JPH0448970A - 塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、自動車用途の如き美粧性、塗膜性能及び耐候
性に優れ、常温又は加熱によって硬化可能な新蜆埜膜の
形成方法に関する。

［従来の技術およびその問題点コ 自動車外板等の塗膜形成方法としては、外観の美粧性、
耐候性を改善するため、着色顔料及び／又はメタリック
顔料を配合したベース塗料を塗装後クリアー塗料を塗装
し、二層同時に硬化させる２コ一ト１ベーク方式が主流
になりつつある。この方法は、優れた塗膜性能を発現し
易いという点で有用であるが、架橋剤としてアミノ樹脂
やポリイソシアネートを用いるため、美粧性が十分でな
く、かつ！露時の熱冷、酸性雨等により架橋の劣化が進
行し塗膜欠陥を生じるという問題点があった。

本発明の目的は、自動車用途の如き、より高度の美粧性
、耐候性等を有し、常温もしくは加熱によって硬化可能
な新規の塗膜形成方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の要旨とするところは、 着色顔料及び／又はメタリック顔料を配合したベースコ
ート用塗料を塗装し、次いでこの塗面に、（ａ）一分子
中に重合性不飽和基を１個以上含有する反応性オリゴマ
ー及び／又はラジカル重合性ビニル系単量体　　　　　
　　７〜７５重量％、（１））下記構造式［Ｉ］で示さ
れる化合物３〜１５重■％、 Ａ：カルボン酸、アルコール性ヒドロキシル、チオール
、アミド及び第二アミンがら選ばれた活性水素含有化合
物の活性水素原子を除く残基部分 Ｂ：カルボ牛シル基、水酸基、メルカプト基、アミドか
ら選ばれた活性水素含有基の活性水素原子を除く残基部
分 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基 Ｒ，：水素原子又は炭素数１〜１ｏのアルキル１：Ａに
おいて活性水素を含有した場合の活性水素基の数 ｍｈｏ又は１ ｎ：１以上の整数 （ｃ）重合性不飽和基を分子中に少な（とも一つ有する
アクリル系共重合体、 ｌ　Ｏ〜９ｏＮ１に％、 （ｃｌ）金属ドライヤーを上記（ａ）〜（Ｃ）成分の合
計量１００重量部に対して０〜１．　　Ｏｉｒ量部、及
び （ｅ）重合開始剤を上記Ｃａ）〜（ｃ）成分の合計１１
００重量部に対して０．　１〜３．　０重量部からなる
クリヤー塗料組成物を塗装し、二層同時に架橋硬化させ
ることを特徴とする塗膜の形成方法にある。

以下、本発明の塗膜形成方法のついて具体的に説明する
。

ベースフート２料は、特に制限はなく、公知の方法で調
整すればよい。すなわち、基体樹脂にアクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂、熱可塑性樹脂等を用い、架橋剤として
アミン樹脂、ポリイソシアネート等を用いるのが一般で
ある。

アミノ樹脂の具体例としては、アミノトリアジン、尿素
、ジシアンジアミド、Ｎ、　　Ｎ−エチレン尿素のメチ
ロール化物をシクロヘキサノール又は炭素数１〜６個の
アルカノールでアルキルエーテル化したものであり、特
にアミノトリアジンより得られたもの、例えば、メチル
エーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹
脂等が好適である。

次に、ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以
上のインシアネート基を有する化合物であって、具体的
には、ジ（又はトリ）インシアネート化合物、例えば、
テトラメチレンジインシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、エチレ
ンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート等の脂肪族系インシアネート、キ
シリレンジインシアネート、メチルキシリレンジイソシ
アネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、４．４　−メチレンビス（フェニルイソ
シアネート）、３．３−−ジイソシアネート、１．　４
−ジメチルベンゼン、トリフェニルメタンジイソシアネ
ート等の芳香族系インシアネート、及び１−メチル−２
，４−ジイソシアネートシクロヘキサノン、４．４−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロ
ヘキサンジイソシアネート等の脂環族系インシアネート
、へ牛すメチレンジイソシアネートイソシアヌレート等
が挙げられる。

クリヤーコート塗料において使用される組成物（ａ）の
反応性オリゴマーは、使用範囲が７〜７５重量％であり
、７重量％未満では耐水性が低下し、又、７５重量％を
越えると硬化塗膜の外観が低下する。反応性オリゴマー
として具体的には、トリメチロールプロパン−トリメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ｌ。

３−ブチレングリフールジアクリレート、１．　６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトール
−テトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート、水添ビスフェノールＡエポキシジメタ
クリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル
ジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリレ
ート等が挙げられ、特に構造的に限定されるものではな
い。

