組成物を
開示している。この組成物は (a) ０℃より低いガラス転移温度を有する少くと
も１種の熱可塑性ポリウレタン５〜15重量％、 及び (b) 20000〜100000の分子量を有する少くとも１
種のポリオキシメチレン重合体85〜95重量％、 から本質的になる。担し上述の百分率は成分(a)及
び(b)だけの全量に基づくものであり、熱可塑性ポ
リウレタンはポリオキシメチレン重合体中に分離
した粒子として分散し、そして組成物は9Jよりも
大きいガードナー衝撃値を有する。 1984年１月16日付けの米国特許願第570037号
は、異常なほどの強靭性、即ち375J／ｍ（7.0ft−
lb／in）より大きい刻目入りイゾド値（notched
Izod value）（ASTM Ｄ−256、方法Ａに従つて
測定）を有するポリオキシメチレン組成物を開示
している。この組成物は (a) −15℃より低いガラス転移温度を有する少く
とも１種の熱可塑性ポリウレタン15重量％以上
及び高々40重量％、及び (b) 20000〜100000の分子量を有する少くとも１
種のポリオキシメチレン重合体少くとも60重量
％及び45重量％以下、 から本質的になる。但し上述の百分率は成分(a)及
び(b)だけの全量に基づくものであり、熱可塑性ポ
リウレタンは0.9ミクロンより大きくない最小の
平均断面寸法を有する分離した相としてポリオキ
シメチレン重合体中に分散し、また組成物は
375J／ｍより大きいイゾド値を有する。 これらの２つの米国特許願に開示されているポ
リオキシメチレン組成物は、本発明による改良に
よつて改良された加水分解及び酸化安定性、型付
着物のないこと、低ホルムアルデヒド臭及び良好
な機械的性質が特徴のポリオキシメチレン組成物
を与えることのできる組成物を含む。 本発明は優秀な加水分解及び酸化安定性、型付
着物のないこと、ホルムアルデヒド臭の減少及び
良好な機械性が特色のある種のポリオキシメチレ
ン組成物に関する。本明細書に用いる如き「ポリ
オキシメチレン」とは、末端基がエステル化又は
エーテル化によつて末端処理されているホルムア
ルデヒドの又はホルムアルデヒド環状オリゴマー
の単独重合体、及び末端基がヒドロキシル末端で
あつてよい或いはエステル化又はエーテル化によ
つて末端処理されていてよいホルムアルデヒドの
又はホルムアルデヒド環状オリゴマーの、主鎖に
少くとも２つの隣る炭素原子を有するオキシアル
キレン基との共重合体を含む。 本ポリオキシアルキレンは従来達成されている
ものよりかなりの改良された安定性及び減少した
臭を有する組成物に配合することができる。更に
特に、ポリオキシメチレンを、ある種の熱可塑性
ポリウレタンとそこに分散させたある種のポリア
ミドの溶融混合した混合物を含んでなる本発明の
安定剤混合物と、熱可塑性ポリウレタンが安定剤
混合物の50〜97重量％をなし且つポリアミドが安
定剤混合物の３〜50重量％をなすように、またポ
リアミドがポリウレタンと良く混合され且つポリ
ウレタン中に分散相として分散され、但し該ポリ
アミド相が実質的にすべてにおいて６ミクロンよ
り小さい直径の粒子を有するように、溶融混合す
る時、得られる組成物は予期を越えて改良された
加水分解及び酸化安定性、普通の成形条件下での
型の付着物のないこと、減少したホルムアルデヒ
ド臭、及び通常のポリオキシメチレン組成物の普
通の良好な機械的性質を重大なほど犠牲にしない
ことによつて特徴づけられる。 ポリオキシメチレンは技術的に公知の或いは市
販の単独重合体又は共重合体のいずれであつても
よい。好適なポリオキシメチレンは比較的高分子
量のもの、例えば20000〜100000、更に好ましく
は25000〜90000、最も好ましくは30000〜70000の
数平均分子量を有するものである。ポリオキシメ
チレンの分子量は、普通の孔径60〜1000Aを有す
るデユポン社のPSMバイモーダル（bimodal）
カラムキツトを用いることにより、ｍ−クレゾー
ル中160℃におけるゲル・パーミエーシヨン・ク
ロマトグラフイーで簡便に測定することができ
る。ポリオキシメチレン重合体の分子量が高すぎ
るならば、加工限界が重要となる。ポリオキシメ
チレンの分子量が低すぎるならば、ポリオキシメ
チレンの溶融粘度が低くなり、安定剤混合物及び
いずれか他の組成物成分を均一に分散させるのに
十分に適当な剪断力で良く混合するのが困難とな
る。更にそのような組成物は同様に劣つた物理的
性質を有しよう。 上述のように、ポリオキシメチレンは単独重合
体、共重合体又はこれらの混合物のいずれであつ
てもよい。共重合体は１つ又はそれ以上の共単量
体例えば一般にポリオキシメチレン組成物を製造
するのに使用されるものを含有することができ
る。更に普通に使用される共単量体は炭素数２〜
12のアルキレンオキシドを含む。共重合体を選択
する場合、共単量体の量は高々20重量％、好まし
くは高々15重量％、そして最も好ましくは約２重
量％である。最も好適な共単量体はエチレンオキ
シドであり、好適なポリオキシメチレン共重合体
は、エチレンオキシドの量が約２重量％であるホ
ルムアルデヒドとエチレンオキシドの共重合体で
ある。一般にポリオキシメチレン単独重合体はそ
の高強靭性が故に共重合体より好適である。本発
明の組成物に用いるのに最も好適な単独重合体
は、末端ヒドロキシル基を化学反応によつて末端
処理し、エステル又はエーテル基、好ましくはそ
れぞれアセテート又はメトキシ基としたものであ
る。 上述のように、本発明の組成物に用いる安定剤
混合物は少くとも１種の熱可塑性ポリウレタン50
〜97重量％及び少くとも１種のポリアミド３〜50
重量％を含んでなり、ポリアミドがポリウレタン
