JPH0449280A - エステル化合物、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なエステル化合物、その製造法およびその
殺虫、殺ダニ剤としての用途に関するものである。

〈従来の技術〉 これまで、例えば特開昭５９−１１８７６８、特開昭５
４−１２３５１等に、ある種のエステル化合物が殺虫、
殺ダニ効力を有することが記載されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、それらの殺虫、殺ダニ効力は必ずしも満
足すべきものとは言い難い。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、このような状況に鑑み、優れた殺虫、殺
ダニ活性を優する化合物を開発すべく種々検討した結果
、一般式〔υ 〔式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表
わす。〕 で示されるエステル化合物（以下、本発明化合物と記す
。）が極めて高い殺虫、殺ダニ効力を有することを見出
し、本発明に至った。

すなわち、本発明は一般式（Ｊ’Ｊで示される新規なエ
ステル化合物、その製造法およびそれを有効成分とする
殺虫、殺ダニ剤を提供する。

本発明化合物は、種々の害虫に対して極めて速効的に作
用し、しかも致死活性が高く、有機リン剤またはカーバ
メイト剤抵抗性の害虫に対しても卓効を発揮するなどの
優れた性質を有するものである。

本発明化合物が特に有効な具体的な害虫としては、ウン
カ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ類などの半
翅目、ヨトウ類などの鱗翅目、アカイエカ、イエバエな
どの双翅目、チャバネゴキブリなどの網翅目、その細組
翅目、直翅目、等翅目などの昆虫類、および、ニセナミ
ハダニ、ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニな
どのダニ類が挙げられる。

本発明化合物は、例えば、一般式（３）〔式中、Ｘはフ
ッ素原子、塩素原子または臭素原子を表わし、Ｙはハロ
ゲン原子を表わす。〕ベンゼン、トルエン、ヘキサン、
ジェチルエーテ２０時間反応させて製造することができ
る。反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通
常の後処理を行ない、必要ならば、クロマトグラフィー
等の操作によって精製して、本発明化合物を得ることが
できる。

尚、本発明化合物には、各種の光学異性体や幾何異性体
が存在するが、これらの異性体およびその混合物も本発
明に含まれる。

本発明化合物を殺虫、殺ダニ剤の有効成分として用いる
場合、他の何らの成分も加えず、そのままで用いてもよ
いが、通常は、固体担体、液体担体、ガス状担体、界面
活性剤、その他の製剤用補助剤、餌等と混合し、あるい
は線香やマット等の基材に含浸して、乳剤、水和剤、粉
剤、粒剤、油剤、エアゾール、蚊取線香や電気蚊取マッ
ト等の加熱燻蒸剤、フォッギング等の煙腓剤、非加熱燻
蒸剤、毒餌等に製剤して使用する。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、通常
重量比で００１％〜９５％含有する。

使用される固体担体としては、カオリンクレーアッタパ
ルジャイトクレー　ベントナイト、酸性白土、ピロフィ
ライト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉
、クルミ穀粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化
珪素等の微粉末あるいは粒状物が挙げられ、液体担体と
しては、ケロシン、灯油等の脂肪族炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭
化水素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール
、イソプロパツール、エチレングリコール、セロソルブ
等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、イソホロン等のケトン、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル、酢
酸エチル等のエステル、アセトニトリル、イソブチロニ
トリル等のニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等の酸アミド、ジメチルスルホキシド、大
豆油、綿実油等の植物油等が挙げられる。

ガス状担体としては、フロンガス、ＬＰＧ（液化石油ガ
ス）、ジメチルエーテル等が挙げられる。

乳化、分散、湿層等のため′に用いられる界面活性剤と
しては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールス
ルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテルりん酸エステル塩、
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン界
面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ーソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が挙げら
れる。固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、リグ
ニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコー
ル、アラビアガム、糖蜜、カゼイン、ゼラチン、ＣＭＣ
（カルボキシメチルセルロース）、松根油、寒天等が挙
げられ、安定剤としては、ＰＡＰ　（酸性りん酸イソプ
ロピル）、ＴＣＰ（りん酸トリクレジル）等のりん酸ア
ルキル、植物油、エポキシ化油、前記の界面活性剤、Ｂ
ＨＴ、ＢＨＡ等の酸化防圧剤、オレイン酸ナトリウム、
ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸塩、オレイン酸メチ
ル、ステアリン酸メチル等の脂肪酸エステル等が挙げら
れる。

