JPH0448863B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0448863B2 JPH0448863B2 JP5394883A JP5394883A JPH0448863B2 JP H0448863 B2 JPH0448863 B2 JP H0448863B2 JP 5394883 A JP5394883 A JP 5394883A JP 5394883 A JP5394883 A JP 5394883A JP H0448863 B2 JPH0448863 B2 JP H0448863B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- wire
- molybdenum
- tho
- dispersion
- structural materials
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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Description
〔発明の技術分野〕
本発明は構造材用モリブデンに関する。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
電子管の陰極材料として、酸化トリウム入りタ
ングステン（ThO2O−Ｗ）が一般に使用されて
いる。しかしThO2−Ｗ線はコイル状等の二次加
工性がむずかしく、この為板材に加工したり、又
この板材を二次加工することは困難であつた。電
子管の陰極材料として使用する場合はThO2−Ｗ
線の表面に炭化層を形成し、この炭化層の炭素を
ThO2の還元剤として、電子放出特性を得てい
る。しかし、元来ThO2−Ｗは脆い金属あり、し
かも線材の表面に炭化層を形成させることによつ
て、脆化現象は、より一層顕著になる。従つて外
部からの振動衝撃力が加わつた時に、陰極材であ
るThO2−Ｗコイルが断線することもあり、又
ThO2は、放射性物質であり、取扱いが非常にめ
んどうであるという問題があつた。 これらの問題点を解決するためにＷをMoに、
ThO2をLa2O3に変えて、電子放出特性及び寿命
との関連性について研究した結果、初期電子放出
特性、寿命はThO2−Ｗと比べて大きな改善効果
が認められたが、寿命末期にコイあが変形すると
いう問題点が明らかになつた。又、ハロゲン、ラ
ンプに用いられるアウターリード用のMo線は、
石英ガラス封止時に高温にさらされる為、再結晶
温度の低いMo線を使用した場合、脆化してしま
う。この為、再結晶温度の高いMo線を用いてい
るが、いまだ十分ではなく、折れるという問題点
は皆無ではなかつた。 又、Mo中のLa2O3は酸化トリウム入りタング
ステン（ThO2−Ｗ）中のThO2と同様にMoと固
溶したり、化合物を形成することなく、Mo中に
La2O3の粒子として分散している。このためMo
中のLa2O3が偏析していたり、大きなLa2O3粒子
が分散していた場合、コイル状あるいは、円筒
状、さらに曲げ加工等の二次加工を施した時に、
断線したり、亀裂を生じる等加工性に問題があつ
た。 又、上記の如くMo中のLa2O3の分散状態が悪
かつた場合、電子管の陰極材として用いた場合、
良好な電子放出特性が得られにくいという種々の
問題があつた。 本発明は上記の種々問題に着目し、構造材用
Mo材、例えば電子管の陰極材として用いた場合
電子放出特性に優れ、しかも長寿命化を得る、さ
らに高温化にさらされ、しかも柔軟性、耐振、耐
衝撃性を要求される用途に使用される適正な材料
は、Mo中にLa2O3が均一に分散され、分散強化
剤としてAl、Ｋ、Siが適量添加されたMo材が最
も良いことをつきとめた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上記問題が解消し、構造材と
して用いた場合、加工が容易であり、再結晶温度
が高く、コイル状例えば電子管の陰極材として用
いた場合、耐変形、耐振、耐衝撃性にすぐれ、し
かも、電子放出特性良好なMo材を提供するもの