と良く混合され且つポリウレタン中に分離相とし
て分散しており、またポリアミドは粒子の実質的
にすべてが６ミクロンより小さい直径を有する。
好ましくは安定剤混合物はポリウレタン60〜75重
量％及び分散したポリアミド25〜40重量％を含ん
でなる。好ましくは分散したポリアミド相は１ミ
クロンよりも小さい平均粒子直径を有し、また６
ミクロンより大きい粒子を実質的に含まないであ
ろう。更に好ましくは、分散したポリアミドは
0.5ミクロンより小さい平均粒子直径を有し、２
ミクロンより大きいポリアミド粒子を実質的に含
まないであろう。 熱可塑性ポリウレタンは市販されているものか
ら選択することができ、或いは技術的に公知の方
法によつて製造することができる〔例えば、モー
リス・モートン（Maurice Morton）編「ラバ
ー・テクノロジー（Rubber Technology）」、第
２版（1973）、第17章、D.A.メイヤー（Meyer）
著「ウレタン・エラストマーズ（Urethane
Elastomers）」、特に453〜６頁参照〕。ポリウレ
タンはポリエステル又はポリエーテルジオールの
ジイソシアネートとの反応に及び随時そのような
成分の延鎖剤例えば低分子量ポリオール好ましく
はジオールとの或いは尿素結合を生成するジアミ
ンとの更なる反応に由来する。ポリウレタン弾性
体は普通低分子量ジオール及びジイソシアネート
の反応に由来するソフト・セグメント例えばポリ
エーテル又はポリエステルポリオール及びハー
ド・セグメントから一般になつている。 本発明の組成物に有用な熱可塑性ポリウレタン
の製造においては、分子当り少くとも２つのヒド
ロキシル基を有し且つ少くとも約500、好ましく
は約550〜約5000、最も好ましくは約1000〜約
2500の分子量を有する重合体ソフト・セグメント
材料を、いくらかの分岐が存在していてもよいが
実質的に線状のポリウレタン重合体が生成するよ
うな割合で有機ジイソシアネートと反応させる。
約250よりも小さい分子量を有するジオール延鎖
剤も混入しうる。重合体中のイソシアネートとヒ
ドロキシルとのモル比は好ましくは約0.95〜
1.08、更に好ましくは0.95〜1.05、最も好ましく
は0.95〜1.00である。更にポリウレタンの分子量
を調節するために単官能性のイソシアネート又は
アルコールを使用してもよい。 適当なポリエステルポリオールは、１種又はそ
れ以上の２価のアルコールと１種又はそれ以上の
ジカルボン酸のポリエステル化生成物を含む。適
当なジカルボン酸はアジピン酸、コハク酸、セバ
シン酸、スベリン酸、メチルアジピン酸、グルタ
ル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、チオジプロピ
オン酸及びシトラコン酸、そして少量の芳香族ジ
カルボン酸を含むこれらの混合物を含む。適当な
２価のアルコールはエチレングリコール、１，３
−又は１，２−プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−
メチルペンタンジオール−１，５、ジエチレング
リコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，12−ドデカンジオール及
びこれらの混合物を含む。 更にヒドロキシカルボン酸、ラクトン、及び環
状カーボネート例えばε−カプロラクトン及び３
−ヒドロキシ酪酸もポリエステルの製造に使用す
ることができる。 好適なポリエステルはポリ（エチレンアジペー
ト）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、これ
らのアジペートの混合物、及びポリε−カプロラ
クトンを含む。 適当なポリエーテルポリオールは１種又はそれ
以上のアルキレンオキシドの、活性水素含有基を
有する少量の１種又はそれ以上の化合物例えば
水、エチレングリコール、１，２−又は１，３−
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール
及び１，５−ペンタンジオール、及びこれらの混
合物での縮合生成物を含む。適当なアルキレンオ
キシド縮合物はエチレンオキシド、１，２−プロ
ピレンオキシド及びブチレンオキシド、そしてこ
れらの混合物の縮合物を含む。適当なポリアルキ
レンエーテルグリコールはテトラヒドロフランか
らも製造しうる。更に適当なポリエーテルポリオ
ールは特にランダム又はブロツク・コモノマーと
しての共単量体、即ちエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン
（THF）に由来するエーテルグリコールを含有す
ることができる。他に、少量の３−メチルTHF
を含むTHFポリエーテル共重合体も使用できる。 好適なポリエーテルはポリ（テトラメチレンエ
ーテル）グリコール（PTMEG）、ポリ（プロピ
レンオキシド）グリコール、プロピレンオキシド
とエチレンオキシドの共重合体、及びテトラヒド
ロフランとエチレンオキシドの共重合体を含む。
他の適当な重合体ジオールは性質上主に炭化水素
であるもの、例えばポリブタジエンジオールを含
む。 適当な有機ジイソシアネートは、１，４−ブチ
レンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−
ジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、イソフオロンジイソシア
ネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシア
ネート、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−及
び２，６−トリレンジイソシアネートの異性体混
合物、４，4′−メチレンビス（フエニルイソシア
ネート）、２，２−ジフエニルプロパン−４，
4′−ジイソシアネート、Ｐ−フエニレンジイソシ
アネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、１，４−ナフチレン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、４，4′−ジフエニルジイソシアネー
ト、アゾベンゼン−４，4′−ジイソシアネート、
ｍ−又はｐ−テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート及び１−クロルベンゼン−２，４−ジイソ
シアネートを含む。４，4′−メチレンビス（フエ
ニルイソシアネート）、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート及び２，４−トリレンジイ
ソシアネートは好適である。 アジピルクロライド及びピペラジンに由来する
ものを含む第２級アミド結合、及びPTMEG及
び／又はブタンジオールに由来するものを含む第
２級ウレタン結合もポリウレタン中に存在してい
てよい。 熱可塑性ポリウレタンの製造において延鎖剤と
して用いるのに適当な２価のアルコールは、酸素
又は硫黄結合が介在していてもいなくてもよい炭
素鎖を含むものを包含し、１，２−エタンジオー
ル、１，２−プロパンジオール、イソプロピル−
α−グリセリルエーテル、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２
−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチ
ル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−ブタン
ジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−
ペンタンジオール、ジヒドロキシシクロペンタ
ン、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、４，4′−シクロヘキサンジメ
チロール、チオジグリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオール、ハイドロキノ
ンのジヒドロキシエチルエーテル、水素化ビスフ
エノールＡ、テレフタル酸ジヒドロキシエチル及
びジヒドロキシメチルベンゼン及びこれらの混合
物を含む。 テレフタル酸１，４−ブタンジオールのヒドロ
キシル末端オリゴマーも使用でき、ポリエステル
−ウレタン−ポリエステル反復構造を与える。ジ
アミンも延鎖剤として使用でき、尿素結合を与え
る。１，４−ブタンジオール、１，２−エタンジ
オール及び１，６−ヘキサンジオールは好適であ
る。 熱可塑性ポリウレタンの製造において、イソシ
アネートとヒドロキシルの比は１に近くなければ
ならず、反応は１段又は２段反応であつてよい。
反応は触媒を使用してもよく、無触媒で又は溶媒
中で行なうことができる。 ポリアミドは必要とされる溶融及びガラス転移
温度特性の範囲内で広く変えることができる。半
結晶性ポリアミドの溶融温度は、これを混入する
オキシメチレン重合体の溶融温度よりも少くとも
約25℃高くあるべきである。非晶性ポリアミドに
対しては、ガラス転移温度はオキシメチレン重合
体の溶融温度より少くとも約５℃高くあるべきで
ある。一般に半結晶性ポリアミドの溶融温度は約
200℃より高い、好ましくは約230℃より高くある
べきである。 ポリアミドは上記限界内において、組成及び分
子量に関し広く変えることができる。それらはカ
ルボキサミド結合

【式】が重合体鎖の 総体部分を形成し、そして加水分解時に(1)ジカル
ボン酸とジアミンの混合物及び(2)ω−アミノモノ
カルボン酸から選択される単量体化合物を生成す
る技術的に公知の多くの高分子ポリアミドから選
択することができる。これらのポリアミドは好ま
しくはＲが水素、アルキル又はアルコキシである
カルボキサミド結合を有する。ポリアミドの分子
量は重合度が約50〜500の範囲で広く変えること
ができる。 本発明の組成物に用いる安定剤混合物の２つの
成分に対する上記定義内において、ある種の更な
る基準が好適である。ポリアミドの溶融温度がポ
リオキシメチレンの加工温度以上であるべきこと
は上述した。ポリウレタンは安定剤混合物の製造
中に重大なほど劣化しないことが好適である。従
つてポリウレタンはポリアミドの溶融温度におい
て及び僅かにその温度以上で相応に安定であるべ
きである。同様に熱可塑性ポリウレタン（これに
分散せしめられたポリアミド粒子を含む）はポリ
オキシメチレン中に容易に分散できることが好適
である。従つてポリウレタンはポリオキシメチレ
ンの加工温度で又はそれ以下で流動すべきであ
る。これらの基準のいずれか又は双方に適合しな
い組成物は本発明の組成物の上述した利点の１つ
又はそれ以上によつて衣然特徴づけることができ
るが、そのような基準に合う場合により優れた性
質の組成物が得られる。ポリアミドの溶融温度に
おいて貧弱な安定性の熱可塑性ポリウレタンは、
満足しえない加工性と最適に劣る物理性を有する
ポリメチレン組成物をもたらす。加工性がかなり
減少するならば、ポリアミドのポリオキシメチレ
ンへの分散は悪影響を受けるし、また加水分解及
び熱安定性及び臭いの減少における改良も同様に
悪影響を受ける。同様にポリオキシメチレンの加