このようにして得られる製剤は、そのままであるいは水
で希釈して用いる。また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺線
虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改
良剤等と混合して用いることもできる。

本発明化合物を殺虫、殺ダニ剤の有効成分として用いる
場合１．その施用量は、通常１０アールあたり０５７〜
５００７であり、乳剤、水和剤等を水で希釈して施用す
る場合は、その施用濃度は通常Ｉ　Ｔ）Ｔ）ｍ〜１００
０　Ｔ）Ｔ）ｍであり、粉剤、粒剤、油剤、エアゾール
等は、何ら希釈することなく、製剤のま５で施用する。

〈実施例〉 以下、本発明を製造例、製剤例および試験例にてさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

まず、本発明化合物の製造例を示す。

製造例 乾燥トルエン５ｄに、（Ｒ５）−１−（６−フェノキシ
−２−ピリジル）エタノール５８Ｇ”’９と（ＩＲ）−
）う：／スー２．２−ジメチ１ｚ−３−（Ｅ／Ｚ）−（
２−クロロ−２−フルオロビニル）シクロプロパン−１
−カルボン酸クロリド５００ｍ２とを溶解し、水冷下に
ピリジン２４４　ｍｇを滴下した。滴下終了後室温下に
１２時間攪拌しｔコ後、反応液を希塩酸水に圧加しトル
エン層を分取した。

水層をトルエンで１回抽出し、先のトルエン層と併せ、
水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去した。得られた残渣を
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エ
チル：ｎ−・ヘキサン＝１：１５）に付し、本発明化合
物（２）、すなわち、（Ｒ５）−１−（６−フェノキシ
−２−ピリジル）−エチル　（ＩＲ）−）ランス−２，
２−ジメチル−３−（Ｅ／Ｚ）−（２−クロロ−２−フ
ルオロビニル）シクロプロパン−１−カルホキシレー）
　　　６　　０　　０　　ｍｇ　を　得　ｔこ　。

帽”　　１．５３３１ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ　ａ溶媒；　ＴＭＳ内部標準）
δ値（ｐｐｍ）　：　１．１５〜２．４０　（ｍ、　１
１Ｈ）、４．８　０〜５．２０　　（ｍ　、　　Ｉ　Ｈ
）、５．７５（Ｑ、ＬＨ）、６．６５（ｄ、ＬＨ）、６
８５〜７．４０（ｍ、６Ｈ）、７．６０（ｔ　、ＬＨ） １９Ｆ　−ＮＭ　Ｒ（ＣＤ　Ｃｐｓ溶媒；　ＣＦａＣＯ
ＯＨ外部標準）δ値（ｐＩ）ｍ）ニー０．２４（ｄ、１
／２Ｆ）　　−４，０９（ｄ、１／２Ｆ） 次に上記と同様にして得られた本発明化合物のいくつか
を第１表に示す。

第　　１　　表 で示される化合物 次に、本発明化合物を製造する際に用いられる原料化合
物である（ＩＲ）−）ランス（Ｅ／Ｚ）−３−（２−ブ
ロモ−２−フルオロビニル）−２，２−’；メチルシク
ロプロパンー１〜カルボン酸の製造例を示す。

参考製造例 （Ｉ）　　乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍ／
にジブロモフルオロメタン５．５２および（ＩＲ）−ト
ランス−２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパ
ンカルボン酸メチル３．０１を加えた。

この溶液に、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール３６ｒｎｌと
乾燥テトラヒドロフラン１８−の混合溶媒に溶解したポ
タシウム　ｔｅｒｔ−ブトキシド４，３２の溶液を窒素
気流下、−５０℃に保ちながら滴下した。

滴下終了後、反応液を徐々に室温まで戻し、希塩酸−氷
水に注加しジエチルエーテルで３回抽出した。ジエチル
エーテル層を飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、減圧上溶媒を留去した。得られた
残渣にピリジン５０ｒｎｌおよび無水酢酸５０ｍ／を加
え溶解し、室温にて一晩放置した。これを希塩酸−氷水
に注加し、ジエチルエーテルで２回抽出し、希塩酸水、
飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：
ｎ−ヘキサン＝１：１５）に付し、（ＩＲ）−トランス
−２，２−ジメチル−３−（１−アセトキシ−２，２−
ジブロモ−２−フルオロエチル）シクロプロパンカルボ
ン酸メチル４．１２を得た。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｇ溶媒；ＴＭＳ内部標準）δ値
（１）ｐｍ）：１．１５〜２．００（ｍ、５Ｈ）、２．
１５　（ｍ、　３Ｈ）、８．６５　（ｍ、　３Ｈ）、５
．１５（ｍ、１Ｂ） （４）亜鉛末２，３７を氷酢酸３０ｍ１に加え、５０℃
に加熱した。これに（１）で得た（　Ｉ　Ｒ）　−）−
ランス−２，２−ジメチル−３−（Ｉ−アセトキシ２．
２−ジブロモ−２−フルオロエチル）シクロプロパンカ
ルボン酸メチル４．０２を氷酢酸２０．／に溶解した溶
液を、激しく攪拌しながら滴下した。

