JPH0449482B2 - - Google Patents
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- JPH0449482B2 JPH0449482B2 JP60208533A JP20853385A JPH0449482B2 JP H0449482 B2 JPH0449482 B2 JP H0449482B2 JP 60208533 A JP60208533 A JP 60208533A JP 20853385 A JP20853385 A JP 20853385A JP H0449482 B2 JPH0449482 B2 JP H0449482B2
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- C08L83/16—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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Description
本発明はシラザン重合体からセラミツク物質を
高いセラミツク収率で製造する方法に関するもの
である。本発明のセラミツク物質は、 R3SiNH含有シラザン重合体と一定の金属化合
物との混合物を、不活性雰囲気中、又は真空中で
高温に加熱して作る。金属化合物添加剤で、セラ
ミツク物質を高いセラミツク収率で生成すること
ができる。これらの金属化合物添加剤にはルテニ
ウム化合物、パラジウム化合物、銀化合物、イン
ジウム化合物、イリジウム化合物、及び白金化合
物を包含する。 R3SiNH含有シラザン重合体で製造するセラミ
ツク物質は、当業界では公知である。ゴール
（Gaul）は米国特許第4340619号明細書（1982年
７月20日に特許された）で、不活性の、本質的に
無水の雰囲気中で、塩素含有ジシランをジシラザ
ンと接触させ、且つ反応させて製造したR3SiNH
含有シラザン重合体を、不活性雰囲気中で高温で
焼成して、セラミツク物質を製造した。 ゴールは、米国特許第4312970号明細書で、有
機クロロシランを不活性雰囲気中、又は真空中
で、高温で、ジシラザンと接触させ、且つ反応さ
せて製造したR3SiNH含有シラザン重合体を焼成
して、セラミツクを作つた。 そして、キヤナデイ（Cannady）は、1983年
11月28日に出願した米国特許出願 第555755号明細書で、トリクロロシランとジシ
ラザンとを接触させ、且つ反応させて製造した
R3SiNH含有シラザン重合体でセラミツク物質を
製造した。 新規に見い出したのは、高温で焼成する前に、
一定の金属化合物をR3SiNH含有シラザン重合体
に添加すれば、添加剤を添加しないで同一条件の
下で焼成したセラミツク物質に比較して、セラミ
ツク収率の著しく高いセラミツク物質を生成する
ことができるということである。 本発明はセラミツク収率の高いセラミツク物質
を製造する方法に関するものであり、該方法は変
性R3SiNH含有シラザン重合体を、同一条件下で
加熱した無変性R3SiNH含有シラザン重合体に比
較して、高いセラミツク収率でセラミツク物質に
転化させるまで、該変性R3SiNH含有シラザン重
合体を不活性雰囲気中、又は真空中で、少なくと
も温度750℃に加熱することから成り、この場合、
該変性R3SiNH含有シラザン重合体は、ルテニウ
ム化合物、パラジウム化合物、銀化合物、インジ
ウム化合物、イリジウム化合物、及び白金化合物
から成る群から選定する金属化合物の有効な、セ
ラミツク収率を高める量と無変性R3SiNH含有シ
ラザン重合体を混合して製造する。 本発明は又、セラミツク収率の高いセラミツク
物質を製造する方法に関するものであり、該方法
は変性R3SiNH含有シラザン重合体を、同一条件
下で加熱した無変性R3SiNH含有シラザン重合体
に比較して、セラミツク収率の高いセラミツク物
質に転化させるまで、不活性雰囲気中、又は真空
中で、該変性R3SiNH含有シラザン重合体を、少
なくとも温度750℃に加熱することから成り、こ
の場合、該変性R3SiNH含有シラザン重合体は、
ルテニウム化合物、パラジウム化合物、銀化合
物、インジウム化合物、イリジウム化合物、及び
白金化合物から成る群から選定する金属化合物の
有効な、セラミツク収率を高める量と、無変性
R3SiNH含有シラザン重合体を混合して製造し、
この場合、該無変性 R3SiNH含有シラザン重合体は、不活性の、本質
的に無水の雰囲気中で、一般式が、 （ClbR′cSi）2 なる塩素含有ジシラン又は塩素含有ジシランの混
合物を、一般式が、 （R3Si）2NH なるジシラザンと、25℃から300℃までの範囲の
温度で、接触させ、且つ反応させ、しかも副生す
る揮発性生成物を蒸留して製造し、式中、R′は
ビニル基、炭素原子が１個から３個までのアルキ
ル基、又はフエニル基であり、Ｒは水素原子、ビ
ニル基、炭素原子が１個から３個までのアルキル
基、又はフエニル基であり、ｂの値は0.5から３
までであり、ｃの値は０から2.5までであり、且
つ和（ｂ＋ｃ）は３に等しい。 本発明は又、セラミツク収率の高いセラミツク
物質を製造する方法に関するものであり、該方法
は、変性R3SiNH含有シラザン重合体を、同一条
件の下で加熱した無変性R3SiNH含有シラザン重
合体に比較して、セラミツク収率の高いセラミツ
ク物質に転化させるまで、不活性雰囲気中、又は
真空中で、少なくとも温度750℃に、該変性R3
SiNH含有シラザン重合体を加熱することから成
り、この場合、該変性R3SiNH含有シラザン重合
体は無変性R3SiNH含有シラザン重合体を、ルテ
ニウム化合物、パラジウム化合物、銀化合物、イ
ンジウム化合物、イリジウム化合物、及び白金化
合物から成る群から選定する金属化合物の、有効
なセラミツク収率を高める量と混合して製造し、
この場合、該無変性R3SiNH含有シラザン重合体
は、不活性の、本質的に無水の雰囲気中で、一般
式が、 R′oSiCl（4-o） なる有機クロロシラン、又は有機クロロシラン
の混合物を、一般式が、 （R3Si）2NH なるジシラザンと、25℃から300℃までの範囲の
温度で接触させ、且つ反応させ、しかも副生する
揮発性生成物を蒸留して製造し、式中、R′はビ
ニル基、炭素原子が１個から３個までのアルキル
基、又はフエニル基であり、Ｒは水素原子、ビニ
ル基、炭素原子が１個から３個までのアルキル
基、又はフエニル基であり、且つｎの値は１又は
２である。 本発明は更に、セラミツク収率の高いセラミツ
ク物質を製造する方法に関するものであり、該方
法は変性R3SiNH含有シラザン重合体を、同一条
件の下で加熱した無変性R3SiNH含有シラザン重
合体に比較して、セラミツク収率の高いセラミツ
ク物質に転化させるまで、不活性雰囲気中、又は