工温度又はそれ以下において貧弱な流れを有する
熱可塑性ポリウレタンも、満足しえない加工性と
最適に劣る物理性のポリオキシメチレン組成をも
たらし、加工性がかなり減少するならば安定性が
減少し且つ臭いが増大しうる。 上述のポリアミドの中で好適なポリアミドは、
重量比100／０〜65／35、更に好ましくは90／10
〜80／80のナイロン6/6とナイロン６のランダム
共重合体を含む。 上に定義したポリウレタンの中で、安定剤混合
物の混入温度におけるポリウレタンの溶融粘度は
ポリアミドの溶融粘度に凡そ等しいことが好適で
ある。この溶融粘度が低すぎる場合には、ポリア
ミドを小さい平均直径を有する別の相として分散
させることが困難となるであろう。溶融粘度が高
すぎると、熱可塑性ポリウレタンはその分解温度
以下の温度で加工することが困難になる。 実際的な問題として、混合温度におけるポリウ
レタンの溶融粘度は、好適な混合温度がポリウレ
タンの分解温度に非常に近いから正確に測定する
ことができない。斯くしてポリウレタンの固有粘
度はその代りに概略値として使用することができ
る。溶融粘度は必ずしも直接的な比例ではないけ
れど固有粘度と関連する。 固有粘度はポリウレタンの凡その溶融粘度を評
価する一手段にすぎないことを理解すべきであ
り、また実際に関心のある因子は混合温度におけ
る溶融粘度である。従つて非常に低固有粘度を有
するポリウレタンを出発物質とし、次いでこれを
その混合操作中に、例えば更なる重合又は架橋に
よつて改変し、斯くして例え出発物質ポリウレタ
ンの固有粘度が全く低くてもポリウレタンの有効
溶融粘度を所望の値まで増加させることは可能で
ある。他に、高固有粘度を有するポリウレタンを
出発物質とし、これを混合中に分解又は加水分解
して所望の有効溶融粘度を得てもよい。他に高及
び低分子量のポリウレタンの混合物を用いること
ができる。 安定剤混合物はナイロンの溶融温度以上で作動
するいずれかの通常の混合装置中で製造すること
ができる。双軸押出し装置は好適である。 安定剤混合物の調製に続いて、ポリオキシメチ
レン組成物中のポリアミドの量が0.2〜0.5重量
％、好ましくは0.3〜1.0重量％となるように、こ
れをポリオキシメチレン組成物中に混入する。他
の添加剤も含有させることができ、これは安定剤
混合物と予混合されていても、ポリオキシメチレ
ンと予混合されていてもよく、ポリオキシメチレ
ン及び安定剤混合物と同時に予混合されていても
よく、或いはポリオキシメチレン組成物と混合
し、続いて安定剤混合物をポリオキシメチレンに
混入してあつてもよい。そのような添加剤は抗酸
化剤、顔料、着色剤、カーボンブラツク、強化
剤、充填剤、熱及びUV安定剤、水、潤滑剤、可
塑剤、造核剤、弾性強靭剤などを含んでいてよ
い。またポリオキシメチレンを安定剤混合物の他
の成分と同時に混合する、或いはポリオキシメチ
レンを予じめ生成した安定剤混合物中に予混合し
て、安定剤混合物のポリオキシメチレン中濃厚物
を生成せしめることも望ましい。好適な添加剤は
立体障害されたフエノール系抗酸化剤0.05〜0.2
重量％、ポリカルボジイミド安定剤0.05〜0.3重
量％、及びエチレンビス−ステアルアミド潤滑剤
0.05〜0.6重量％を含む。弾性強靭剤はポリオキ
シメチレンと弾性強靭剤の全量に基づいて40重量
％までの量で有利に添加される。熱可塑性ポリウ
レタン強靭剤15〜40重量％が好適である。 次に実施例において、本発明の特別な具体例と
上述の因子の１つ又はそれ以上が本発明の限界を
定義する範囲以外から選択する対照実験の具体例
を含む対照例を示す。本発明の組成物は優秀な加
水分解及び酸化安定性、通常の成形条件下に型付
着物のないこと、減少したホルムアルデヒド臭及
び良好な機械的特質が特徴であるが、対照組成物
はそうでないことが理解されよう。断らない限り
すべての部及びパーセントは重量により、またす
べての温度はセツ氏によるものとする。 次の実施例の各においては、ポリウレタン及び
ポリアミドを乾式混合し、次いで28mmのウエルナ
ー・アンド・フライデラー（Werner＆
Pfleiderer）製の双軸押出し機中においてポリア
ミド溶融温度以上で混合した。生成物のストラン
ドを水及びドライアイス中で冷却し、ペレツトに
した。これらのペレツトのいくらかを熱安定剤と
してポリオキシメチレンのフラフ（fluff）に添
加し、そして２インチのスターリング
（Sterling）製単軸押出し機中において190〜220
℃の溶融温度で混合した。この樹脂のペレツト
を、６オンスのHPM機中において1/8″の引張り
及び曲げ試験棒に射出成形した（溶融温度約195
℃、成形温度90℃）。 用いた熱安定性の主な尺度は231℃で30分後に
熱的に発生したホルムアルデヒド（TEF）の全
量であつた。試験すべき樹脂をモイスチヤー・テ
ラー（moisture teller）〔H.W.デイータート
（Dietert）社〕中において194℃下に20分間乾燥
し、デシケーター中に入れた。この樹脂２ｇを計
りとり、そして入口及び出口部分を含む特別に設
計された管（長さ５1/2″×直径1″）内に置いた。
これらの部分を通して窒素を約250ml／分の流速
で試料上に通過させた。出口窒素をPH9.40に調節
した亜硫酸ナトリウム溶液40ｇ／中にバブリン
グさせた。この試験は管を231℃に調節された油
浴中に入れて開始した。このようにして発生する
いずれかのホルムアルデヒドを窒素流から除去し
た。即ちこれを亜硫酸ナトリウムと反応させて水
酸化ナトリウムを生成せしめた。この塩基を、一
定のPHを維持するようにプログラムされた自動滴
定機〔「ラジオメータ」PTS 822〕によつて供給
