JPH0449087A - フルオラン化合物、および該化合物を用いる記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フルオラン化合物、及び該化合物を用いる記
録材料に関する。更に詳しくは、電子受容性顕色剤と反
応して黒色に発色する新規のフルオラン化合物、及び該
化合物を用いる感圧記録材料及び感熱記録材料等の記録
材料に関する。

（従来の技術） 電子供与性発色剤（以下発色剤という）と電子受容性顕
色剤（以下顕色剤という）との発色反応を利用した記録
材料は、感圧記録材料及び感熱記録材料等として既に良
く知られている。

例えば、感圧記録材料は、特公昭４２−２０１４４号等
に開示されているもので、コンピュータ等のプリンター
の分野に利用されている。

また、感熱記録材料は、特公昭４５−１４０３９号等に
開示されているもので、計測記録計、ファクシミリ、プ
リンター、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用
されている。

近年、地肌白色度が高く、かつ発色画像の安定性が高い
記録材料、特に耐ＮＯｘ性の高い記録材料に対する要求
が高まっている。これらの要求に対応するなめに、記録
材料の改良研究が盛んである０例えば、特公昭５６−６
８７５号に開示されている２−（３−１リフロロメチル
アニリノ）−６−ジニチルアミノフルオランを使用した
記録材料は、地肌白色度が高く、かなり耐ＮＯｘ性の高
いものである。しかし該フルオラン化合物は感圧記録材
料用の発色剤カプセルを製造する場合に、溶剤に対する
溶解度が低いため、高発色剤濃度のカプセルの製造には
問題がある。また、耐ＮＯｘ性に関しても、必ずしも十
分に満足できるものではない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、溶剤に対する溶解度が高く記録材料用の黒色
発色剤として有用な新規フルオラン化合物、及び該フル
オラン化合物を用いた地肌白色度が高く、発色画像の安
定性が高い、特に耐ＮＯｘ性の高い感圧記録材料及び感
熱記録材料を提供するものである。

（発明を解決するための手段） 本発明の目的は、新規な２−（Ｎ−メチル−３゜４−ジ
クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ンを発色剤として用いることにより達成された。

本発明のフルオラン化合物は、大気中において安定な白
色の固体であり、原色剤と反応すると直ちに発色して黒
色の色素を形成し、この黒色色素は優れた保存安定性を
示す０本発明のフルオラン化合物は、特公昭５６−６８
７５号に開示されている既知フルオラン化合物である２
−（３−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジニチルア
ミノフルオランと比較して、例えば第１表に示すように
感圧記録材料用のカプセル化溶剤ＫＭＣ−１１３（クレ
ム類）および５ＡＳ−２９６（日本石油製）に対する溶
解度が高いため高発色剤濃度のカプセルの製造に適し、
また本発明のフルオラン化合物を使用した記録材料の発
色源は耐ＮＯｘ性も非常に高い。

従って、本発明のフルオラン化合物は、感圧記録材料及
び感熱記録材料等の記録材料における黒色発色剤として
極めて有用なものである。

第　　１　　表 本発明のフルオラン化合物は、公知のフルオラン化合物
合成法によって合成できる。

例えば２−（２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノベンゾイル）安息香酸とＮ−メチル−４−メトキシ−
３’、４′−ジクロロジフェニルアミンとを′ａＫ　酸
中で反応して、反応物をカセイソーダ等のアルカリ水溶
液で処理した後、トルエン等の溶剤で精製することによ
り、白色の結晶として得られる。

本発明のフルオラン化合物は、記録材料中の発色剤の５
０ｊｉ量％以上を占めることか必要である。

また必要に応じ、他の発色剤を併用することができる。

併用できる発色剤としては、この種の記録材料に適用さ
れているものが任意に適用でき、トリフェニルメタンフ
タリド系、フルオラン系、フルオレン系、ビニローブフ
タリド系等の発色剤が好ましく用いられる。

これらの一部を例示すれば、３．３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド、２
−アニリノ−３−メチル−６−シメチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジプロピル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シ
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−プロビルアミノフルオラン
、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオ
ラン、３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピ
ロ［９，３′］−６’−ジメチルアミノフタリド、３．
３−ビス（２，２−ビス（パラジメチルアミノフェニル
）エチニル）−４，５゜６．７−チトラクロロフタリド
、３．３−ビス（２，２−ビス（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）エチニル＞−４，５，６，７
−チトラクロロフタリド等が挙げられる。これらは単独
で、あるいは２種以上混合して併用することができる。