真空中で、少なくとも温度750℃に該変性R3
SiNH含有シラザン重合体を加熱することから成
り、この場合該変性R3SiNH含有シラザン重合体
は、無変性R3SiNH含有シラザン重合体を、ルテ
ニウム化合物、パラジウム化合物、銀化合物、イ
ンジウム化合物、イリジウム化合物、及び白金化
合物から成る群から設定する金属化合物の有効
な、セラミツク収率を高める量と混合して製造
し、この場合、該無変性 R3SiNH含有シラザン重合体は、不活性の、本
質的に無水の雰囲気中で、トリクロロシランをジ
シラザンと25℃から300℃までの範囲の温度で接
触させ、且つ反応させ、しかも副生する揮発性生
成物を蒸留して製造し、この場合該ジシラザンは
一般式が （R3Si）2NH であり、式中、Ｒは水素原子、ビニル基、炭素原
子１個から３個までを含有するアルキル基、又は
フエニル基である。 本明細書で使用するセラミツク収率は、変性又
は無変性R3SiNH含有シラザン重合体をセラミツ
ク物質に転化させるまで、不活性雰囲気中、又は
真空中で、変性又は無変性R3SiNH含有シラザン
重合体を高温で焼成して生成するセラミツク生成
物の百分率で表わした収率である。セラミツク収
率は、生成したセラミツク生成物の重量を、変性
又は無変性R3SiNH含有シラザン重合体の最初の
重量で割り、次にこの結果に100を掛けて算出す
る。金属化合物の量についての補正は行わない。 本発明の方法は、最初にR3SiNH含有シラザン
重合体を有効量の金属化合物と混合し、次に、得
られた混合物がセラミツク物質に転化されるま
で、該混合物を不活性雰囲気中、又は真空中で、
高温で焼成することによつて行う。「金属化合物
（metallic compounds）」では、微粉末にした金
属、並びに金属原子を含有する無機化合物又は有
機金属化合物の両方を意味する。それ故、例え
ば、「白金化合物」（platinum compounds）」で
は白金金属並びに白金を含有する種々の無機化合
物又は有機金属化合物を包含することを意味す
る。本発明を実施するのに適切な金属化合物添加
剤にはルテニウム化合物、パラジウム化合物、銀
化合物、インジウム化合物、イリジウム化合物、
及び白金化合物を包含する。インジウム金属は融
点が低いために、本発明に適切とは考えられな
い。 適切なルテニウム化合物には、微粉末にしたル
テニウム金属、及び臭化ルテニウム（）、ルテ
ニウム（）２，４−ペンタンジオナート、塩化
ルテニウム（）、ヨウ化ルテニウム（）、ジク
ロロトリカルボニル・ルテニウム（）二量体、
ドデカカルボニル・トリルテニウムなどのような
化合物が包含する。ルテニウムを包含する好まし
い金属化合物はルテニウム（）２，４−ペンタ
ンジオナートである。 適切なパラジウム化合物には、微粉末にしたパ
ラジウム金属及び臭化パラジウム（）、パラジ
ウム（）２，４−ペンタンジオナート、塩化パ
ラジウム（）、ヨウ化パラジウム（）、硝酸パ
ラジウム、酢酸パラジウム（）の三量体などの
ような化合物を包含する。本発明を実施するのに
好ましいパラジウム含有金属化合物はパラジウム
（）２，４−ペンタンジオナートである。 適切な銀化合物には、微粉末にした銀、及び臭
化銀、酢酸銀、銀２，４ペンタンジオナート、シ
クロヘキサン酪酸銀、塩化銀、フツ化銀（）、
フツ化銀（）、ヨウ化銀、ヨウ素酸銀、硝酸銀、
炭酸銀、リン酸銀などのような化合物を包含す
る。銀を含有する好ましい金属化合物は硝酸銀及
び銀２，４−ペンタンジオナートである。 インジウムを含有する適切な金属化合物には、
臭化インジウム、酢酸インジウム、インジウム
２，４−ペンタンジオナート、塩化インジウム、
フツ化インジウム、硝酸インジウム、インジウ
ム、イソプロポキシドなどのようなインジウム化
合物を包含する。インジウムを含有する好ましい
金属化合物はインジウム２，４−ペンタンジオナ
ート及びインジウム イソプロポキシドである。 適切なイリジウム化合物には、微粉末にしたイ
リジウム金属、及びイリジウム２，４−ペンタン
ジオナート、臭化ビス（トリフエニルホスフイ
ン）イリジウム、塩化ビス（トリフエニルホスフ
イン）イリジウム、ヨウ化ビス（トリフエニルホ
スフイン）イリジウム、塩化イリジウム（）、
塩化イリジウム（）、カルボニルヒドリド−ト
リ（トリフエニルホスフイン）イリジウムなどを
包含する。イリジウムを含有する好ましい金属化
合物には臭化ビス（トリフエニルホスフイン）イ
リジウム、塩化ビス（トリフエニルホスフイン）
イリジウム、及びヨウ化ビス（トリフエニルホス
フイン）イリジウムを包含する。 適切な白金化合物には、微粉末にした白金金
属、及び臭化白金（）、臭化白金（）、ジヒド
ロゲン ヘキサクロロ白金酸塩（）（一般に塩
化白金酸と呼ぶ）、ジイド（シクロオクタ−１，
５−ジエン）白金（）２，４−ペンタンジオナ
ート、塩化ビス（トリフエニルホスフイン）白金
（）、塩化白金（）、塩化白金（）などを包
含する。白金を含有する好ましい金属化合物は塩
化白金酸である。 当業界の熟達者は実感するであろうが、 R3SiNH含有シラザン重合体、今示したばかり
の金属化合物、及び熱分解条件の組み合わせ全部
がセラミツク収率の高いセラミツク物をもたらす
とは限らない。若干の場合には、セラミツク収率
の増大が実際に実現するものかどうかを決定する
ために型どうりの実験が必要なこともある。この
ようなセラミツク収率の増大が実現されない事例
が本発明の範囲内にあることは当然考えられな
い。 R3SiNH含有シラザン重合体と金属化合物との
混合方法は臨界的ではない。シラザン重合体と金
属化合物とを十分混合して、セラミツク物質又物
品全体にわたつてセラミツク収率が著しく変化し
ないことを保証するのに役立つことが好ましい。
混合媒質としてトルエンのような有機溶剤を使用
すれば、２成分が十分混合されるのを保証する助
けになる。他の混合技法を使用してもよい。 R3SiNH含有シラザン重合体を金属化合物の有
効量と混合する。金属化合物の「有効量
（effective amount）」では、生成するセラミツ
ク物質のセラミツク収率を高めることになる量を
意味する。一般に、金属化合物は、R3SiNH含有
シラザン重合体、及び金属化合物に随伴する金属
0.1重量％から2.0重量％までを含有する混合物を
得るような水準で添加する。利点が更に増すこと
にはならないけれども、金属化合物をもつと高水
準で添加してもよい。金属化合物は、金属化合物
に随伴する金属約0.5重量％から1.5重量％までに
当量の水準で存在するのが好ましい。本発明の方
法で製造するセラミツク物質のセラミツク収率の
増大は、添加金属化合物を添加していない同一の
R3SiNH含有シラザン重合体を、同一の実験条件
下で焼成して得たセラミツク物質のセラミツク収
率と比較して定める。 R3SiNH含有シラザン重合体と金属化合物の有
効量との混合物は、混合物がセラミツク物質に転