される標準的な塩酸溶液によつてすぐに中和し
た。滴定容量と時間を記録し、それを発生したホ
ルムアルデヒドと定量的に関連づけた。報告され
る結果は発生したホルムアルデヒドを元の試料の
重量％として表わす。 引張り及びイゾド試験の試験棒は、最小７日間
熟成させ、そして試験前の最小２日間73〓、50％
RHで調整した。引張り性をASTM法Ｄ−638に
よつて決定した。刻目入りイゾド衝撃強度を
ASTM法Ｄ−256によつて決定した。また流れ数
（Flow number）を、ASTM法Ｄ−1238、方法
Ａ、条件200／5.0に従い、オリフイス直径1.0mm
で決定した。 加水分解安定性は予じめ秤量した引張り棒を不
活性な沸とう水中に入れることによつて決定した
（５のケトルを使用）。ある時間々隔の後、棒を
取り出し、真空炉中90℃において夜通し乾燥し、
その重量及び引張り性を決定した。予じめ秤量し
た棒を130℃の循環空気炉中に入れ、同様に決定
した。両試験において、４重量％の損失又は
8000psiの引張り強度に至る時間を各環境条件下
における有用な寿命の凡その尺度として使用し
た。 型の付着物を与える傾向は付着物の問題を明確
にするように設計された特別な「トツプ・ハツト
（top hat）」型を用いて評価した。この型は非常
に少さいゲート（直径0.020″）とゲートからの６
回の90℃の曲り部を有した。１回だけないし10回
のシヨツト後に型付着物を形成することが知られ
た対照物を最初に及び試料間に処理し、型をきれ
いにふきとつた。次いで試料を300回シヨツトし、
この期間中に型付着物の形成の程度を観察した。
この試験中に型の粘着性も評価した。 臭いは少くとも３人の人間によつて評価した。
この時３種の形体の樹脂、すなわち(1)成形前の樹
脂のペレツト、(2)樹脂の溶融したプロツプ
（plop）、及び(3)成形部品（「トツプハツト」）を判
断した。すべては中間的溶融温度（415〓）にお
いて射出成形機からとり、フオイルで裏打ちした
袋の中に密閉し、後になつてこれを開けて評価に
供した。 溶融加工中に臭を出す傾向は、成形加工保持研
究中に製造される曲げ試験棒について定量的に測
定することによつて決定した。棒は機械を20分間
停止して長い保持時間とする以外普通の条件下に
測定した。測定はハンター・トリスツルス・カラ
リメータ（Hunter Tristulus Colorimeter）、Ｄ
−25p−２型について行なつた。測定したパラメ
ータはｂであつた（＋＝黄、−＝青）。 安定剤混合物とポリオキシメチレンの組成物の
相形態は透過型電子顕微鏡（TEM）で決定した。
分散相の平均粒子径及び粒子径範囲はTEM写真
を見て概略値とした。斯くして報告される粒子径
は混合物の典型的な断面に関するものである。 次の実施例で用いる物質は次の通りである：熱可塑性ポリウレタン TPU−Ａ−固有粘度1.50及びポリテトラメチレ
ングリコール56重量％、ブタンジオー
ル９重量％及びメチレンビス（４−フ
エニルイソシアネート）35重量％の組
成を有する熱可塑性ポリウレタン。 TPU−Ｂ−固有粘度1.59及びポリテトラメチレ
ングリコール43.6重量％、ブタンジオ
ール11.4重量％及びメチレンビス（４
−フエニルイソシアネート）45.1重量
％の組成を有する熱可塑性ポリウレタ
ン。 TPU−Ｃ−固有粘度0.71及びポリテトラメチレ
ングリコール28.3重量％、ブタンジオ
ール16.7重量％及びメチレンビス（４
−フエニルイソシアネート）55.1重量
％の組成を有する熱可塑性ポリウレタ
ン。 TPU−Ｄ−固有粘度1.20及びヘキサンジオール
21.3重量％、４，4′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート37.1重量
％、アジピン酸26.9重量％、ジエチレ
ングリコール14.6重量％の組成を有す
る熱可塑性ポリウレタン。 TPU−Ｅ−固有粘度0.81及びアジピン酸34.2重量
％、ブタンジオール38.0重量％及びメ
チレンビス（４−フエニルイソシアネ
ート）27.8重量％の組成を有する熱可
塑性ポリウレタン。 TPU−Ｆ−固有粘度1.33及びアジピン酸37重量
％、ブタンジオール39重量％及びメチ
レンビス（４−フエニルイソシアネー
ト）24重量％の組成を有する熱可塑性
ポリウレタン。 TPU−Ｇ−固有粘度0.56及びブタンジオール25
重量％、アジピン酸32重量％、メチレ
ンビス（４−フエニルイソシアネー
ト）26重量％、ヒドロキシエチルハイ
ドロキノン17重量％の組成の熱可塑性
ポリウレタン。 TPU−Ｈ−固有粘度0.78及びアジピン酸46重量
％、エチレングリコール30重量％及び
メチレンビス（４−フエニルイソシア
ネート）24重量％の組成を有する熱可
塑性ポリウレタン。ポリアミド PA−Ａ−ナイロン6/6、相対粘度＝52。 PA−Ｂ−85％のナイロン6/6及び15％のナイロン
６の共重合体、相対粘度＝52。 PA−Ｃ−85％のナイロン6/6及び15％のナイロン
６の共重合体、相対粘度＝40。 PA−Ｄ−85％のナイロン6/6及び15％のナイロン
６の共重合体、相対粘度＝80〜100。 PA−Ｅ−90％のナイロン6/6及び10％のナイロン
６の共重合体、相対粘度＝52。 PA−Ｆ−PA−Ａ、エチレン／アクリル酸メチル
共重合体、及び亜鉛で一部（58％）中
和したエチレン（85）／メタクリル酸
（15）共重合体の、重量比で33／66／
１の混合物。 PA−Ｇ−ナイロン6/6、6/10及び６の、重量比
34／23／43のターポリマー、相対粘度
＝70〜90。ポリオキシメチレン POM−Ａ−約２重量％のエチレンオキシドを含