５０℃で３０分間攪拌を続けたのち、不溶物をろ別し、
トルエンで洗浄した。ろ液と洗液を併せ、減圧下に溶媒
を留去して得られた残渣にジエチルエーテルを加え、水
、飽和重曹水、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後、減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣
をクーゲルロール蒸留器（９０℃、４■Ｈｒ）にて蒸留
し、（ＩＲ）−トランス（Ｅ／Ｚ）−８−（２−ブロモ
−２−フルオロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パン−１−カルボン酸メチル１．０２を得た。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ　ａ溶媒；ＴＭＳ内部標準）δ
値（１）ｐｍ）　　：１．１５（Ｓ、３）（）、１．２
５（ｄ、８Ｈ）、１．５０（ｄｄ、ＩＨ）、１．８５〜
２．３０（ｍ、ＩＨ）、８．６５　（ｍ、　８Ｈ）、４
．８０（ｄｄ、１／２Ｈ）、５．２０（ｄｄ。

１／２Ｈ）、 ”Ｆ　−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ　ａ溶媒；　ＣＦｓＣＯＯＨ
外部標準）δ値（１）ｐｍ）ニー５．４９（ｄ、１／２
Ｆ）、−０，９６（ｄ　、　１／２Ｆ　”） （−ＣＨ＝ＣＦＢｒ部位はＥ／Ｚ＝１／１であった。）
（面（ｉ）で得たエステル１．０２を２倍当量の水酸化
カリウムを加えた含水メタノールにより加水分解して、
（ＩＲ）−トランス（Ｅ／Ｚ）−３−（２−ブロモ−２
〜フルオロビニル）−２、２−ジチルシクロプロパン−
１−カルボン酸ｏ、　ｓ　ｙ　ヲ得た。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ　ａ溶媒；　ＴＭＳ内部標準）
δ値（ｐＩ）ｍ）：　　１．２０（ｓ、ＩＨ）、１．８
０（Ｓ、８Ｂ）、１．５０（ｄｄ、ＬＨ）、２．１０（
ｍ、ＩＨ）、４．８０　（ｄｄ　、　１／２）１）、、
　５．８５（ｄｄ。

１／２Ｈ） １９Ｆ　−ＮＭＲ（ＣＤＣ７＋　ａ溶媒；　ＣＦａＣＯ
ＯＨ外部標準）δ値（１）ｐｍ）：　　−６，００（ｄ
、１／２Ｆ）、１．４４（ｄ、１／２Ｆ） 次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表に記載
の化合物番号で示す。部は重量部である。

製剤例１ 製剤例２ 本発明化合物（１）〜００）の各々１０部、ポリオキシ
エチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸カルシウム６部、キシレン７０部をよ
く混合Ｍｉ印を得る。

製剤例３ 本発明化合物（１）〜００）の各々２０部、フェニトロ
チオン１０部、リグニンスルホン酸カルシウム３製剤例
４ 本発明化合物（１）〜（１０）の各々１部、カルパリ−
ルールを得る。

次に、本発明化合物が殺虫、殺ダニ剤の有効成分として
有用であることを試験例により示す。なお本発明化合物
は第１表の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物
は第２表の化合物記号で示す。

第　　２　　表 製剤例５ 本発明化合物（１）〜００）の各々５部、合成含水酸化
ｕ素ｉ　部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベン
トナイト３０部およびカオリンクレー６２部製剤例６ 本発明化合物（１）〜Ｃｌ０）の各々０．１部、テトラ
メスリン０２部、キシレン７部、脱臭灯油３２．７部を
混合溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ部分を取
り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤結果を第３表
に示す。