化されるまで、不活性雰囲気中、又は真空中で、
少なくとも750℃の高温に加熱する。 こういう理論に執着したいのではないが、本発
明の金属化合物添加剤は熱分解工程の早期段階中
に、R3SiNH含有シラザンと相互作用をするもの
と考える。相互作用は架橋形態をとるかも知れな
いし、あるいはR3SiNH含有シラザン重合体から
揮発するかも知れない種の架橋剤を助長するかも
知れない。揮発するかも知れない物質を系内に保
持することによつて、更に多くの炭素、窒素及び
ケイ素が熱分解工程の後半段階でセラミツクに転
化するのに役立つ。熱分解中に無機質化合物は還
元されて金属になることが予想される。 本発明で使用するのに適切なシラザン重合体は
R3SiNH含有シラザン重合体である。本発明で特
に有用なR3SiNH含有シラザン重合体は米国特許
の第4312970号明細書及び第4340619号明細書、及
び1983年11月28日に出願の米国特許出願 第555755号明細書に記載してある。 米国特許第4312970号明細書に記載のシラザン
重合体は不活性の、本質的に無水の雰囲気中で、
一般式が、 R′oSiCl(4-o) なる有機クロロシラン又は有機クロロシランの混
合物を、一般式が （R3Si）2NH なるジシラザンと、25℃から300℃までの範囲の
温度で接触させて反応させ、同時に、副生する揮
発性生成物を蒸留して製造し、式中、 R′はビニル基、炭素原子が１個から３個まで
のアルキル基、又はフエニル基であり、 Ｒは水素原子、ビニル基、炭素原子が１個から
３個までのアルキル基、又はフエニル基であり、
且つ ｎの値１又は２である。 米国特許第4312970号明細書の有機クロロモノ
シランは一般式が、 R′oSiCl(4-o) であり、式中、R′はビニル基、又は炭素原子を
１個から３個まで含有するアルキル基、又はフエ
ニル基である。このように、本発明で有効である
と考えられる基はメチル、エチル、プロピル、ビ
ニル及びフエニルである。 R′基はすべて同一であつても良く、あるいは
異なつていても良い。有機クロロモノシランは普
通の商品の化学薬品であり、市販品を入手するこ
とができる。 ｎの値は１又は２である。すなわち、 CH3SiCl3、C6H5SiCl3、CH2＝CHSiCl3、CH3
CH2SiCl3、又はCH3（CH2）2SiCl3のような有機基
１個で置換したシラン、及び （CH3）2SiSl2、 （C2H5）2CiCl2、及び（CH2＝CH）（CH3）SiCl2
のような有機基２個で置換したシラン、並びにこ
のようなシランの混合物、例えばCH3SiCl2及び （CH3）2SiCl2を使用することができる。有機ク
ロロシラン混合物を使用する場合には、ジオルガ
ノ置換ケイ素原子の単位数はモノオルガノ置換ケ
イ素原子の単位数を超過してはならない。 本発明を実施するのに好ましいシラザン重合体
である、米国特許第4340619号明細書のシラザン
重合体は、不活性の、本質的に無水の雰囲気中
で、一般式が、 （ClbR′cSi）2 なる塩素含有ジシラン、あるいは塩素含有ジシラ
ンの混合物を、一般式が （R3Si）2NH なるジシラザンと、25℃から300℃までの範囲内
の温度で触接させて反応させ、同時に、副生する
揮発性生成物を蒸留して製造し、式中、 R′はビニル基、炭素原子が１個から３個まで
のアルキル基、又はフエニル基であり、 Ｒは水素原子、ビニル基、炭素原子が１個から
３個までのアルキル基、又はフエニル基であり、 ｂの値は0.5から３までであり、 ｃの値は０から2.5までであり、且つ和（ｂ＋
ｃ）は３に等しい。 米国特許第4340619号明細書の塩素含有ジシラ
ンは一般式が、 （ClbR′cSi）2 なるジシランであり、式中、R′はビニル基、１
個から３個までの炭素原子を含有するアルキル
基、又はフエニル基である。すなわち、R′基は
メチル、エチル、プロピル、ビニル及びフエニル
である。R′基は全部同一であつても良く、ある
いは異なつていても良い。塩素含有ジランは、ハ
ロゲンシラン製造の直接法（イーボーン・シー
［Eaborn，C.］、「有機ケイ素化合物 ［Organosilicon Compounds］」、ブツターワー
ス・サイエンテイフイツク・パブリケーシヨンズ
［Butterworth Scientific Publications］、英国、
ロンドン、1960年、第１ページ）で生じる残留物
中に存在するものであつてもよい。直接法は、触
媒、一般には銅の存在で、高温で、シクロシラン
を生成する、ケイ素金属と脂肪族ハロゲン化物、
一般には、塩化メチル、との間の反応である。 上記の塩素含有ジシランに関しては、ｂ及びｃ
の値は、それぞれ0.5から３まで、及び０から2.5
までであり、且つ和（ｂ＋ｃ）は３に等しい。塩
素含有ジシランの例は ［Cl（CH3）2Si］2、 ［Cl2CH3Si］2、 ［Cl2C2H5Si］2、 ［Cl（C6H5）2Si］2、及び ［Cl2CH2＝CHSi］2である。 モノシランは又上記の塩素含有ジシランと混合
して使用することが出来る。例には CH3SiCl3、（CH3）2SiCl2、 Ｈ（CH3）2SiCl、（CH3）3SiCl、 （CH2＝CH）（CH3）2SiCl、 （C2H5）2SiCl2、C6H5SiCl3、 並びに（C6H5）2SiCl2、及び （C6H5）3SiClを包含する。 本発明で使用するために、米国特許 第4340619号明細書に従つてポリシラザン重合
体を製造する場合には、ジオルガノ置換ケイ素原
子の単位数がモノオルガノ置換ケイ素原子の単位
数を超過しない塩素含有ジシランの混合物を使用
するのが好ましい。 米国特許出願第555755号明細書のシラザン重合
体は、不活性の、本質的に無水の雰囲気中で、ト
リクロロシランをジシラザンと25℃から300℃ま
での範囲の温度で接触させ、且つ反応させ、同時
に副生する揮発性生成物を除去して製造し、この
場合、該ジシラザンは一般式が、 （R3Si）2NH であり、式中、Ｒはビニル素、水素原子、フエニ
ル基、及び１個から３個までの炭素原子を含有す
るアルキル基である。生成後、時間のたつたトリ
クロロシラン中のある成分、恐らくは加水分解生
成物は、このR3SiNH含有シラザン重合体の製造
で有害なように思われる。このような汚染トリク
ロロシランは蒸留して、適切に精製することが出
来る。他の精製方法を使用しても良い。反応体は
又、初期反応の発熱を最小限に保つような方法で
添加するものが好ましい。ある反応体をもう１つ
の反応体に徐々に添加してもよく、あるいは添加
反応体を冷却してもよく、あるいは反応容器を冷
却して、反応による発熱を低くしておいてもよ
い。他の方法、あるいは方法の組み合わせを用い
てもよい。一般に、発熱による最初の反応温度が
約50℃よりも低くなるように、最も好ましくは35
℃よりも低くなるように、反応を制御するのが好