むポリオキシメチレン共重合体、凡そ
の流れ数＝５ｇ／10分。 POM−Ｂ−アセテートで末端処理されたポリオ
キシメチレン単独重合体、凡その流れ
数＝１ｇ／10分。 POM−Ｃ−アセテートで末端処理されたポリオ
キシメチレン単独重合体、凡その流れ
数＝５ｇ／10分。 POM−Ｄ−アセテートで末端処理されたポリオ
キシメチレン単独重合体、凡その流れ
数＝９ｇ／10分。添加剤 AD−Ａ−Ｎ，N′−エチレン−ビスステアラミド
（入手状態で又は特別な場合にはイソ
プロパノールから再結晶して使用）。 AD−Ｂ−２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフエノール）。 AD−Ｃ−ポリエチレングリコール、MW約
8000。 AD−Ｄ−１，６−ヘキサメチレンビス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハ
イドロシンナメート）。 AD−Ｅ−ポリブチレンアジペート、MW約
2000。 AD−Ｆ−式

【式】 〔式中、ｎは約３の平均値を有する〕の単位を
含むポリカルボジイミド、MW約1000。 実施例 １ TPU／PA混合物の組成の形態に及ぼす影響 種々の熱可塑性ポリウレタン（TPU）及びポ
リアミド（PA）樹脂を双軸押出し機で混合し、
ペレツトにした。これらの混合物の透過型電子顕
微鏡写真をとつて相の形態を明らかにした。この
結果を、ポリアミドの粒径及び形態の記述に関し
て第１表に要約する。 ２種類のポリアミド、即ち相対粘度52のナイロ
ン6/6（PA−Ａ）及び相対粘度80〜100の6/6及び
６の85/15共重合体（PA−Ｄ）は、TPU−Ｆ又
はTPU−Ａと混合した時大きい不規則な形態を
示した（実施例1a，ｂ，ｆ）。この形態は、ポリ
オキシメチレン重合体中に混入した時に大きい溶
融しない粒子をもたらすから本発明の安定剤混合
物に対して不適当であつた。PA−Ａの高溶融温
度もTPUの重大な分解を引き起こす。 相対粘度40又は52を有するナイロン6/6及び６
の85/15共重合体（PA−Ｃ及びPA−Ｂ）は種々
のTPU樹脂（実施例1c，ｇ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，
ｏ，ｐ，ｑ）及びこれらの混合物（実施例1n）
中に微分散させることができた。最も細かい粒子
を有する分散液は主相としてTPU−Ａ，TPU−
Ｂ及びTPU−Ｆを有するものであつた（実施例
1c，ｇ，ｐ）。 実施例1e及び1iは、粒径分布が最適以下である
けれど、１：１の重量比の混合物中においてでさ
えあるTPU／PA混合物は細かいポリアミド粒子
の分散を達成することが可能であることを示す。 相対粘度52（PA−Ｅ）を有するナイロン6/6及
び６の90/10共重合体もTPU樹脂に分散できた
が、85/15共重合体ほど細かくなかつた（実施例
1r）。

【表】
体

【表】 ベンゾトリアゾールも含有。
すべての混合物は28mmの双軸押出し機において
ポリアミドの融点以上で混練した。ポリアミドの
凡そのDSC融点は次の通りであつた： Ａ−265℃ Ｄ−236℃ Ｂ−237℃ Ｅ−244℃ Ｃ−239℃ 実施例 ２ TPU／PA安定剤混合物の熱安定性に及ぼす影
響 第２表のデータは、(1)本発明の安定剤が有効で
ある（実施例2a及びｂとｄ、ｅ及びｆとｈの比
較）、及び(2)本発明の安定剤が商業的具体例にお
いて最も普通に使用される量、即ち0.75重量％の
ポリアミド量において、米国特許第2993025号に
開示されている安定剤と対比しうる効果を有す
る、ことを示す。

【表】 実施例 ３ TPU／PA混合物及びAD−Ａの型付着物及び
型粘着性に及ぼす影響 実施例1d及び1hの混合物をPOM−Ｃ中へ混入
した。トツプハツト型試験は型付着物を示さなか
つたが、型のいくつかの部分の粘着性が観察され
た（実施例3a，3b，3c）。低融点ポリアミドター
ポリマー（PA−Ｇ）を用いる対照例は型付着物
を与えたが、型粘着性はなかつた（実施例3d）。 実施例1jの混合物をPOM−Ｃに混入し、そし
て更に0.2重量％のAD−Ａ及び0.1重量％のAD−
Ｆを添加した（実施例3e）。トツプハツト型試験
は型付着物も型粘着性も示さなかつた。 結果を第３表に要約する。

【表】 実施例 ４ TPU／PA混合物の熱安定性、機械的性質、及
び耐加水分解性に及ぼす影響 PA量が0.15重量％（実施例4a及び4c）及び
0.75重量％（実施例4b及び4d）であるように、実
施例1d及び1hの混合物をPOM−Ｃへ混入した。
エチレン／アクリル酸メチル及びナイロン6/6の
２／１混合物（PA−Ｆ）0.45重量％（実施例4e）、
低融点ナイロンターポリマー（PA−Ｇ）0.75重
量％（実施例4f）、及び同一のPOM−Ｃ中にナイ
ロン安定剤なし（実施例4g）を混入して対照物
を製造した。 第４表は組成物の性質を示す。TEFで測定さ
れる如き熱安定性は実施例4b，4d，4e及び4fに対
して対比でき、またナイロン安定剤を有さない実
施例4gに対してより非常に低かつた。機械的性
質は対比できた。対照例は実施例4a〜4dよりも、
引張り強度において僅かに高く且つ刻目入りイゾ
ドにおいて僅かに低かつた。 実施例4b及び4dの加水分解安定性は対照例の
それより優れていた。この性質は実施例4dに対
して特に良好であり、そして対照実施例4eに対し
て特に貧弱であつた。

【表】

【表】 実施例 ５ TPU／PA安定剤の臭いに及ぼす影響 第５表はTPU／PA安定剤、AD−Ｄ，AD−Ｆ
及びAD−Ａを含有する２つのPOM−Ｃ組成物
に対する及びPA−Ｇを安定剤として含有する対