である。 〔発明の概要〕 本発明のMo材は、Mo中にLa2O3を１〜５重量
％含み、La2O3の分散形態はLa2O3の最大粒径が
7μｍ以下で、さらにAl、Ｋ、Siが各々10〜
200ppm、20〜300ppm、20〜200ppm均一に分散
され、加工性が容易であるためには焼結体あるい
は最終熱処理寸法からの加工率（横断面積の変化
率）60％以上施され、粉末冶金法によつて得られ
たMo材である。 本発明においてLa2O3の粒子径は最大粒径で7μ
ｍ以下であることが必要であり、もしこれ以上の
大きい粒径のLa2O3があつた場合は、線あるいは
板を二次加工する時に断線したり、亀裂が入る
等、著じるしく加工性が低下するばかりでなく、
電子管が陰極材料として用いた場合、長時間安定
なる電子放出特性を得ることはむずかしい。さら
にLa2O3の含有量が１％未満の場合はLa2O3の添
加効果が得られにくく、純Moに近い特性を示し
５％を超えた場合は５％以下の添加効果と、さほ
ど大きな変化が認められず、しかも、二次加工性
が悪くなる等の問題点を生じやすい。 Al、Ｋ、Siの含有量は、本発明の特許請求の
範囲以下での場合、分散強化剤としての効果が現
われにくく、再結晶温度、高温強度が純Moの特
性に近く、又範囲以上であつた場合再結晶温度、
高温強度が本発明の範囲内の特性と同等あるいは
低下傾向を示し、さらに加工性は悪くなりやす
い。 又、線あるいは板材の二次加工性は、La2O3の
含有量、分散形態の他に焼結からの加工率が大き
な要因である。即わちＷ、Moの様に、もともと
CuAl等と比較して脆い金属は、焼結によつて生
じる、方向性のない結晶組織を加工することによ
つて、その加工方向に結晶組織を形成させる、つ
まり集合組織を形成させることによつて柔軟性を
向上させるのが一般的な方法である。La2O31〜
５重量％、Al、Ｋ、Siが各々20〜200ppm、20〜
300ppm、20〜200ppm含有せるMo材においても
発明者の実験結果によれば、焼結体からの加工率
は大きくなる程、二次加工性が容易となるが60％
以上の加工率を有する線あるいは板材であれば実
用上問題ないことをつきとめた。 〔発明の実施例〕 以下本発明の構造材料用Mo材の実施例につい
て説明する。 Mo材の製造は、粉末冶金法によつてMo中の
La2O3含有を0.5、1.0、2.0、6.0重量％、La2O3粒
径に差がでる様に、添加量、混合方法を変え、又
Alが10、50、300ppm、Ｋが10、50、400ppm、
Siが10、50、300ppm含有する様、各々Mo酸化物
にMo粉末換算で添加量を変え、入れた。これら
の酸化物は水素雰囲気中で還元し、この粉末を機
械プレスにより1.5ton／cm2の圧力で圧粉体を作
り、この圧粉体を1850℃で８時間水素雰囲気中で
焼結した。この時得られた焼結体は、比重約
9.55、横断面形状が12mm×12mm、長さ650mmであ
る。この焼結体を熱間で転打、引抜き加工を施
し、φ0.60mm、φ0.20mmの線を得た。 Mo線中のLa2O3粒子径の確認は、線を熱硬化
性樹脂の中に埋込み、通常の研磨法により鏡面仕
上後、特殊な電解研磨法によりMo材のみを研磨
し、La2O3を研磨面に浮き上がらせる様に残した
後、走査型電子顕微鏡により観察した。 Mo中のLa2O3、Al、Ｋ、Siの含有量は化学分
析法により行つた。線径φ0.60mmにおけるMo中の
La2O3、Al、Ｋ、Siの含有量、分散形態と線の柔
軟性、二次再結晶温度との関連性を調査した。こ
の結果Al、Ｋ、Siが特許請求範囲以上、La2O3の
最大粒子径が特許請求範囲以上の線は、転打、線
引加工中にクラツク、断線が生じ、柔軟性（折曲
げ性）が悪かつた。調査した結果、代表例を第１
表に示す。この結果及び上記線引加工時の加工性
から明らかな如く、本特許請求範囲内aLa2O3Al、
Ｋ、Si含有量が最も適正な量であるといえる。 又、上記圧粉体を2ton／cm2の静水圧プレスで圧
粉体を成形し、水素雰囲気中にて、1850℃×８時
間焼結して得られた、比重9.45、形状φ60mm、長
さ400mmの焼結体をハンマー加工、ロール加工し
厚さ0.2mmの板を得た。この時中間で水素雰囲気