ましい。一般に、精製トリクロロシランを使用す
る場合、及び最初の反応発熱を注意深く制御する
場合に、更に優れた再現性のある結果が得られ
る。 米国特許の第4312970号明細書、及び第4340619
号明細書、及び米国特許出願第555755号明細書の
第二反応体は一般式が（R3Si）2NHなるジシラザ
ンである。この式のＲはビニル基、水素原子、炭
素原子が１個から３個までのアルキル基、又はフ
エニル基である。それ故、この式のためには、Ｒ
を水素、メチル、エチル、プロピル、ビニル又は
フエニルで表わす。この式の各Ｒ基は同一であつ
てよく、あるいは異つていてもよい。ジシラザン
の例では ［（CH3）3Si］2NH、 ［C6H5（CH3）2Si］2NH、 ［（C6H5）2CH3Si］2NH、 ［CH2＝CH（CH3）2Si］2NH、 ［CH2＝CH（CH3）C6H5Si］2NH、 ［CH2＝CH（C6H5）2Si］2NH、 ［CH2＝CH（C2H5）2Si］2NH、 ［Ｈ（CH3）2Si］2NH、及び ［CH2＝CH（C6H5）C2H5Si］2NH、 を包含する。 これらの反応体を不活性の、本質的に無水の雰
囲気中で混合する。「不活性（inert）」では、ア
ルゴン、窒素、又はヘリウムのような不活性ガス
のブランケツト中で、反応を行うことを意味す
る。「本質的に無水（essentially anhydrous）」
で意味するのは、少量の湿気を許容することがで
きる外は、完全に無水の雰囲気中で反応を行うの
が好ましいということである。 米国特許の第4312970号明細書及び第4340619号
明細書、及び米国特許出願第555755号明細書に記
載してあるように、反応体を相互に接触させれ
ば、反応が開始して、これで中間体のアミノ化合
物を生成する。加熱すれば、更にアミノ化合物が
生成され、加熱を継続すれば、反応混合物から
R3SiClが蒸留されて、シラザン重合体が生成す
る。物質の添加順序は臨界的ではないように思わ
れる。温度が更に上昇するにつれて、更に多く縮
合が起こり、且つ残存するR3Si−とで架橋が起
こり、これは混合物から蒸留されないで、連鎖停
止剤として作用する。この制御で、任意の時点で
反応を停止して、所望のほとんどどんな粘度にで
もすることができる。この反応にとつて望ましい
温度範囲は25℃から300℃までである。この反応
にとつての好ましい温度範囲は125℃から300℃ま
でである。反応に必要な時間の長さは、使用温度
及び得たいと希望する粘度に左右される。 「揮発性生成物（volatile prodructs）」で意味
するものは、上記の反応で生成する蒸留性副生成
物である。これらの物質は （CH3）3SiCl、 （CH2＝CH）（C6H5）2SiCl、 CH3（C6H5）2SiCl、 （CH3）2C6H5SiCl及び （CH2＝CH）（CH3）2SiClで示すことができ
る。時には、反応混合物からこれらの物質を除去
するために、過程で加熱と同時に真空の使用が必
要である。 R3SiNH含有シラザン重合体と金属化合物とを
混合した後に、混合物がセラミツク物質に添加さ
れるまで、少なくとも750℃の高温で混合物を焼
成する。一般には、熱分解の前に、 R3SiNH含有シラザン重合体と金属化合物との
混合物を真空ストリツピングをするのが好まし
い。シラザン重合体と金属化合物との混合物が十
分な粘度であるか、あるいは溶融温度が十分に低
い場合には、最初に成形し、次に熱分解して、繊
維のような窒化ケイ素含有成形物品を得ることが
できる。シラザン重合体と金属化合物との混合物
はセラミツク タイプの充てん剤を充てんし（必
要があれば）、次に少なくとも750℃に加熱して、
セラミツク物質又はセラミツク物品にすることが
できる。 本発明のシラザン重合体と金属化合物との混合
物は、適用のいかんによつて、充てん及び非充て
んの両状態で使用することができる。すなわち、
基体を充てん及び非充てん混合物でコーテイング
し、且つ基体を加熱してセラミツクでコーテイン
グした物品を製造するのは、本発明の範囲に含ま
れるものと考える。充てん剤及び補助剤は、本発
明の重合体と金属化合物とを充てん剤と簡単に混
合し、且つミル上を数回通過させることによつ
て、三本ロールミルで混練りすることができる。
別法としては、重合体と、金属化合物とを溶剤に
入れることができ、且つこれに充てん剤と補助剤
とを加えることができ、且つ混合した後に、溶剤
を除去して充てん剤を含有する重合体混合物を得
ることができる。コーテイングは通常の方法で行
うことができる。使用する方法は、重合体混合物
及び使用する基体、並びに計画している適用のい
かんによる。このように、これらの物質は、はけ
塗り、ロール塗り、浸漬、あるいは吹き掛けをす
ることができる。充てん剤を含有する状態では、
時には、混合物を基体上にこて塗りすることが必
要である。本発明のシラザン重合体と金属化合物
との混合物はセラミツク物質を含有する浸透剤と
して、あるいは複合物のためのマトリツクス物質
として使用することもできる。他用途は、当業界
の熟達者にとつては本明細書から考えて明白であ
ろう。 当業界の熟達者が本発明を更に良く認識し、且
つ理解することが出来るように、下記の実施例を
示す。 実施例では、R3SiNH含有シラザン重合体と金
属化合物との混合に２種類の基本的な混合技法を
使用した。 溶液法、 トルエンに可溶性の金属化合物については、混
合するために溶液法を使用した。金属化合物添加
剤の所望量を乾燥トルエンに溶解した。トルエン
溶液にR3SiNH含有シラザン重合体を添加して、
35重量％溶液を得た。得られた溶液をガラス ジ
ヤーに入れ、アルゴンでパージしてから密封し
た。次に溶液をホイール混合機で16時間かき混ぜ
た。変性R3SiNH含有シラザンから、25℃、Hg3
mmで３時間、及び50℃、Hg2mmで１時間、真空ス
トリツピングして溶剤を除去した。必要に応じ
て、アセトン、ヘキサン、又はミネラル スピリ
ツトのような他の溶剤を使用した。 トルエンに不溶性の金属化合物については下記
の方法を使用した。 湿式混練り法、 金属化合物の必要量を、半パイントの混練りジ
ヤー中の乾燥トルエンの溶解したR3SiNH含有シ
ラザン重合体の50重量％を溶液に加えた。セラミ
ツク製混練り球を加えた後、ジヤーをアルゴンで
パージして、密封した。試料を16時間湿式混練り
した。溶液法と同様にして溶剤を除去した。必要
に応じて、アセトン、ヘキサン又はミネラルスピ
リツトのような他の溶剤を使用した。 混合した試料はすべて、使用するまで、乾燥し
た箱の中のアルゴン中に貯蔵した。 試料はすべて、ヘリウム雰囲気中で、アスト
ロ・インダストリーズ・フアーネス（Astro
Industries Furnace）1000A、水冷、グラフアイ
ト加熱、モデル1000.3060−FP−12で焼成した。
全試料は５、６時間かけて1300℃まで焼成し、12