本発明のフルオラン化合物を感圧記録材料に適用するに
は、例えば特公昭４２−２０１４４号等に開示されてい
る公知の種々の方法が利用できる。−船釣には、発色剤
をカプセル化溶剤に溶解した発色剤溶液を高分子化合物
を膜剤としてカプセル化した後、上質紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体の裏面に塗布して上用紙を
作成する。一方、顕色剤を別の支持体の表面に塗布して
下用紙を作成する。上用紙と下用紙を塗布面が接触する
ように重ね合せて筆圧あるいは打圧等の圧力を加えると
、加圧された部分のカプセルが破壊されて、カプセル中
の発色剤が顕色剤と反応して、下用紙の表面に記録画像
が形成される。また、支持体の表面に顕色剤、裏面にカ
プセルを塗布した中用紙を上用紙と下用紙の間に数枚挿
入することにより、複数枚の複写記録が得られる。

感圧記録材料に使用する顕色剤としては、酸性白土、サ
リチル酸誘導体亜鉛塩、ρ−オクチルフェノール樹脂亜
鉛塩、ｐ−フェニルフェノール樹脂等が挙げられる。特
に、サリチル酸誘導体亜鉛塩およびＰ−オクチルフェノ
ール樹脂亜鉛塩が好ましく用いられる。

本発明のフルオラン化合物を感熱記録材料に適用するに
は、例えば特公昭４５−１４０３９号等に開示されてい
る公知の種々の方法が利用できる。−船釣には、発色剤
、馨色剤、増悪剤をそれぞれポリビニールアルコール等
の水溶性高分子水溶性と共にアトライター、サンドミル
等を用いて薬剤の粒径が数ミクロン以下になるように分
散する。増感剤は、発色剤、顕色剤のいずれか、あるい
は両方に加えて、同時に分散しても良く、また場合によ
っては予め発色剤あるいは顕色剤との共融物を作成して
分散しても良い、これらの分散液を混合して、必要に応
じて顔料、バインダー、ワックス、金属石鹸、酸化防止
剤、紫外線吸収剤等を加えて、感熱塗液とする。得られ
た感熱塗液を上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等
の支持体に塗布した後、カレンダー処理により平滑性を
付与すると、感熱記録材料が得られる。また感熱塗液は
、必要に応じて、発色性を向上させるために、プラスチ
ック顔料あるいはシリカ等の断熱剤の下塗り層を有する
支持体に塗布しても良い、更に、必要に応じて、耐水性
、対薬品性を付与するなめに、感熱記録層上に水溶性高
分子水溶液等で上塗り層を設けることも良い。

感熱記録材料に使用する顕色剤としては、各種のフェノ
ール性化合物が使用できる。具体例としては、２．２−
ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェー
ルＡ）、２．２−ビス（ρ−ヒドロキシフェニル）−４
−メチルペンタン、１．１−ビス（ρ−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）スルホン（ビスフェノールＳ＞−ビスフェノールＳモ
ノイソプロピルエーテル、３．３′−ジアリルビスフェ
ノールＳ、１，５−ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニルメル
カプト）−３−オキサペンタン、Ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブ
ロモビスフェノールＳ等が挙げられる。特にビスフェノ
ールＡが好ましく用いられる。

増感剤としては、ｐ−ベンジルビフェニル、メタターフ
ェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、１．４−ジベ
ンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジベンジル、シュウ
酸ジーρ−メチルベンジル、１２−ジフェノキシエタン
、１．２−ジ−ｍ−トルオキシエタン、１．２−ジ−ｍ
−トルオキシエタン、１．４−ジフェノキシブタン、ｐ
−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフトエ酸フ
ェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、テ
レフタル酸ジベンジル等が挙げられる。特に、Ｐ−ベン
ジルビフェニル、メタターフェニル、２−ベンジルオキ
シナフタレン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、１．
２−ジ−ｍ−トルオキシエタンが好ましく用いられる。

顔料としては、有機および無機の顔料が使用できる。好
ましい具体例としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム
、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、尿
素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末等が挙げ
られる。

バインダーとしては、水溶性高分子および水不溶性高分
子が使用できる。好ましい具体例としては、水溶性高分
子として、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン類、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−
無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド等が、また水不溶性高分子として、スチレン−
ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
ェンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げ
られる。