中で二次再結晶温度以上で熱処理した。熱処理し
た板厚の寸法は、0.2mm迄加工する迄の加工率が
40％、60％、80％なる寸法で行つた。この時の板
材の柔軟性について調査した代表結果を第２表に
示す。この結果から明らかな如く、60％以上加工
することによつて板材の柔軟性が良くなることが
わかる。加工率による柔軟性は線についてもまつ
たく同様である。 次に電力管（二極管）による電子放出特性につ
いても調査した。この時用いた線は線径がφ0.20
mmである。この結果の代表例を第３表に示したが
La2O3含有量が2.0％で一定であつても分散強化
剤が特許請求範囲内に入つていれば長寿命化が計
られる。（分散強化剤が特許請求範囲以下のもの
は、寿命末期には変形しコイルがターン・シヨー
トしてしまつた。
ングステン（ThO2O−Ｗ）が一般に使用されて
いる。しかしThO2−Ｗ線はコイル状等の二次加
工性がむずかしく、この為板材に加工したり、又
この板材を二次加工することは困難であつた。電
子管の陰極材料として使用する場合はThO2−Ｗ
線の表面に炭化層を形成し、この炭化層の炭素を
ThO2の還元剤として、電子放出特性を得てい
る。しかし、元来ThO2−Ｗは脆い金属あり、し
かも線材の表面に炭化層を形成させることによつ
て、脆化現象は、より一層顕著になる。従つて外
部からの振動衝撃力が加わつた時に、陰極材であ
るThO2−Ｗコイルが断線することもあり、又
ThO2は、放射性物質であり、取扱いが非常にめ
んどうであるという問題があつた。 これらの問題点を解決するためにＷをMoに、
ThO2をLa2O3に変えて、電子放出特性及び寿命
との関連性について研究した結果、初期電子放出
特性、寿命はThO2−Ｗと比べて大きな改善効果
が認められたが、寿命末期にコイあが変形すると
いう問題点が明らかになつた。又、ハロゲン、ラ
ンプに用いられるアウターリード用のMo線は、
石英ガラス封止時に高温にさらされる為、再結晶
温度の低いMo線を使用した場合、脆化してしま
う。この為、再結晶温度の高いMo線を用いてい
るが、いまだ十分ではなく、折れるという問題点
は皆無ではなかつた。 又、Mo中のLa2O3は酸化トリウム入りタング
ステン（ThO2−Ｗ）中のThO2と同様にMoと固
溶したり、化合物を形成することなく、Mo中に
La2O3の粒子として分散している。このためMo
中のLa2O3が偏析していたり、大きなLa2O3粒子
が分散していた場合、コイル状あるいは、円筒
状、さらに曲げ加工等の二次加工を施した時に、
断線したり、亀裂を生じる等加工性に問題があつ
た。 又、上記の如くMo中のLa2O3の分散状態が悪
かつた場合、電子管の陰極材として用いた場合、
良好な電子放出特性が得られにくいという種々の
問題があつた。 本発明は上記の種々問題に着目し、構造材用
Mo材、例えば電子管の陰極材として用いた場合
電子放出特性に優れ、しかも長寿命化を得る、さ
らに高温化にさらされ、しかも柔軟性、耐振、耐
衝撃性を要求される用途に使用される適正な材料
は、Mo中にLa2O3が均一に分散され、分散強化
剤としてAl、Ｋ、Siが適量添加されたMo材が最
も良いことをつきとめた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上記問題が解消し、構造材と
して用いた場合、加工が容易であり、再結晶温度
が高く、コイル状例えば電子管の陰極材として用
いた場合、耐変形、耐振、耐衝撃性にすぐれ、し
かも、電子放出特性良好なMo材を提供するもの
である。 〔発明の概要〕 本発明のMo材は、Mo中にLa2O3を１〜５重量
％含み、La2O3の分散形態はLa2O3の最大粒径が
7μｍ以下で、さらにAl、Ｋ、Siが各々10〜
200ppm、20〜300ppm、20〜200ppm均一に分散
され、加工性が容易であるためには焼結体あるい
は最終熱処理寸法からの加工率（横断面積の変化
率）60％以上施され、粉末冶金法によつて得られ
たMo材である。 本発明においてLa2O3の粒子径は最大粒径で7μ
ｍ以下であることが必要であり、もしこれ以上の
大きい粒径のLa2O3があつた場合は、線あるいは
板を二次加工する時に断線したり、亀裂が入る
