JPS61236741A - ベンジルエ−テル誘導体およびそれを有効成分として含有する殺虫、殺ダニ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（１） 〔式中、Ｒ１は低級アルキル基、低級アルコキシル基、
低級アルケニルオキシ基、低級ハロ７　）ｌ”ｒ　ル基
、ハロゲン原子またはフッ素置換低級アルコキシル基を
表わし、ｋは水素原子またはハロゲン原子を表わし、ま
たＲ１とＲ８とが一緒になってメチレンジオキシ基を表
わす。Ｒ３およびＲ４は夫々メチル基を表わすか、Ｒｓ
とＲ４とでエチレン基または１．１−ジフルオロエチレ
ン基を表わす。Ｒ６は低級アルキル基、低級ハロアルキ
ル基、低級アルケニル基または低級アルキニル基を表わ
し、　Ｒｓは水素原子またはフッ素原子を表わす。〕 で示されるベンジルエーテル誘導体およびそれを有効成
分として含有する殺虫、殺ダニ剤檻関する。

本発明者らは、すぐれた殺虫、殺ダニ活性を有する化合
物を開発する目的で研究を重ねた結果、前記一般式（Ｉ
）で示される本発明化合物が、１、殺虫効力が著しく高
い。２．有機塩素系殺虫剤のような環境残留性はない。

８１人畜および魚類に比較的低毒である。４．有機リン
剤あるいはカーバメート剤抵抗性の害虫に対しても卓効
を発揮する。５．比較的安価に製造できる。

などの優れた性質を有することを見出し、本発明を完成
するに至った。

本発明化合物が特に有効な具体的な害虫としては、ウン
カ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ類などの半
翅目、コナガ、ニカメイガ、ヨトウ類などの鱗翅目、ア
カイエカ、イエバエなどの双翅目、チャバネゴキブリな
どの網翅目、鞘翅目、直翅目およびハダニ蔑として、ニ
セナミハダニ、ミカンハダニなどが挙げられる。

本発明化合物は、一般式＜ＩＩ） 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１，Ｒ４およびＲ６は前述と同
じ意味を有する。〕 で示される不飽和カルビノールを接層還元することによ
り、一般式（２） 〔式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒｓ、ＲａオよびＲ６は前述と同
じ意味を有する。〕 で示される飽和カルビノールに導びき、次いで該カルビ
ノールを塩基の存在下、一般式（酌Ｒ５−Ｘ（酌 ［式中、Ｒｓは前述と同じ意味を有し、Ｘはハロゲン原
子、トシルオキシ基あるいはメシルオキシ基を表わす。

］ で示される化合物とを反応させることにより得ることが
できる。

上記製造法において、接触還元反応は、不活性溶媒中で
行なわれ、そのような溶媒としては、ヘキサン、トルエ
ン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒、酢酸、メタノール
、エタノールなどのプロトン性極性溶媒、酢酸エチルな
どのエステル系溶媒などが挙げられる。還元触媒として
は代表的にはパラジウム−炭素、酸化白金などが挙げら
れ、このような還元触媒の使用量は上記一般式（］ＩＩ
で示される不飽和カルビノールに対し、０．８〜５０％
Ｗ／Ｗ　　の範囲、通常０．５〜ｂの範囲である。反応
温度は０〜８０℃の範囲、通常２０℃前後で充分その目
的が達せられる。

反応時間は、用いる触媒量によっても変わり得るが、通
常１〜１０時間である。また、該反応は加圧下、常圧下
の何れの態様をも採り得るが、常圧下で充分その目的が
達せられる。

また、このようにして得られる一般式（ＩＩＩ）で示さ
れる飽和カルビノールをエーテル化するに際し用いる一
般式（功で示される化合物の使用量は、該カルビノール
に対し、当モル〜２．０倍モルである。また塩基として
は例えば水素化ナトリウムなどが用いられ、その量は該
カルビノールに対し１．０〜１．２倍モルである。該反
応において反応をより円滑に行なうため、通常ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの極性非ブτ
１トン溶媒が用いられる。反応温度は０〜１００℃の範
囲で任意であるが、通常１′６〜７０℃で充分目的が達
せられ、反応時間は通常１〜１２時間である。

尚、一般式（ＩＩ）で示される不飽和カルビノールは、
一般式（Ｖ） にノ ［式中、Ｒ１、Ｒ１、ＲｓおよびＲ４は前述と同じ意味
を有する。〕 で示されるアセチレン化合物を、塩基の存在下に、一般
式（４） ［式中、Ｒ６は前述と同じ意味を有する。］で示される
アルデヒドと反応させることにより得ることができる。