又、ラジカル重合性ビニル系単量体は、例えば、（メタ
）アクリル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、酢酸アリル、
酢酸ビニル等が挙げられ、特に限定されない。実際には
、ラジカル重合性ビニル系単量体は、オリゴマー０６０
重量％まで置換することができる。６０重量％を越える
と耐水性、耐溶剤性等の塗膜性能が低下する。

次に、構造式（Ｉ）で示される化合物（ｂ）は、カルボ
ン酸、アルコール性ヒドロ牛シル、水酸基、チオール、
アミド及び第二アミンから選ばれた活性水素含有基の複
数個を有する化合物と、活性化された二重結合及びエポ
キシ基を有する化合物とを反応させることによって合成
される。該化合物は使用範囲が３〜１５重量％であり、
３重量％未満では、硬化塗膜の架橋密度が低く、充分な
耐水性が得られず、１５重量％を越えると硬度、耐酸性
が低下する。活性水素含有基の複数個を有する化合物と
して、具体的には、低分子量ポリオール、例えば、エチ
レングリコール、ソルビトール、又はマンニトール等で
あり、ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリ
コール、ポリグリセロール、ポリグリシトール、ポリビ
ニルアルコール等があり、アルコールとしては、例えば
、アリルアルコール、アリルチオール、及びジカルボン
酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、マロン酸
、フタル酸等がある。このうち、２〜６個の炭素原子を
有する多価アルコールが好ましい。

二重結合及びエポキシ基を有する化合物は、下記一般式 ／　＼ Ｒ１〜ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２−Ｂ−（ＣＨ，）ＩＩ−Ｃ＝
Ｃ−Ｒ４ Ｒ，Ｒ。

Ｂ：カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミドか
ら選ばれた活性水素含有基の活性水素原子を除く残基部
分 Ｒ１、ＲいＲｓ、Ｒイ：水素原子又は、炭素数１〜３の
アルキル基 ｍ二〇又は１ で表わされ、好ましいものは、ブタジエンモノオ牛サイ
ド、ソルビトールグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイドが挙
げられる。

塗膜形成において上記組成物単独では、たれ制御、ベー
ス層中の着色顔料及び／又はメタリ、り顔料の配列、ベ
ース、クリヤー層間の付着性等において不十分であるが
１、以下に述べる組成物（Ｃ）を使用することによって
この問題点を効果的に改善することができる。又、架橋
剤としてアミノ樹脂やポリイソシアネートを使用せず、
副生成物がないことから、より美しい外観、平滑性を実
現することができる。

組成物（Ｃ）のアクリル系共重合体はエポキシ基を有す
るアクリル系共重合体にアミン化合物を触媒として不飽
和−塩基酸又は多塩基酸を付加反応させることにより合
成することができる。

エポキシ基を有するアクリル系共重合体を構成するモノ
マーは、エポキシ基含有モノマーとしてグリシジル（メ
タ）アクリレート、　（メタ）アリルグリシジルエーテ
ル、メタグリシジル（メタ）アクリル酸エステル等があ
り、更に、他の共重合可能ナビニルモノマーとしては、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート等のヒドロ牛シアル牛ル（メタ）
アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加
物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−
カプロラクトンの付加物等の２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートと有機ラクトン類の付加物等の水酸基
含有ビニルモノマー　スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン等のスチレン誘導体、（メタ）アクロイ
ルニトリル等の重合性不飽和ニトリル類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−メトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミド類、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、　（メタ）ア
クリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、　（
メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エ
ステルが挙げられる。

不飽和−塩基酸若しくは不飽和多塩基酸としては、　（
メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸
、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ
ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル
等を選択できる。

反応触媒としてのアミン化合物は、トリエチルアミン、
ジエチルエタノールアミ　ン、トリエタノールアミン等
の通常の有機塩基が用いられ、その使用量は、前記アク
リル共重合体の酸価を中和するのに必要な量を越えない
のが適当である。

組成物（ｃ）は、１０〜９０重童％の範囲で使用するこ
とができる。１０重貢％未満では、外観が低下し、又、
９０重量％を越えると耐酸性が低下する。

金属ドライヤー（ｌは、共重合を顕著に加速させ、その
使用範囲は、（ａ）〜（Ｃ）成分の合計ｆｆ１ｌｏｏ重
量部に対して０〜１．　０重量部である。１．０重量部
を越えると美粧性が低下するため好ましくない。具体的
には、コバルト及びマンガンの塩並びに可溶性錯体であ
る。例えば、第一コバルトアセテート、サイトレート、
アセチルアセテート２−エチルヘキサノエート、及び相
当する第一マンガン塩及び錯体である。金属ドライヤー
は通常、それが反応混合物全体に分散することを目的と
して適当な溶媒中の溶液で加えられる。