分間1300℃に保持してから、冷却して室温にし
た。焼成中、温度を2.8℃／分の速度で600℃まで
上げ、次に3.3℃／分の速度で600℃から800℃ま
で上げ、次に41.7℃／分の速度で800℃から1300
℃まで上げ、1300℃に12分間保持してから、36
℃／分の速度で冷却した。 実施例では、対照試料が金属化合物が含有して
いない場合を除いて、金属化合物含有シラザン重
合体と同様の処理（すなわち、溶液法又は湿式混
練り法）を施した。混合処理を施したした対照試
料、及び混合処理を施さなかつた対照試料のセラ
ミツク収率は、同一の熱分解条件下で、高温に焼
成した場合には本質的に全く同一であつた。 実施例 １ 本実施例では、米国特許第4340619号明細書に
略述した方法で製造した （CH3）3SiNH含有シラザン重合体を使用し
た。 Cl2（CH3）SiSi（CH3）Cl2 42.5重量％、 Cl（CH3）2SiSi（CH3）Cl2 35.6重量％、 Cl（CH3）2SiSi（CH3）2Cl 9.5重量％、及び低沸点クロロシラン12.4重量
％、及びヘキサメチルジシラザン（42.2ポンド）
から成るメチルクロロジシランの混合物（26ポン
ド）を、72のステンレス鋼反応器の中で、窒素
雰囲気中で反応させた。反応温度は0.97℃／分の
速度で195℃まで上げ、この間に揮発製副生成物
を蒸留して除去した。生じた固体の（CH3）3
SiNH含有シラザン重合体の軟化温度は68℃であ
つた。 湿式混練り技法を使用して、硝酸銀を （CH3）3SiNH含有シラザン重合体と混合し
た。生じた混合物は混合物の全重量を基準にし
て、銀1.0重量％を含有していた。次に試料をヘ
リウム中で1300℃で焼成した。 AgNO3変性試料については、全く同じ結果を
得た。対照試料（無変性重合体）についてのセラ
ミツク収率は数回の実験の平均である。結果を第
一表に示す。
高いセラミツク収率で製造する方法に関するもの
である。本発明のセラミツク物質は、 R3SiNH含有シラザン重合体と一定の金属化合
物との混合物を、不活性雰囲気中、又は真空中で
高温に加熱して作る。金属化合物添加剤で、セラ
ミツク物質を高いセラミツク収率で生成すること
ができる。これらの金属化合物添加剤にはルテニ
ウム化合物、パラジウム化合物、銀化合物、イン
ジウム化合物、イリジウム化合物、及び白金化合
物を包含する。 R3SiNH含有シラザン重合体で製造するセラミ
ツク物質は、当業界では公知である。ゴール
（Gaul）は米国特許第4340619号明細書（1982年
７月20日に特許された）で、不活性の、本質的に
無水の雰囲気中で、塩素含有ジシランをジシラザ
ンと接触させ、且つ反応させて製造したR3SiNH
含有シラザン重合体を、不活性雰囲気中で高温で
焼成して、セラミツク物質を製造した。 ゴールは、米国特許第4312970号明細書で、有
機クロロシランを不活性雰囲気中、又は真空中
で、高温で、ジシラザンと接触させ、且つ反応さ
せて製造したR3SiNH含有シラザン重合体を焼成
して、セラミツクを作つた。 そして、キヤナデイ（Cannady）は、1983年
11月28日に出願した米国特許出願 第555755号明細書で、トリクロロシランとジシ
ラザンとを接触させ、且つ反応させて製造した
R3SiNH含有シラザン重合体でセラミツク物質を
製造した。 新規に見い出したのは、高温で焼成する前に、
一定の金属化合物をR3SiNH含有シラザン重合体
に添加すれば、添加剤を添加しないで同一条件の
下で焼成したセラミツク物質に比較して、セラミ
ツク収率の著しく高いセラミツク物質を生成する
ことができるということである。 本発明はセラミツク収率の高いセラミツク物質
を製造する方法に関するものであり、該方法は変
性R3SiNH含有シラザン重合体を、同一条件下で
加熱した無変性R3SiNH含有シラザン重合体に比
較して、高いセラミツク収率でセラミツク物質に
転化させるまで、該変性R3SiNH含有シラザン重
合体を不活性雰囲気中、又は真空中で、少なくと
も温度750℃に加熱することから成り、この場合、
該変性R3SiNH含有シラザン重合体は、ルテニウ
ム化合物、パラジウム化合物、銀化合物、インジ
ウム化合物、イリジウム化合物、及び白金化合物
から成る群から選定する金属化合物の有効な、セ
ラミツク収率を高める量と無変性R3SiNH含有シ
ラザン重合体を混合して製造する。 本発明は又、セラミツク収率の高いセラミツク
物質を製造する方法に関するものであり、該方法
は変性R3SiNH含有シラザン重合体を、同一条件
下で加熱した無変性R3SiNH含有シラザン重合体
に比較して、セラミツク収率の高いセラミツク物
質に転化させるまで、不活性雰囲気中、又は真空
中で、該変性R3SiNH含有シラザン重合体を、少
なくとも温度750℃に加熱することから成り、こ
の場合、該変性R3SiNH含有シラザン重合体は、
ルテニウム化合物、パラジウム化合物、銀化合
物、インジウム化合物、イリジウム化合物、及び
白金化合物から成る群から選定する金属化合物の
有効な、セラミツク収率を高める量と、無変性
R3SiNH含有シラザン重合体を混合して製造し、
この場合、該無変性 R3SiNH含有シラザン重合体は、不活性の、本質
的に無水の雰囲気中で、一般式が、 （ClbR′cSi）2 なる塩素含有ジシラン又は塩素含有ジシランの混
合物を、一般式が、 （R3Si）2NH なるジシラザンと、25℃から300℃までの範囲の
温度で、接触させ、且つ反応させ、しかも副生す
る揮発性生成物を蒸留して製造し、式中、R′は
ビニル基、炭素原子が１個から３個までのアルキ
ル基、又はフエニル基であり、Ｒは水素原子、ビ
ニル基、炭素原子が１個から３個までのアルキル
基、又はフエニル基であり、ｂの値は0.5から３
までであり、ｃの値は０から2.5までであり、且
つ和（ｂ＋ｃ）は３に等しい。 本発明は又、セラミツク収率の高いセラミツク
物質を製造する方法に関するものであり、該方法
は、変性R3SiNH含有シラザン重合体を、同一条
件の下で加熱した無変性R3SiNH含有シラザン重
合体に比較して、セラミツク収率の高いセラミツ
ク物質に転化させるまで、不活性雰囲気中、又は
真空中で、少なくとも温度750℃に、該変性R3
SiNH含有シラザン重合体を加熱することから成
り、この場合、該変性R3SiNH含有シラザン重合
体は無変性R3SiNH含有シラザン重合体を、ルテ
ニウム化合物、パラジウム化合物、銀化合物、イ
ンジウム化合物、イリジウム化合物、及び白金化
合物から成る群から選定する金属化合物の、有効
なセラミツク収率を高める量と混合して製造し、
この場合、該無変性R3SiNH含有シラザン重合体
は、不活性の、本質的に無水の雰囲気中で、一般
式が、 R′oSiCl（4-o） なる有機クロロシラン、又は有機クロロシラン