該反応は、通常、不活性溶媒の存在下で行なわれ、その
ような溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエンな
どの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジメチルエ
ーテルなどのエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒など
が挙げられる。反応温度は一７８℃〜１００℃の範囲で
任意であるが、通常は一４０〜４０℃う尽 る。本反応で用いられる塩基としては、代表的には、ｎ
−ブチルリチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム
、ナトリウム、エチルマグネシウムリチウムなどが挙げ
られる。

また、これらの反応試剤のモル比については、アセチレ
ン化合物は、アルデヒドに対し、０．６〜１．５倍モル
、通常は０．８〜１．２倍モルであり、また、塩基はア
セチレン化合物に対し、通常０．９〜１．１倍モルの範
囲である。

さらに、上記一般式（Ｖ）で示されるアセチレン化合物
は、一般式（６） Ｅ式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ１）ｒＪ：びＲ４ｇ！前述ト同
シ意味を有する。］ で示されるアルデヒドから、例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎＬｅｔｔｅｒｓ、８６，８７６９（１９７２）　　
に記載の方法により得ることができる。

以上の方法に基づいて製造した本発明の化合物例を第１
表に示すが、本発明はこれらの例示のみに限定されるも
のではない。

また、本発明化合物は不斉炭素を有しており、夫々の光
学異性体が存在するが、これらの光学活性体も本発明に
含まれる。

以下に、合成例および参考例で本発明をさらに詳細に説
明する。

合成例１ ４−メチル−４−（４−エトキシフェニル〕−１−（８
−フェノキシフェニル）ペンタン−１−オールの合成 ４−メチル−４−（４−エトキシフェニル）−１−（８
−フェノキシフェニルンベントー２−イン−１−オール
１．Ｏｇを酢ｆ！！５０＋＋ｄに溶解し、これに５％パ
ラジウム−炭素２００■を添加した後、室温で常圧下に
振盪しながら、接触水素添加反応を行なった。理論量の
水素（１２０ｓＩｔ）を吸収させた後、反応液を濾過し
、Ｐ液を水に注加し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を
水、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、０
．７２１の目的化合物を淡黄色オイルとして得た。

屈折率　１．５７５２（２４℃） Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｔｍ　、δ値） ｌ。４　（ｔ　　、　８Ｈ）、１．５（８，６Ｈ）、１
．７（ｍ、４Ｈ）、４．０（ｑ　、２Ｈ）、４．５（ｍ
、１）１）、６．６〜７．４　（ｍ　、　　１８Ｈ） 合成例２ ４−メチル−４−（４−エトキシフェニル）−１−（８
−フェノキシフェニル）ペンチルエチルエーテル（化合
物（１））の合成４−メチル−４−（４−エトキシフェ
ニル）−１−（８−フェノキシフェニル）ペンタン−１
−オール１．Ｏｆ、水素化ナトリウム１１０１１９（６
Ｇ％）およびジメチルホルムアミド１０−を反応容器に
入れ、２０℃で８０分攪拌した後、エチルプロミド０．
３−を加え５０°Ｃで３時間攪拌した。反応液を５優塩
酸水１０−に注ぎ酢酸エチルで抽出した。抽出液を水、
食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶
媒を留去した。残液をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、０．９２ｆの目的物を得た。

屈折率　１．５５２２（２８，５℃） Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｔｓ　、δ値） １．２８（ｓ、６Ｈ）、１．２８（ｔ、８Ｈ）、１．５
（ｍ、４Ｈ）、８．８　（ｄｄ、　ＩＨ）、４．０（ｑ
、２）１ン、６．７〜７．４（１８Ｈ）本発明化合物を
殺虫、殺ダニ剤の有効成分として用いる場合は、他の何
らの成分も加えず、そのまま用いてもよいが、通常は、
固体担体、液体担体、ガス状担体、界面活性剤、その他
の製剤用補助剤、餌等と混合し、あるいは線香やマット
等の基材に含浸して、乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、油剤
、エアゾール、蚊取線香や電気蚊取マット等の加熱燻蒸
剤、フオッギング等の煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等に
製剤して用いる。