ワックスの好ましい具体例としては、パラフィンワック
ス、カルボキシ変性パラフィンワックス、ポリエチレン
ワックス等が挙げられる。

金属石鹸としては、高級樹脂酸金属塩が用いられる。好
ましい具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウ゛ム、ステアリン酸アルミニウム等が挙げら
れる。

酸化防止荊としては、ヒンダードフェノール類が用いら
れる。また紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、
ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤が用いられる。

（実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例に限定され
るものではない。

実施例１’２−（Ｎ−メチル−３，４−ジクロロアニリ
ノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの製造 １８５１の濃硫酸中に撹拌下に３６．９ｇの２−（２−
ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゾイル）安
息香酸を添加して溶解した０次いで、水冷下に２８．２
　ｇのＮ−メチル−３’、４’−ジクロロ−４−メトキ
シジフェニルアミンを添加した後、室温で２０時間撹拌
しな０反応源合物を１０００１１の水に排出し、析出物
をｒ取して、水洗した。

次いで、ｒ取物を４００１のトルエンと１００１の２５
％カセイソーダ水溶液と共に１時間撹拌、還流した。ト
ルエン層を分取し、湯洗した後、−過した。Ｐ液を濃縮
して、析出物をｒ取し、乾燥して、４３．３ｇ　（７２
％）の２−（Ｎ−メチル−３゜４−ジクロロアニリノ）
−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランを融点１７４−
１７５℃の白色結晶として得た０元素分析値、質量分析
値および赤外吸収スペクトル（添付図面参照）より目的
の化合物であることを確認した。

ＣＨＮ １ｆ−３１（ｉ［（Ｃｍ！Ｈ３，ＣＩＣｌ２Ｎ２０　　
６９．８７％　　　　５．７１％　　　４．６５％実測
値　　　　　　　　　　　　　　６９．８３％　　５．
６６％　　４５４％ｍ／ｅ　　６００（Ｍ　　＞ 実施例２　感圧記録材料の製造 発色剤である２−（Ｎ−メチル−３，４−ジクロロアニ
リノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン３ｇをＫ
ＭＣ−１１３（クレハ製）４７ｇに加熱下に溶解して発
色剤溶液を作成しな。

一方、水１００ｇに系変性剤５ｇを加え、カセイソーダ
水溶液でｐＨ４とし、これに前記の発色剤溶液およびメ
ラミン−ホルムアルデヒド初期重合物Ｌｏｇを加えて、
ホモミキサーで油滴が４ミクロンになるまで乳化しな６
次いで、撹拌下に６０℃に加熱し、１時間撹拌した。室
温に冷却後、２５％アンモニア水でｐＨ７，５に調節し
て、発色剤のカプセル分散液を作成した。

このようにして調製した発色剤のカプセル分散液１０ｇ
、小麦粉澱粉２ｇおよびラテックス１ｇをよく混合した
後、坪量５０ｇ／ｍ’の上質紙に固形分塗布量が５ｇ／
ｍ２となるように塗布して、白色の上用紙を作成した。

このようにして作成した上用紙を馨色剤であるＰ−オク
チルフェノール樹脂亜鉛塩を塗布した下用紙に塗布面が
接触するように重ねて、タイプ印字すると、下用紙上に
明瞭な黒色の記録画像が形成した。

実施例３　感熱記録材料の製造 発色剤である２−（Ｎ−メチル−３，４−ジクロロアニ
リノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン５ｇを２
．５％ポリビニルアルコール水溶液４５ｇと共にサンド
ミルを用いて平均粒径が１ミクロンになるように粉砕し
て、分散液を得た。

一方、顕色剤であるビスフェノールＡ１０ｇと増感剤で
あるパラベンジルビフェニル１０ｇを２．５％ポリビニ
ルアルコール水溶液８０ｇと共にサンドミルをもちいて
平均粒径が１ミクロンになるように粉砕して、分＃！１
液を得た。

上記２種の分散液を混合した後、炭酸カルシウム５０％
分散Ｈ３０ｇとパラフィンワックス３０％分散液１５ｇ
を添加、よく混合して感熱塗液を得た。

この様にして調製した感熱塗液を坪量５０ｇ／ｍ２の上
質紙に固形分塗布量が４．５ｇ／ｍ２となるように塗布
し、乾燥した後、感熱記録層面のベック平滑度が４００
−５００秒になるようにカレンダー処理して、感熱記録
材料を作成した。この感熱記録材料は加熱することによ
り瞬時に発色して、黒色の安定な記録画像が形成された
。