等、著じるしく加工性が低下するばかりでなく、
電子管が陰極材料として用いた場合、長時間安定
なる電子放出特性を得ることはむずかしい。さら
にLa2O3の含有量が１％未満の場合はLa2O3の添
加効果が得られにくく、純Moに近い特性を示し
５％を超えた場合は５％以下の添加効果と、さほ
ど大きな変化が認められず、しかも、二次加工性
が悪くなる等の問題点を生じやすい。 Al、Ｋ、Siの含有量は、本発明の特許請求の
範囲以下での場合、分散強化剤としての効果が現
われにくく、再結晶温度、高温強度が純Moの特
性に近く、又範囲以上であつた場合再結晶温度、
高温強度が本発明の範囲内の特性と同等あるいは
低下傾向を示し、さらに加工性は悪くなりやす
い。 又、線あるいは板材の二次加工性は、La2O3の
含有量、分散形態の他に焼結からの加工率が大き
な要因である。即わちＷ、Moの様に、もともと
CuAl等と比較して脆い金属は、焼結によつて生
じる、方向性のない結晶組織を加工することによ
つて、その加工方向に結晶組織を形成させる、つ
まり集合組織を形成させることによつて柔軟性を
向上させるのが一般的な方法である。La2O31〜
５重量％、Al、Ｋ、Siが各々20〜200ppm、20〜
300ppm、20〜200ppm含有せるMo材においても
発明者の実験結果によれば、焼結体からの加工率
は大きくなる程、二次加工性が容易となるが60％
以上の加工率を有する線あるいは板材であれば実
用上問題ないことをつきとめた。 〔発明の実施例〕 以下本発明の構造材料用Mo材の実施例につい
て説明する。 Mo材の製造は、粉末冶金法によつてMo中の
La2O3含有を0.5、1.0、2.0、6.0重量％、La2O3粒
径に差がでる様に、添加量、混合方法を変え、又
Alが10、50、300ppm、Ｋが10、50、400ppm、
Siが10、50、300ppm含有する様、各々Mo酸化物
にMo粉末換算で添加量を変え、入れた。これら
の酸化物は水素雰囲気中で還元し、この粉末を機
械プレスにより1.5ton／cm2の圧力で圧粉体を作
り、この圧粉体を1850℃で８時間水素雰囲気中で
焼結した。この時得られた焼結体は、比重約
9.55、横断面形状が12mm×12mm、長さ650mmであ
る。この焼結体を熱間で転打、引抜き加工を施
し、φ0.60mm、φ0.20mmの線を得た。 Mo線中のLa2O3粒子径の確認は、線を熱硬化
性樹脂の中に埋込み、通常の研磨法により鏡面仕
上後、特殊な電解研磨法によりMo材のみを研磨
し、La2O3を研磨面に浮き上がらせる様に残した
後、走査型電子顕微鏡により観察した。 Mo中のLa2O3、Al、Ｋ、Siの含有量は化学分
析法により行つた。線径φ0.60mmにおけるMo中の
La2O3、Al、Ｋ、Siの含有量、分散形態と線の柔
軟性、二次再結晶温度との関連性を調査した。こ
の結果Al、Ｋ、Siが特許請求範囲以上、La2O3の
最大粒子径が特許請求範囲以上の線は、転打、線
引加工中にクラツク、断線が生じ、柔軟性（折曲
げ性）が悪かつた。調査した結果、代表例を第１
表に示す。この結果及び上記線引加工時の加工性
から明らかな如く、本特許請求範囲内aLa2O3Al、
Ｋ、Si含有量が最も適正な量であるといえる。 又、上記圧粉体を2ton／cm2の静水圧プレスで圧
粉体を成形し、水素雰囲気中にて、1850℃×８時
間焼結して得られた、比重9.45、形状φ60mm、長
さ400mmの焼結体をハンマー加工、ロール加工し
厚さ0.2mmの板を得た。この時中間で水素雰囲気
中で二次再結晶温度以上で熱処理した。熱処理し
た板厚の寸法は、0.2mm迄加工する迄の加工率が
40％、60％、80％なる寸法で行つた。この時の板
材の柔軟性について調査した代表結果を第２表に
示す。この結果から明らかな如く、60％以上加工
することによつて板材の柔軟性が良くなることが
わかる。加工率による柔軟性は線についてもまつ
たく同様である。 次に電力管（二極管）による電子放出特性につ
いても調査した。この時用いた線は線径がφ0.20
mmである。この結果の代表例を第３表に示したが
La2O3含有量が2.0％で一定であつても分散強化
剤が特許請求範囲内に入つていれば長寿命化が計