の混合物を、一般式が、 （R3Si）2NH なるジシラザンと、25℃から300℃までの範囲の
温度で接触させ、且つ反応させ、しかも副生する
揮発性生成物を蒸留して製造し、式中、R′はビ
ニル基、炭素原子が１個から３個までのアルキル
基、又はフエニル基であり、Ｒは水素原子、ビニ
ル基、炭素原子が１個から３個までのアルキル
基、又はフエニル基であり、且つｎの値は１又は
２である。 本発明は更に、セラミツク収率の高いセラミツ
ク物質を製造する方法に関するものであり、該方
法は変性R3SiNH含有シラザン重合体を、同一条
件の下で加熱した無変性R3SiNH含有シラザン重
合体に比較して、セラミツク収率の高いセラミツ
ク物質に転化させるまで、不活性雰囲気中、又は
真空中で、少なくとも温度750℃に該変性R3
SiNH含有シラザン重合体を加熱することから成
り、この場合該変性R3SiNH含有シラザン重合体
は、無変性R3SiNH含有シラザン重合体を、ルテ
ニウム化合物、パラジウム化合物、銀化合物、イ
ンジウム化合物、イリジウム化合物、及び白金化
合物から成る群から設定する金属化合物の有効
な、セラミツク収率を高める量と混合して製造
し、この場合、該無変性 R3SiNH含有シラザン重合体は、不活性の、本
質的に無水の雰囲気中で、トリクロロシランをジ
シラザンと25℃から300℃までの範囲の温度で接
触させ、且つ反応させ、しかも副生する揮発性生
成物を蒸留して製造し、この場合該ジシラザンは
一般式が （R3Si）2NH であり、式中、Ｒは水素原子、ビニル基、炭素原
子１個から３個までを含有するアルキル基、又は
フエニル基である。 本明細書で使用するセラミツク収率は、変性又
は無変性R3SiNH含有シラザン重合体をセラミツ
ク物質に転化させるまで、不活性雰囲気中、又は
真空中で、変性又は無変性R3SiNH含有シラザン
重合体を高温で焼成して生成するセラミツク生成
物の百分率で表わした収率である。セラミツク収
率は、生成したセラミツク生成物の重量を、変性
又は無変性R3SiNH含有シラザン重合体の最初の
重量で割り、次にこの結果に100を掛けて算出す
る。金属化合物の量についての補正は行わない。 本発明の方法は、最初にR3SiNH含有シラザン
重合体を有効量の金属化合物と混合し、次に、得
られた混合物がセラミツク物質に転化されるま
で、該混合物を不活性雰囲気中、又は真空中で、
高温で焼成することによつて行う。「金属化合物
（metallic compounds）」では、微粉末にした金
属、並びに金属原子を含有する無機化合物又は有
機金属化合物の両方を意味する。それ故、例え
ば、「白金化合物」（platinum compounds）」で
は白金金属並びに白金を含有する種々の無機化合
物又は有機金属化合物を包含することを意味す
る。本発明を実施するのに適切な金属化合物添加
剤にはルテニウム化合物、パラジウム化合物、銀
化合物、インジウム化合物、イリジウム化合物、
及び白金化合物を包含する。インジウム金属は融
点が低いために、本発明に適切とは考えられな
い。 適切なルテニウム化合物には、微粉末にしたル
テニウム金属、及び臭化ルテニウム（）、ルテ
ニウム（）２，４−ペンタンジオナート、塩化
ルテニウム（）、ヨウ化ルテニウム（）、ジク
ロロトリカルボニル・ルテニウム（）二量体、
ドデカカルボニル・トリルテニウムなどのような
化合物が包含する。ルテニウムを包含する好まし
い金属化合物はルテニウム（）２，４−ペンタ
ンジオナートである。 適切なパラジウム化合物には、微粉末にしたパ
ラジウム金属及び臭化パラジウム（）、パラジ
ウム（）２，４−ペンタンジオナート、塩化パ
ラジウム（）、ヨウ化パラジウム（）、硝酸パ
ラジウム、酢酸パラジウム（）の三量体などの
ような化合物を包含する。本発明を実施するのに
好ましいパラジウム含有金属化合物はパラジウム
（）２，４−ペンタンジオナートである。 適切な銀化合物には、微粉末にした銀、及び臭
化銀、酢酸銀、銀２，４ペンタンジオナート、シ
クロヘキサン酪酸銀、塩化銀、フツ化銀（）、
フツ化銀（）、ヨウ化銀、ヨウ素酸銀、硝酸銀、
炭酸銀、リン酸銀などのような化合物を包含す
る。銀を含有する好ましい金属化合物は硝酸銀及
び銀２，４−ペンタンジオナートである。 インジウムを含有する適切な金属化合物には、
臭化インジウム、酢酸インジウム、インジウム
２，４−ペンタンジオナート、塩化インジウム、
フツ化インジウム、硝酸インジウム、インジウ
ム、イソプロポキシドなどのようなインジウム化
合物を包含する。インジウムを含有する好ましい
金属化合物はインジウム２，４−ペンタンジオナ
ート及びインジウム イソプロポキシドである。 適切なイリジウム化合物には、微粉末にしたイ
リジウム金属、及びイリジウム２，４−ペンタン
ジオナート、臭化ビス（トリフエニルホスフイ
ン）イリジウム、塩化ビス（トリフエニルホスフ
イン）イリジウム、ヨウ化ビス（トリフエニルホ
スフイン）イリジウム、塩化イリジウム（）、
塩化イリジウム（）、カルボニルヒドリド−ト
リ（トリフエニルホスフイン）イリジウムなどを
包含する。イリジウムを含有する好ましい金属化
合物には臭化ビス（トリフエニルホスフイン）イ
リジウム、塩化ビス（トリフエニルホスフイン）
イリジウム、及びヨウ化ビス（トリフエニルホス
フイン）イリジウムを包含する。 適切な白金化合物には、微粉末にした白金金
属、及び臭化白金（）、臭化白金（）、ジヒド
ロゲン ヘキサクロロ白金酸塩（）（一般に塩
化白金酸と呼ぶ）、ジイド（シクロオクタ−１，
５−ジエン）白金（）２，４−ペンタンジオナ
ート、塩化ビス（トリフエニルホスフイン）白金
（）、塩化白金（）、塩化白金（）などを包
含する。白金を含有する好ましい金属化合物は塩
化白金酸である。 当業界の熟達者は実感するであろうが、 R3SiNH含有シラザン重合体、今示したばかり
の金属化合物、及び熱分解条件の組み合わせ全部
がセラミツク収率の高いセラミツク物をもたらす
とは限らない。若干の場合には、セラミツク収率
の増大が実際に実現するものかどうかを決定する
ために型どうりの実験が必要なこともある。この
ようなセラミツク収率の増大が実現されない事例
が本発明の範囲内にあることは当然考えられな
い。 R3SiNH含有シラザン重合体と金属化合物との
混合方法は臨界的ではない。シラザン重合体と金
属化合物とを十分混合して、セラミツク物質又物
品全体にわたつてセラミツク収率が著しく変化し
ないことを保証するのに役立つことが好ましい。
混合媒質としてトルエンのような有機溶剤を使用
すれば、２成分が十分混合されるのを保証する助
けになる。他の混合技法を使用してもよい。 R3SiNH含有シラザン重合体を金属化合物の有
効量と混合する。金属化合物の「有効量
（effective amount）」では、生成するセラミツ
ク物質のセラミツク収率を高めることになる量を
意味する。一般に、金属化合物は、R3SiNH含有