重合開始剤（ｅ）の使用範囲は、（８）〜（ｃ）成分の
合計量１００重量部に対して０．１〜３゜０重量部であ
る。０．　１重量部未満であると十分な塗膜硬度が得ら
れず、３．０重量部を越えると菫料の安定性が低下し好
ましくない。金属ドライヤー単独では平滑性に乏しい塗
面状態となるため、重合開始剤が不可欠である。ここで
用いる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、ｔ−プチルハイドロパーオ牛サイド等が挙げられ、
又、アゾ系化合物として、アゾビスイソブチロニトリル
、２．２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１
，１−−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、２．２−一アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２．２−アゾビス（２−メチルプロパン）等
があり、特に限定されるものではない。

更に、該クリヤーコート塗料用組成物には、必要に応じ
て表面調整剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、有機溶剤、その他の添加剤等を添加することもでき
る。

本発明においては、上記ベースフート及びクリヤーコー
トを塗り重ねて形成される両菫膜は、常温若しくは加熱
によって硬化することができるので、約１２０℃以上に
加熱すると変形変質するようなプラスチック製品に塗装
することができ、これ以外に金属性被塗物に上記の両コ
ートを塗装すると高温加熱の必要がないことから、省エ
ネルギーが可能となり、更に、木、ガラス、無機材料等
にも適用でき、目動車外板等の金属とプラスチックとの
一体塗装も実現できる。

本発明の塗膜形成法は、被塗物に直接、又は下塗り塗装
若しくは、更に中塗り塗装した被塗物に適用することが
できる。下塗り塗装及び中塗り塗装には、既に公知のも
のが使用でき、例えば、下塗り塗装としては、カチオン
型若しくはアニオン型の電着塗料、常温乾燥性若しくは
加熱硬化型の水性若しくは有機溶剤型下塗り等があり、
中塗り塗装としては、ポリエステル樹脂系若しくは脂肪
酸変性アルキド樹脂系の塗料等が挙げられる。

これら被塗面へのベースコートの塗装方法は特に制限さ
れず、例えば、ハケ塗り、噴霧塗装、ロール塗装等があ
る。このうち、噴ｖｉ塗装する場合には該ベースコート
の粘度を１０〜２０秒（フォードカップ４／２０℃）に
調整していくことが好ましい。塗装膜厚は乾燥塗膜に基
づいて１０〜２０μ、特に、１５〜２０μが適している
。クリアーコートの塗装方法も制限されず、前記の塗装
方法で行える。このうち、噴霧塗装する場合には、該ト
ップフートの粘度を１０〜３０秒（フォードカップ４／
２０℃）に調整しておくことが望ましい。

塗装膜厚は乾燥塗膜に基づいて１０〜ｌｏｏμ、特に、
３０〜６０μが適している。ベースコート塗面へのトッ
プコートの塗装は任意の時点で行うことができ、特にベ
ースコート塗膜を、例えば室温では１分以上、特に３〜
１０分間放置させ゛た後にトップフートを塗装すること
が好ましい。ト。

プコート塗装後、室温ないし１４０℃以下の温度で放置
すると架橋反応が進行し、外観、耐候性等が著しく改良
された架橋塗膜が形成される。

以下、本発明を実施例により説明する。

くベースコート用塗料の製造例〉 攪拌器、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、
トルエン４０重量部、酢酸ｎ−ブチル１Ｏ１！！を部を
添加し、攪拌しながら加熱して温度を１００℃に上昇さ
せた。次いで、下記組成の溶液１０１．５重量部を４時
間で滴下し、続いて過酸化ベンゾイル０．　６重量部と
トルエン２０重量部からなる溶液を３０分間で滴下した
。

スチレン　　　　　　　　５重量部 ２重量部 ４５重量部 ３６μ貢部 メタクリル酸 メタクリル酸メチル エチルアクリレート ２−ヒドロ牛ジエチル アクリレート　　　　１２重量部 過酸化ベンゾイル　　１．５重量部 反応溶液を更に１００°Ｃで２時間加熱攪拌し、反応率
を上昇させた後、トルエンを３０重量部添加し反応を終
了させ、固形分５０重量部、重量平均分子量６００００
のアクリル樹脂フェス（１）を得た。

次いで、表１に記載の化合物を充分混合攪拌し、ベース
塗料（１）〜（３）を得た後に、表１に記載の混合溶剤
で１３秒（フォードカップ＃４／２０’Ｃ）に希釈した
。

く化合物（ｂ）の製造例〉 エチレングリコールを反応器に添加し、次いで、三フッ
化ホウ素触媒の存在下に約７０℃でアリルグリシジルエ
ーテルと１：１２のモル比で反応させた。アリルグリシ
ジルエーテルは５時間かけて滴下し、水酸化ナトリウム
水溶液で中和させ、水層を除去、脱水後組成物（ｂ）を
得た。