照組成物の臭いの評価を示す。前者の組成物は特
に空気シヨツトからのプロツプの場合、対照物よ
りも臭いが低かつた。プロツプの不快臭は実施例
5bの場合に「焼けた砂糖」様であり、また実施
例5cの場合ホルムアルデヒド様であつた。

【表】 実施例 ６ 添加剤の性質に及ぼす影響 ５つの添加剤の変化を検討するために計算機で
最適化された実験デザインを考案した：変化は(1)
AD−Ａ、(2)再結晶したAD−Ａ、(3)AD−Ｆ、(4)
AD−Ｃ（精製級）、及び(5)AD−Ｅの量。13の実
験を行なつた。そのすべては基本的組成、即ち
POM−Ｄ、1.5重量％のTPU−Ａ／PA−Ｂ（65/
３５）、0.1重量％のAD−Ｄ、及び上記添加剤(1)〜
(5)を有した。また0.75％のPA−Ｇ及び0.1％の
AD−ＤをPOM−Ｄ中に混入した対照物も作つ
た。 第６表は調製した組成と測定した性質を示す。
各性質に対して、性質の添加量（検討した範囲
内）に対する依存性を表わす応答表面式
（response surface formula）を計算した。これ
らの式を第６表に示す。各添加剤に対して発見さ
れた最大の影響は次の通りである： (1) AD−ＡはTEFを減じ、破断伸張を増大し、
また色の形成を増大させた。 (2) 再結晶したAD−ＡはTEFを減じ、破断伸張
を大させた。 (3) AD−Ｆは引張り強度を増大し、色の形成を
減じ、また耐加水分解性を増大させた。 (4) AD−Ｃは引張り強度を減じ、破断伸張を増
大させ、また耐加水分解性を増大させた。 (5) AD−Ｅは引張り強度を減じた。 これらの結果は、型粘着性に対する観察（実施
例３）と一緒になつて、AD−Ａ（標準の又は再
結晶したもの）及びAD−Ｆが本発明の好適な具
体例に包含されるべきであるということを示す。

【表】

【表】 実施例 ７ TPU／PA混合物の酸化安定性に及ぼす影響 0.1重量％のAD−Ｄ及び1.5重量％の実施例1h
と同様のTPU／PA混合物（実施例7a）、実施例
1dと同様の混合物（実施例7d）、0.45重量％のPA
−Ｆ（実施例7c）、0.75重量％のPA−Ｇ（実施例
7d）、或いはPA安定剤なし（実施例7e）を含有
するPOM−Ｃに基づく組成物を製造した。引張
り試験棒を製造し、130℃の空気炉中に入れた。 第７表は初期の及び100日後の引張り性と損失
重量％を含めて空気炉での劣化試験の結果を示
す。４重量％減までの凡その日数を示すが、
8000psi引張強度に至るまでの日数を決定するの
に十分長期にわたつては実験を行なわなかつた。 TPU／PA混合物を含有する実施例は対照実施
例よりも引張り性の保持に関して僅かに良好か或
いはそれを対比できることが特筆される。本発明
の実施例は空気炉での劣化中の重量保持では対照
例より非常に良好であつた。事実実施例7c及び
7dのPA安定剤は立体障害されたフエノール系酸
化防止剤AD−Ｄ単独（実施例7e）によつて付与
されるものよりも更なる酸化安定性を与えず、一
方実施例7a及び7bのTPU／PA混合物安定剤は酸
化安定性を改良した。

【表】 実施例 ８ POM共重合体中のTPU／PA混合物 POMフレーク、即ち中間的な粘度級のポリオ
キシメチレン共重合体を変性してないアルコール
中で２回抽出してジシアンジアミド安定剤を除去
した。この抽出したフレークの分析はジシアンジ
アミドが0.01重量％以下しか残つていないことを
示した。 本発明の安定剤混合物（TPU−A64.9％、PA
−B35％、AD−D0.1％）1.5重量％及び更なる
AD−D0.1％を、単軸スクリユー押出し機におい
て抽出したフレーク中に混練した（実施例8a）。
対照として、抽出したフレークをAD−D0.1％だ
け（実施例8b）と混練し、また抽出してないフ
レークをそのまま押出した（実施例8c）。 組成物の熱安定性は、TEFの測定により、及
び種々の保持時間後のモンサント製「レオメータ
（Rheometer）」における231℃での溶融粘度の保
持により決定した。結果を第８表に示す。
TPU／PA混合物はPOM共重合体に対して効果
的な熱安定剤であつた（実施例8aを、安定剤を
含まない対照実施例8bと比較）。また実施例8a
は、ジシアンジアミドを安定剤として含有する市
販の組成物である対照実施例8cよりも低いTEF
とそれに同等の粘度保持を有した。

【表】 実施例 ９ TPU単独のアセタール安定性に及ぼす影響
（対照例） 25％のTPU−Ｆを双軸押出し機中において74
％のPOM−Ｂ及び１％のAD−Ｄと混合し、こ
の濃厚物を単軸スクリユー押出し機中において
POM−Ｃフラツフ及び0.06％のAD−Ｄと混合し
た。TPU−Ｆの代りにTPU−Ａを含有する組成
物を同一の方法で製造した。これらの組成物に対
する30分後のTEFはそれぞれ1.73及び0.59であ
り、これに対しPAもTPUも含有しない対照物の
場合0.40、また0.75％のPA−Ｇターポリマーを
含有する対照物の場合0.06であつた。即ちこれら
のTPU樹脂は単独の場合ポリオキシメチレンを
不安定化した。 工業的適用性 本発明のポリオキシメチレン組成物は最終製品
例えばギヤ、ビデオカセツトのプラツトフオーム
及び配管部品の製造に有用である。これらの組成
物の優れた加水分解及び酸化安定性、型付着物の
排除、減ぜられたホルムアルデヒド臭及び良好な
機械的性質は、表面の外観が厳密である、製造さ
れた部品が昇温度にさらされる、例えば自動車の
エンジン室の部品である、長期間熱水にさらされ
そうな、例えば配管部品である、そして製造環境
が最適な加工条件及び／又は空調の可能でない、
用途に対して該組成物を特に良好に適当ならしめ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも１種のポリオキシメチレン重