シラザン重合体、及び金属化合物に随伴する金属
0.1重量％から2.0重量％までを含有する混合物を
得るような水準で添加する。利点が更に増すこと
にはならないけれども、金属化合物をもつと高水
準で添加してもよい。金属化合物は、金属化合物
に随伴する金属約0.5重量％から1.5重量％までに
当量の水準で存在するのが好ましい。本発明の方
法で製造するセラミツク物質のセラミツク収率の
増大は、添加金属化合物を添加していない同一の
R3SiNH含有シラザン重合体を、同一の実験条件
下で焼成して得たセラミツク物質のセラミツク収
率と比較して定める。 R3SiNH含有シラザン重合体と金属化合物の有
効量との混合物は、混合物がセラミツク物質に転
化されるまで、不活性雰囲気中、又は真空中で、
少なくとも750℃の高温に加熱する。 こういう理論に執着したいのではないが、本発
明の金属化合物添加剤は熱分解工程の早期段階中
に、R3SiNH含有シラザンと相互作用をするもの
と考える。相互作用は架橋形態をとるかも知れな
いし、あるいはR3SiNH含有シラザン重合体から
揮発するかも知れない種の架橋剤を助長するかも
知れない。揮発するかも知れない物質を系内に保
持することによつて、更に多くの炭素、窒素及び
ケイ素が熱分解工程の後半段階でセラミツクに転
化するのに役立つ。熱分解中に無機質化合物は還
元されて金属になることが予想される。 本発明で使用するのに適切なシラザン重合体は
R3SiNH含有シラザン重合体である。本発明で特
に有用なR3SiNH含有シラザン重合体は米国特許
の第4312970号明細書及び第4340619号明細書、及
び1983年11月28日に出願の米国特許出願 第555755号明細書に記載してある。 米国特許第4312970号明細書に記載のシラザン
重合体は不活性の、本質的に無水の雰囲気中で、
一般式が、 R′oSiCl(4-o) なる有機クロロシラン又は有機クロロシランの混
合物を、一般式が （R3Si）2NH なるジシラザンと、25℃から300℃までの範囲の
温度で接触させて反応させ、同時に、副生する揮
発性生成物を蒸留して製造し、式中、 R′はビニル基、炭素原子が１個から３個まで
のアルキル基、又はフエニル基であり、 Ｒは水素原子、ビニル基、炭素原子が１個から
３個までのアルキル基、又はフエニル基であり、
且つ ｎの値１又は２である。 米国特許第4312970号明細書の有機クロロモノ
シランは一般式が、 R′oSiCl(4-o) であり、式中、R′はビニル基、又は炭素原子を
１個から３個まで含有するアルキル基、又はフエ
ニル基である。このように、本発明で有効である
と考えられる基はメチル、エチル、プロピル、ビ
ニル及びフエニルである。 R′基はすべて同一であつても良く、あるいは
異なつていても良い。有機クロロモノシランは普
通の商品の化学薬品であり、市販品を入手するこ
とができる。 ｎの値は１又は２である。すなわち、 CH3SiCl3、C6H5SiCl3、CH2＝CHSiCl3、CH3
CH2SiCl3、又はCH3（CH2）2SiCl3のような有機基
１個で置換したシラン、及び （CH3）2SiSl2、 （C2H5）2CiCl2、及び（CH2＝CH）（CH3）SiCl2
のような有機基２個で置換したシラン、並びにこ
のようなシランの混合物、例えばCH3SiCl2及び （CH3）2SiCl2を使用することができる。有機ク
ロロシラン混合物を使用する場合には、ジオルガ
ノ置換ケイ素原子の単位数はモノオルガノ置換ケ
イ素原子の単位数を超過してはならない。 本発明を実施するのに好ましいシラザン重合体
である、米国特許第4340619号明細書のシラザン
重合体は、不活性の、本質的に無水の雰囲気中
で、一般式が、 （ClbR′cSi）2 なる塩素含有ジシラン、あるいは塩素含有ジシラ
ンの混合物を、一般式が （R3Si）2NH なるジシラザンと、25℃から300℃までの範囲内
の温度で触接させて反応させ、同時に、副生する
揮発性生成物を蒸留して製造し、式中、 R′はビニル基、炭素原子が１個から３個まで
のアルキル基、又はフエニル基であり、 Ｒは水素原子、ビニル基、炭素原子が１個から
３個までのアルキル基、又はフエニル基であり、 ｂの値は0.5から３までであり、 ｃの値は０から2.5までであり、且つ和（ｂ＋
ｃ）は３に等しい。 米国特許第4340619号明細書の塩素含有ジシラ
ンは一般式が、 （ClbR′cSi）2 なるジシランであり、式中、R′はビニル基、１
個から３個までの炭素原子を含有するアルキル
基、又はフエニル基である。すなわち、R′基は
メチル、エチル、プロピル、ビニル及びフエニル
である。R′基は全部同一であつても良く、ある
いは異なつていても良い。塩素含有ジランは、ハ
ロゲンシラン製造の直接法（イーボーン・シー
［Eaborn，C.］、「有機ケイ素化合物 ［Organosilicon Compounds］」、ブツターワー
ス・サイエンテイフイツク・パブリケーシヨンズ
［Butterworth Scientific Publications］、英国、
ロンドン、1960年、第１ページ）で生じる残留物
中に存在するものであつてもよい。直接法は、触
媒、一般には銅の存在で、高温で、シクロシラン
を生成する、ケイ素金属と脂肪族ハロゲン化物、
一般には、塩化メチル、との間の反応である。 上記の塩素含有ジシランに関しては、ｂ及びｃ
の値は、それぞれ0.5から３まで、及び０から2.5
までであり、且つ和（ｂ＋ｃ）は３に等しい。塩
素含有ジシランの例は ［Cl（CH3）2Si］2、 ［Cl2CH3Si］2、 ［Cl2C2H5Si］2、 ［Cl（C6H5）2Si］2、及び ［Cl2CH2＝CHSi］2である。 モノシランは又上記の塩素含有ジシランと混合
して使用することが出来る。例には CH3SiCl3、（CH3）2SiCl2、 Ｈ（CH3）2SiCl、（CH3）3SiCl、 （CH2＝CH）（CH3）2SiCl、 （C2H5）2SiCl2、C6H5SiCl3、 並びに（C6H5）2SiCl2、及び （C6H5）3SiClを包含する。 本発明で使用するために、米国特許 第4340619号明細書に従つてポリシラザン重合
体を製造する場合には、ジオルガノ置換ケイ素原
子の単位数がモノオルガノ置換ケイ素原子の単位
数を超過しない塩素含有ジシランの混合物を使用
するのが好ましい。 米国特許出願第555755号明細書のシラザン重合
体は、不活性の、本質的に無水の雰囲気中で、ト
リクロロシランをジシラザンと25℃から300℃ま
での範囲の温度で接触させ、且つ反応させ、同時
に副生する揮発性生成物を除去して製造し、この
場合、該ジシラザンは一般式が、 （R3Si）2NH であり、式中、Ｒはビニル素、水素原子、フエニ
ル基、及び１個から３個までの炭素原子を含有す
るアルキル基である。生成後、時間のたつたトリ
クロロシラン中のある成分、恐らくは加水分解生