これらの製剤中の有効成分として味発明化合物の含量は
、重量比で０．０１％〜９５％である。

固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイ
トクレー、ベントナイト、酸性白土、ピロフィライト、
タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、クルミ
殻粉、尿素、硫Ｍ７ンモニウム、合成含水酸化珪素等の
微粉末あるいは粒状物が挙げられ、液体担体としては、
ケロシン、灯油等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素、
ジクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等の
ハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプ
ロパツール、エチレングリコール、セロソルブ等のアル
コール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサ
ノン、イソホロン等のケトン、ジエチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のＸ−ｆ）Ｉ／％酢Ｍｌ
エチル等のエステル、アセトニトリル、イソブチロニト
リル等のニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等の酸アミド、ジメチルスルホキシド、大豆
油、　　　　′綿実油等の植物油等が挙げられる。ガス
状担体としては、フロンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）
、ジメチルエーテル等が挙げられる。乳化、分散、湿展
等のために用いられる界面活性剤としては、アルキル硫
酸エステル塩、アルキル（アリール）スルホン酸塩、ジ
アルキルスルホこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリールエーテルりん酸エステル塩、ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮金物等の陰イオン界面活性剤、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。固着剤
や分散剤等の製剤用補助剤としては、リグニンスルホン
酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビア
ガム、糖蜜、カゼイン、ゼラチン、ＣＭＣ（＋カルボキ
シメチルセルロース）、松根油、寒天等が挙げられ、安
定剤としては、ＰＡＰ（酸性りん酸イソプロピル）、Ｔ
ｃｐ（りん酸トリクレジル）等のりん酸アルキル、植物
油、ニブキシ化部、前記の界面活性剤、Ｂ）ｉＴ、ＢＨ
Ａ等の酸化防止剤、オレイン酸ナトリウム、ステアリン
酸カルシウム等の脂肪酸塩、オレイン酸メチル、ステア
リン酸メチル等の脂肪酸エステル等が挙げられる。

次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化合
物番号で示す。部は重量部である。

製剤例１ 本発明化合物（１）〜（１７）の各々０．２部、キシレ
ン２部および白灯油９７．８部を混合し、油剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物（１）〜（１７）の各々１０部、ポリオキ
シエチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸カルシウム６部およびキシレン７０
部をよく混合して乳剤を得る。

製剤例８ 本発明化合物（１）２０部、フェニトロチオン１０部、
リグニンスルホン酸カルシウム８部、ラウリル硫酸ナト
リウム２部および合成含水酸化珪素６５部をよく粉砕混
合して水和剤を得る。

製剤例４ 本発明化合物（２）１部、カルバリール２部、カオリン
クレー８７部およびタルク１Ｇ部をよく粉砕混合して粉
剤を得る。

製剤例５ 本発明化合物（８）５部、合成含水酸化珪素１部、リグ
ニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト８０部お
よびカオリンクレー６２部をよく粉砕混合し、水を加え
てよく練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得る。

製剤例６ 本発明化合物（４）０．０５部、テトラメスリン０．２
部、レスメスリン０．０５部、キシレン７部、脱臭灯油
８２．７部を混合溶解し、エアゾール容器に充填し、バ
ルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤
（ＰｇＬ化石油ガス）６０部を加圧充填すればエアゾー
ルを得る。

製剤例７ 本発明化合物（５）　０．８　ｆにアレスリンのｄ　−
トランス第一菊酸エステル０．８ｇを加え、メタノール
２０−に溶解し、蚊取線香用担体（タブ粉：粕粉：木粉
をａｉ５：　ｔの割合で混合）９９．４Ｆと均一に攪拌
混合し、メタノールを蒸散させた後、水１５０ｍを加え
、充分練り合せたものを成型乾燥すれば蚊取線香を得る
。

これらの製剤は、そのままであるいは水で稀釈して用い
る。また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、
除草剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等と混合し
て用いることもできる。

本発明化合物を殺、虫、殺ダニ剤として用いる場合、そ
の施用量は、通常１０アールあたり６ｇ〜５０ＯＮであ
り、乳剤、水和剤等を水で希釈して施用する場合は、そ
の施用濃度は１０　ｐｐｍ〜１０００　ｐｐｍであり、
粉剤、粒剤、油剤、エアゾール等は、何ら希釈すること
なく、製剤のま−で施用する。