られる。（分散強化剤が特許請求範囲以下のもの
は、寿命末期には変形しコイルがターン・シヨー
トしてしまつた。
【表】
【表】
【表】
以上の説明から明らかな様に、構造材用のMo
材においてMo中のLa2O3含有量１〜５重量％
La2O3の最大粒径7μｍ以下、分散強化剤として
Al、Ｋ、Siが各々20〜200ppm、20〜300ppm、
20〜200ppm含有するMo材は、すぐれた構造材
用Moであることがわかる。
材においてMo中のLa2O3含有量１〜５重量％
La2O3の最大粒径7μｍ以下、分散強化剤として
Al、Ｋ、Siが各々20〜200ppm、20〜300ppm、
20〜200ppm含有するMo材は、すぐれた構造材
用Moであることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ モリブデン（Mo）中に酸化ランタン
（La2O3）が１〜５重量％均一に分散し、この
La2O3の分散形態は、La2O3の最大粒子が7μｍ以
下であり、又前記モリブデン中には分散強化剤と
して、Al、Ｋ、Siが各々20〜200ppm、20〜
300ppm、20〜200ppm含む構造材用モリブデン。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の構造材用モリブ
デンにおいて、焼結体あるいは最終熱処理から60
％以上の加工を施された構造材用モリブデン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5394883A JPS59179754A (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | 構造材用モリブデン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5394883A JPS59179754A (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | 構造材用モリブデン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59179754A JPS59179754A (ja) | 1984-10-12 |
| JPH0448863B2 true JPH0448863B2 (ja) | 1992-08-07 |
Family
ID=12956938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5394883A Granted JPS59179754A (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | 構造材用モリブデン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59179754A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5134039A (en) * | 1988-04-11 | 1992-07-28 | Leach & Garner Company | Metal articles having a plurality of ultrafine particles dispersed therein |
| CN1056419C (zh) * | 1997-05-08 | 2000-09-13 | 北京工业大学 | 氧化镧钼箔带材及其制造方法 |
| CN1078260C (zh) * | 1999-07-12 | 2002-01-23 | 北京工业大学 | 复合稀土钼材料及其制备方法 |
-
1983
- 1983-03-31 JP JP5394883A patent/JPS59179754A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59179754A (ja) | 1984-10-12 |
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