実施例４．５．６．７　感熱記録材料の製造実施例３の
増感剤であるパラベンジルビフェニルの代わりにメタタ
ーフェニル（実施例４）、２−ベンジルオキシナフタレ
ン（実施例５）、シュウ酸ジーｐ−メチルベンジル（実
施例６）および１．２−ジ−ｍ−トルオキシエタン（実
施例７）をそれぞれ使用する以外は実施例３と同様に処
理して、感熱記録材料を作製しな。

比較例１．２ 実施ρ１２の発色剤である２−（Ｎ−メチル−３４−ジ
クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ンの代わりに２−　（３−トリフロロメチルアニリノ）
−６−ジニチルアミノフルオラン（比較例１）および２
−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ
ニチルアミノフルオラン（比較例２）をそれぞれ使用す
る以外は実施例２と同機に処理して、上用紙を得た。

比較例３．４ 実施例３の発色剤である２−（Ｎ−メチル−３４−ジク
ロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン
の代わりに２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチルア
ミノフルオラン（比較例３）および２−アニリノ−３−
メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン（比較例
４）をそれぞれ使用する以外は実施例３と同機に処理し
て、感熱記録材料を得た。

評　　価　　１ 実施例２および比較例１．２により得られた３種の上用
紙を顕色剤であるサリチル酸誘導体亜鉛塩を塗布した下
用紙に塗布面が接触するように重ねて、ミニロールを用
いて発色試験を行い、発色濃度をマクベスＲＤ−９１４
型反射濃度ｒ−で測定した１次いで対ＮＯｘ堅牢度を発
色像にＮＯｘをＦ＠露するＪＩＳＬＯ８５５に記載され
ている方法より行った。但しＮｏｘａｌ露時間は３０分
間とした。ＮＯｘに対する堅牢度の強弱はＮＯｘ曝露前
後の色相変化を色差計（東京電色Ｔ　Ｃ−Ｐ　Ｔｆ　）
で測定することにより判定しな、これらの結果を第２表
に示す。

第　　２　　表 評　　価２ 実施例３．４．５．６．７および比較例３．４により得
られた７種の感熱記録材料を東芝ファクシミリＣ０ＰＩ
Ｘ　　ＴＦ３７０とファクステストチャー）−Ｎｏ、　
　１　（画＠電子学会）を用いて発色試験を行い、地肌
濃度および発色濃度をマクベスＲＤ−９１４型反射濃度
計で測定した６次いで対ＮＯｘ堅牢度試験をＮＯｘ＠露
時間を９０分間にする以外は評価１と同様に行った。こ
れらの結果を第３表に示す。

第　　３　　表 判定値の説明 上記の測定においてΔａは赤変度を表し、Δａ＝＝ａ（
曝露後）−ａ（曝露前） ａ値が正の時は赤味を、負の時は緑味を示す。

対ＮＯｘ堅牢度の判定にはΔａが大きい程対ＮＯｘ堅牢
度が低く、Δａが小さい程対ＮＯｘ堅牢度が高いことを
意味する。

（効果） 以上の説明から明らかなように、本発明の２−（Ｎ−メ
チル−３，４−ジクロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフルオランを発色剤として使用することにより
、極めて実用性の高い感圧記録材料および感熱記録材料
が得られた。

【図面の簡単な説明】

添付図は、本発明の２−（Ｎ−メチル−３，４−ジクロ
ロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの
赤外吸収スペクトルである。 手 続 補 正 書 １、事件の表示 平成２年特許願第１５９２２６号 ２、発明の名称 フルオラン化合物、 記録材料 および該化合物を用いる ３、補正をする者 事件との関係

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−（Ｎ−メチル−３，４−ジクロロアニリノ）
   −６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン。
2. （２）電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤との発色反
   応を利用した記録材料に於て、該電子供与性発色剤の少
   なくとも１種が２−（Ｎ−メチル−３，４−ジクロロア
   ニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランである
   ことを特徴とする記録材料。
3. （３）記録材料が感圧記録材料である特許請求項第２項
   の記録材料。
4. （４）記録材料が感熱記録材料である特許請求項第２項
   の記録材料。
5. （５）電子受容性顕色剤がビスフェノールＡであり、増
   感剤の少なくとも１種がパラベンジルビフェニル、メタ
   ターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ
   酸ジ−ｐ−メチルベンジル及び１，２−ジ−ｍ−トルオ
   キシエタンの中から選ばれたものである特許請求項第４
   項の感熱記録材料。