次に試験例を示す。なお本発明化合物は、第１表の化合
物番号で示し、比較対照に用いた化合物は、第２表の化
合物記号で示す。

第　　２　　表 化合物記号　　　　構　　造　　式　　　　名　称試験
例１ 製剤例２に準じて得られた下記本発明化合物の乳剤の水
による２００倍稀釈液（５００ｐｐｍ相当）２−を１２
Ｍのハスモンヨトウ用人工餌料にしみこませ、直径１１
ｃＩＩＩのポリエチレンカップに入れた。その中にハス
モンヨトウ４令幼虫を１０頭放ち、６日後に生死を調査
し、死虫率を求めた（２反復）。

結果を第８表に示す。

第　　８　　表 試験例２ 直径５，５Ｇのポリエチレンカップの底に同大の２紙を
しき、製剤例２に準じて調製した下記本発明化合物およ
び対照化合物の乳剤の水による所定濃度希釈Ｈ，０，７
−を−紙上に滴下し、餌としてシラ糖８０ｍ＋９を均一
に入れた。

その中にイエバエ雌成虫１０頭を放ち、フタをして４８
時間後にその生死を調べＬＣｓｏ値（６０％致死決度）
を求めた（２反復）。

結果を第４表に示す。

第　　４　　表 試験例８ 勘 製剤例２に準じて得られた下記本発明化合物および対照
化合物の乳剤の水による所定濃度の稀釈液にイネ茎（長
さ約１２　ｃｍ　）を１分間浸漬した。風乾後、試験管
にイネ茎を入れ抵抗性系統ツマグロヨコバイ成虫を１０
頭放ち、１日後に生死を調査し、ＬＣ５（ｌ値（６０％
致死濃度）を求めた（２反復）。

結果を第５表に示す。

第　　５　　表 試験例４ 播種７日後の鉢植ツルナシインゲン（初生葉期）に、−
葉当り１０頭のニセナミハダニの雌成虫を寄生させ、２
５℃の恒温室で保管した。６日後、製剤例２に準じて調
整した下記本発明化合物および対照化合物の乳剤を水で
有効成分５００　ｐｐｍに希釈した薬液をターンテーブ
ル上で１鉢あたり１５−散布し、同時に同波２−を土ｊ
１４注した。８日後にそれぞれの植物のハダニによる被
害程度を調査した。

効果判定基準は ｍ：はとんど被害が認められない。

＋：少し被害が認められる。

−１＋：無処理区と同様の被害が認められる。

とした。結果を第６表に示す。

第　　６　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は低級アルキル基、低級アルコキシル基
   、低級アルケニルオキシ基、低級 ハロアルキル基、ハロゲン原子またはフッ 素置換低級アルコキシル基を表わし、Ｒ＿２は水素原子
   またはハロゲン原子を表わし、ま たＲ＿１とＲ＿２とが一緒になってメチレンジオキシ基
   を表わす。Ｒ＿３およびＲ＿４は夫々メチル基を表わす
   か、Ｒ＿３とＲ＿４とでエチレン基または１，１−ジフ
   ルオロエチレン基を表 わす。Ｒ＿５は低級アルキル基、低級ハロアルキル基、
   低級アルケニル基または低級アル キニル基を表わし、Ｒ＿６は水素原子またはフッ素原子
   を表わす。〕 で示されるベンジルエーテル誘導体。 （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿５はメチル基またはエチル基を表わし、Ｒ
   ＿６は水素原子またはフッ素原子を表わす。〕 で示される特許請求の範囲第１項に記載のベンジルエー
   テル誘導体。 （８）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿５はメチル基またはエチル基を表わし、Ｒ
   ＿６は水素原子またはフッ素原子を表わす。〕 で示される特許請求の範囲第１項に記載のベンジルエー
   テル誘導体。 （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は低級アルキル基、低級アルコキシル基
   、低級アルケニルオキシ基、低級 ハロアルキル基、ハロゲン原子またはフッ 素置換低級アルコキシル基を表わし、Ｒ＿２は水素原子
   またはハロゲン原子を表わし、ま たＲ＿１とＲ＿２とが一緒になってメチレンジオキシ基
   を表わす。Ｒ＿３およびＲ＿４は夫々メチル基を表わす
   か、Ｒ＿３とＲ＿４とでエチレン基または１，１−ジフ
   ルオロエチレン基を表 わす。Ｒ＿５は低級アルキル基、低級ハロアルキル基、
   低級アルケニル基または低級アル キニル基を表わし、Ｒ＿６は水素原子またはフッ素原子
   を表わす。〕 で示されるベンジルエーテル誘導体を有効成分として含
   有する殺虫、殺ダニ剤。