〈アクリル系重合体（Ｃ）の製造例〉 攪拌器、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器にキ
シレン　５３．３ｆｉ１部を添加した。攪拌しながら温
度を１３０°Ｃに上昇させ、次いで表２に記載のモノマ
ー混合物１００重量部にアゾビスインブチロニトリル２
重量部とｔ−プチルベルオキシインブロピルカーボネ−
１−２ｊｉｊ１部を添加し、４時間で滴下した。

次いで、アゾビスイソブチロニトリルＯ，１重量部を３
０分間隔で４回添加した。更に、１時間１２０″Ｃで加
熱攪拌し反応率を上昇させた後、キシレン１３．３重１
部を添加した。その後、１時間かけて７０℃まで温度を
下げ、ヒドロ牛ノン０゜２重量部、トリエチルアミン　
１重量部を加えた後にアクリル酸　２０，５重量部を１
時間かけて滴下した。滴下終了後、６時間加熱攪拌し続
けることで組成物　（ｃ）−１及び（ｃ）−２を得た。

くアクリル樹脂フェス（２）の製造例〉攪拌器、温度制
御装置、コンデンサーを備えた容器にソルベフソ＃１０
０を５３．３重量部添加した。攪拌しながら温度を１２
０℃に上昇させ、次いで下記のモノマー混合物１００重
量部にアゾビスイソブチロニトリル２重量部とｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロピルカーボネート２重量部を添加
し、３時間で滴下した。次いで、アゾビスイソブチロニ
トリル０．　１重量部を３０分間隔で４回添加した。更
に、２時間１２０°Ｃで加熱攪拌し反応率を上昇させた
後、酢酸ｎ−ブチルを１３．３重量部添加し、反応を終
了させ、アクリル樹脂フェス（２）を得た。

スチレン メタクリル酸 ｎ−ブチルメタクリレート ｔ−ブチルメタクリレート ２−エチルヘキシル メタクリレート ２−ヒドロ牛ジエチル ２５重量部 ３重量部 ２０１を置部 ５重量部 ２９重量部 メタクリレート　　　　　１８重量部 〈実施例１〜６、比較例１〜７〉 予め下塗り塗装、中塗り塗装、サンディング、水層しで
ある鋼販を脱脂した後、前記ベースコート塗料（１）〜
（３）を１５μの乾燥膜厚で塗装し、３分間放置した後
、クリアフート塗料を膜厚３５μで塗装し、室温で１０
分間放置した後、表３に示す硬化条件で焼き付けた。こ
うして得られた２フ一ト１ベーク系積層被膜の仕上がり
外観及び塗膜性能評価結果を表４に示した。実施例は比
較例よりも硬度、外観、耐候性、耐水性においていずれ
も優れていた。

［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明の方法により常温でも硬化
が可能となり、又、形成される塗膜は優れた外観、平滑
性、耐酸性、耐候性、耐水性を示すことから、その工業
的意義は極めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 着色顔料及び／又はメタリック顔料を配合したベースコ
   ート用塗料を塗装し、次いでこの塗面に、（ａ）一分子
   中に重合性不飽和基を１個以上含有する反応性オリゴマ
   ー及び／又はラジカル重合性ビニル系単量体７〜７５重
   量％、 （ｂ）下記構造式［ I ］で示される化合物 ３〜１５重量％、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ａ：カルボン酸、アルコール性ヒドロキシル、チオール
   、アミド及び第二アミンから選ばれた活性水素含有化合
   物の活性水素原子を除く残基部分 Ｂ：カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミドか
   ら選ばれた活性水素含有基の活性水素原子を除く残基部
   分 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４：水素原子又は炭素数
   １〜３のアルキル基 Ｒ＿６：水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基 １：Ａにおいて活性水素を含有した場合の活性水素基の
   数 ｍ：０又は１ ｎ：１以上の整数 （ｃ）重合性不飽和基を分子中に少なくとも一つ有する
   アクリル系共重合体、 １０〜９０重量％、 （ｄ）金属ドライヤーを上記（ａ）〜（ｃ）成分の合計
   量１００重量部に対して０〜１．０重量部、及び （ｅ）重合開始剤を上記（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１
   ００重量部に対して０．１〜３．０重量部からなるクリ
   ヤー塗料組成物を塗装し、二層同時に架橋硬化させるこ
   とを特徴とする塗膜の形成方法。