第　　３　　表 試験例１ ７０ｆｆｉ立方（０，８４ｍ）のガラスチャンバー内に
アカイエカ雌成虫１０頭を放飼した。このガラスチャン
バー内に、製剤例１に準じて得られた供試化合物の０．
１％油剤０．７ｍｌをスプレーガンにて圧力０．８気圧
でスプレーした。７分００秒経過後、供試虫のノックダ
ウン数を調査し、ノックダウン主事を求めた（２反復）
。

試験例２ 製剤例２に準じて得られた供試化合物の乳剤を、水で有
効成分が５０　ｐｐｍになるように希釈した。

この希釈液を、播種１４日後の鉢植イネに１鉢あたり１
０．／散布した。風乾後、イネをケージで覆い、トビイ
ロウンカ成虫（雌：雄＝１：１）を放虫し、１日後の死
出率を求めた。さらに、薬剤散布８日後、１２日後にも
同じ鉢に同様に放虫し、各々１日後の死出率を求めた（
糠２反復）。

結果を第４表に示す。

第　　４　　表 第　　５　　表 試験例３ 製剤例２に準じて得られた供試化合物の乳剤の、水によ
る２００００倍希釈液（有効成分濃度５ｐｐｍ）に、イ
ネ茎（長さ約１２ｃｒｎ）を１分間浸漬した。

風乾後、試験管にイネ茎を入れトビイロウンカ成虫を１
０頭放ち、１日後の死出率を求めた（２反復）。

結果を第５表に示す。

試験例４ 直径５．５ｃｍのポリエチレンカップの底ｌこ同大ノ濾
紙を敷いた。製剤例２に準じて得られた供試化合物の乳
剤の、水による２０ｏ倍希釈液（有効成分濃度５　ｏ　
ｏ　ｐｐｍ　）　０．７　ｍｚｉ／”紙上ＪＣＭ下Ｌ、
餌としてショ糖３０〜を均一に入れた。その中にイエバ
エ雌成虫１０頭を放ち、蓋をして２４時間後の死出率を
求めた（２反復）。

結果を第６表に示す。

第　　６ 表 第　　７　　表 試験例５ 製剤例２に準じて得られた供試化合物の乳剤を、水で５
０　ｐｐｍになるように希釈した。この希釈液２ｒｎｌ
を１８ｆ（７）ハスモンヨトウ用人工飼料ニジｈコマせ
、直径１１ｃｒｎのポリエチレンカップζこ入れた。ソ
ノ中にハスモンヨトウ４令幼虫を１０頭放ち、６日後の
死出率を求めた（２反復）。

結果を第７表に示す。

試験例６ 製剤例２に準じて得られた供試化合物の乳剤の、水によ
る６６７０倍希釈液（有効成分濃度１５　ｐｐｍ　）に
イネ茎（長さ約１２ｃｒｎ）を１分間浸漬した。風ち、
１日後の死出率を求めた（２反復）。

結果を第８表に示す。

第　　８　　表 被害程度は、次の３段階に区分し、−十、丑で示す。

：はとんど被害が認められない。

十：少し被害が認められる。

＋＋：無処無処理間様の被害が認められる。

結果を第９表に示す。

第　　９　　表 試験例７ 播種７日後の鉢植ツルナシインゲン（初生葉期）に、−
葉当り１０頭のニセナミハダニの雌成虫を寄生させ、２
５℃の恒温室で保管した。６日後、製剤例２に準じて得
られた供試化合物の乳剤を、水で有効成分濃度が５００
　ｐＩ）ｍになるように希釈した希釈液を、ターンテー
ブル上で１０ｒｎ！散布し、同時に２ｍ／を土＊ｍ注し
た。８日後、それぞれのツルナシインゲンのハダニによ
る被害程度を調査しｔこ。

〈発明の効果〉 本発明化合物は、ウンカ類、ヨコ１＜イ類、アブラムシ
類、カメムシ類などの半翅目、イエンく工、アカイエカ
などの双翅目およびニセナミハダニ、ミカンハダニなど
のダニ目等積々の害虫に対して優れた殺虫、殺ダニ効力
を有することから種々の用途に供し得る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表
   わす。〕 で示されるエステル化合物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表
   わし、Ｙはハロゲン原子を表わす。〕で示されるカルボ
   ン酸ハライドと１−（６−フェノキシ−２−ピリジル）
   エタノールとを反応させることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項記載のエステル化合物の製造法。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載のエステル化合物を有
   効成分として含有することを特徴とする、殺虫、殺ダニ
   剤。