   合体40〜99.9重量％、 (b) (1)安定剤混合物の全重量に基づいて50〜97重
   量％の熱可塑性ポリウレタン、及び (2)安定剤混合物の全重量に基づいて３〜50重量
   ％のポリアミド、 から本質的になる少なくとも１種の安定剤混合
   物、但しポリアミドは実質的にすべてのポリアミ
   ド粒子が６ミクロン以下の直径を有する分離相と
   してポリウレタン中に分散しており、安定剤混合
   物の量はポリオキシメチレン組成物中の成分(b)(2)
   ポリアミドの量が組成物中のポリオキシメチレン
   の量に基づいて0.2〜5.0重量％であり、そしてポ
   リアミドの溶融温度はポリオキシメチレン重合体
   の溶融温度以上である、及び (c) ポリオキシメチレン組成物に対する少なくと
   も１種の添加剤０〜補足量、 から本質的になる安定化された熱可塑性ポリオキ
   シメチレン組成物。 ２ ポリオキシメチレンが20000〜100000の分子
   量を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ポリオキシメチレンが単独重合体である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ ポリオキシメチレンが共重合体である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 熱可塑性ポリウレタンが安定剤混合物の60〜
   75重量％であり、そしてポリアミドが安定剤混合
   物の25〜40重量％である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ６ ポリアミド粒子が１ミクロンより小さい平均
   粒子直径を有する特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ７ ポリアミド粒子が0.5ミクロンより小さい平
   均粒子直径を有し、なお直径が２ミクロンより大
   きいポオリアミド粒子が実質的の存在しない特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ ポリウレタンがポリテトラメチレングリコー
   ル、ブタンジオール及びメチレンビス（４−フエ
   ニルイソシアネート）に由来する特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ９ ポリウレタンがジエチレングリコール、ヘキ
   サンジオール、４，4′−ジシクロヘキシルメタン
   ジイソシアンネート及びアジピン酸に由来する特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０ ポリウレタンがアジピン酸、ブタンジオー
   ル及びメチレンビス（４−フエニルイソシアネー
   ト）に由来する特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 １１ ポリウレタンがアジピン酸、エチレングリ
   コール及びメチレンビス（４−フエニルイソシア
   ネート）に由来する特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 １２ ポリアミドが半結晶性であり、そしてポリ
   オキシメチレンの溶融温度より少なくとも25℃高
   い溶融温度を有する特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 １３ ポリアミドが非結晶性であり、そしてポリ
   オキシメチレンよりも少なくとも５℃高いガラス
   転移温度を有する特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 １４ ポリアミドがナイロン6/6及びナイロン６
   の重量比が100：０〜65：：35であるナイロン6/6
   とナイロン６の共重合体である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 １５ ポリアミドがナイロン6/6及びナイロン６
   の重量比が90：10〜80：20であるナイロン6/6と
   ナイロン６の共重合体である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 １６ 安定剤混合物の量が、ポリオキシメチレン
   組成物中の成分(B)(2)ポリアミドの量が組成物中の
   ポリオキシメチレンの量に基づいて0.3〜1.0重量
   ％であるような量である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １７ 成分(C)添加剤を抗酸化剤、顔料、着色剤、
   カーボンブラツク、強化剤、充填剤、熱及びUV
   安定剤、水、潤滑剤、可塑剤、造核剤及び弾性強
   靭化剤からなる群から選択する特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 １８ 成分(C)添加剤が (1) 立体障害されたフエノール系抗酸化剤0.05〜
   0.2重量％、 (2) ポリカルボジイミド安定剤0.05〜0.3重量％、
   及び (3) エチレンビスステアルアミド潤滑剤0.05〜
   0.3重量％、 を含んでなる、但し上記百分率が全組成物に基づ
   くものである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。