成物は、このR3SiNH含有シラザン重合体の製造
で有害なように思われる。このような汚染トリク
ロロシランは蒸留して、適切に精製することが出
来る。他の精製方法を使用しても良い。反応体は
又、初期反応の発熱を最小限に保つような方法で
添加するものが好ましい。ある反応体をもう１つ
の反応体に徐々に添加してもよく、あるいは添加
反応体を冷却してもよく、あるいは反応容器を冷
却して、反応による発熱を低くしておいてもよ
い。他の方法、あるいは方法の組み合わせを用い
てもよい。一般に、発熱による最初の反応温度が
約50℃よりも低くなるように、最も好ましくは35
℃よりも低くなるように、反応を制御するのが好
ましい。一般に、精製トリクロロシランを使用す
る場合、及び最初の反応発熱を注意深く制御する
場合に、更に優れた再現性のある結果が得られ
る。 米国特許の第4312970号明細書、及び第4340619
号明細書、及び米国特許出願第555755号明細書の
第二反応体は一般式が（R3Si）2NHなるジシラザ
ンである。この式のＲはビニル基、水素原子、炭
素原子が１個から３個までのアルキル基、又はフ
エニル基である。それ故、この式のためには、Ｒ
を水素、メチル、エチル、プロピル、ビニル又は
フエニルで表わす。この式の各Ｒ基は同一であつ
てよく、あるいは異つていてもよい。ジシラザン
の例では ［（CH3）3Si］2NH、 ［C6H5（CH3）2Si］2NH、 ［（C6H5）2CH3Si］2NH、 ［CH2＝CH（CH3）2Si］2NH、 ［CH2＝CH（CH3）C6H5Si］2NH、 ［CH2＝CH（C6H5）2Si］2NH、 ［CH2＝CH（C2H5）2Si］2NH、 ［Ｈ（CH3）2Si］2NH、及び ［CH2＝CH（C6H5）C2H5Si］2NH、 を包含する。 これらの反応体を不活性の、本質的に無水の雰
囲気中で混合する。「不活性（inert）」では、ア
ルゴン、窒素、又はヘリウムのような不活性ガス
のブランケツト中で、反応を行うことを意味す
る。「本質的に無水（essentially anhydrous）」
で意味するのは、少量の湿気を許容することがで
きる外は、完全に無水の雰囲気中で反応を行うの
が好ましいということである。 米国特許の第4312970号明細書及び第4340619号
明細書、及び米国特許出願第555755号明細書に記
載してあるように、反応体を相互に接触させれ
ば、反応が開始して、これで中間体のアミノ化合
物を生成する。加熱すれば、更にアミノ化合物が
生成され、加熱を継続すれば、反応混合物から
R3SiClが蒸留されて、シラザン重合体が生成す
る。物質の添加順序は臨界的ではないように思わ
れる。温度が更に上昇するにつれて、更に多く縮
合が起こり、且つ残存するR3Si−とで架橋が起
こり、これは混合物から蒸留されないで、連鎖停
止剤として作用する。この制御で、任意の時点で
反応を停止して、所望のほとんどどんな粘度にで
もすることができる。この反応にとつて望ましい
温度範囲は25℃から300℃までである。この反応
にとつての好ましい温度範囲は125℃から300℃ま
でである。反応に必要な時間の長さは、使用温度
及び得たいと希望する粘度に左右される。 「揮発性生成物（volatile prodructs）」で意味
するものは、上記の反応で生成する蒸留性副生成
物である。これらの物質は （CH3）3SiCl、 （CH2＝CH）（C6H5）2SiCl、 CH3（C6H5）2SiCl、 （CH3）2C6H5SiCl及び （CH2＝CH）（CH3）2SiClで示すことができ
る。時には、反応混合物からこれらの物質を除去
するために、過程で加熱と同時に真空の使用が必
要である。 R3SiNH含有シラザン重合体と金属化合物とを
混合した後に、混合物がセラミツク物質に添加さ
れるまで、少なくとも750℃の高温で混合物を焼
成する。一般には、熱分解の前に、 R3SiNH含有シラザン重合体と金属化合物との
混合物を真空ストリツピングをするのが好まし
い。シラザン重合体と金属化合物との混合物が十
分な粘度であるか、あるいは溶融温度が十分に低
い場合には、最初に成形し、次に熱分解して、繊
維のような窒化ケイ素含有成形物品を得ることが
できる。シラザン重合体と金属化合物との混合物
はセラミツク タイプの充てん剤を充てんし（必
要があれば）、次に少なくとも750℃に加熱して、
セラミツク物質又はセラミツク物品にすることが
できる。 本発明のシラザン重合体と金属化合物との混合
物は、適用のいかんによつて、充てん及び非充て
んの両状態で使用することができる。すなわち、
基体を充てん及び非充てん混合物でコーテイング
し、且つ基体を加熱してセラミツクでコーテイン
グした物品を製造するのは、本発明の範囲に含ま
れるものと考える。充てん剤及び補助剤は、本発
明の重合体と金属化合物とを充てん剤と簡単に混
合し、且つミル上を数回通過させることによつ
て、三本ロールミルで混練りすることができる。
別法としては、重合体と、金属化合物とを溶剤に
入れることができ、且つこれに充てん剤と補助剤
とを加えることができ、且つ混合した後に、溶剤
を除去して充てん剤を含有する重合体混合物を得
ることができる。コーテイングは通常の方法で行
うことができる。使用する方法は、重合体混合物
及び使用する基体、並びに計画している適用のい
かんによる。このように、これらの物質は、はけ
塗り、ロール塗り、浸漬、あるいは吹き掛けをす
ることができる。充てん剤を含有する状態では、
時には、混合物を基体上にこて塗りすることが必
要である。本発明のシラザン重合体と金属化合物
との混合物はセラミツク物質を含有する浸透剤と
して、あるいは複合物のためのマトリツクス物質
として使用することもできる。他用途は、当業界
の熟達者にとつては本明細書から考えて明白であ
ろう。 当業界の熟達者が本発明を更に良く認識し、且
つ理解することが出来るように、下記の実施例を
示す。 実施例では、R3SiNH含有シラザン重合体と金
属化合物との混合に２種類の基本的な混合技法を
使用した。 溶液法、 トルエンに可溶性の金属化合物については、混
合するために溶液法を使用した。金属化合物添加
剤の所望量を乾燥トルエンに溶解した。トルエン
溶液にR3SiNH含有シラザン重合体を添加して、
35重量％溶液を得た。得られた溶液をガラス ジ
ヤーに入れ、アルゴンでパージしてから密封し
た。次に溶液をホイール混合機で16時間かき混ぜ
た。変性R3SiNH含有シラザンから、25℃、Hg3
mmで３時間、及び50℃、Hg2mmで１時間、真空ス
トリツピングして溶剤を除去した。必要に応じ
て、アセトン、ヘキサン、又はミネラル スピリ
ツトのような他の溶剤を使用した。 トルエンに不溶性の金属化合物については下記
の方法を使用した。 湿式混練り法、 金属化合物の必要量を、半パイントの混練りジ
ヤー中の乾燥トルエンの溶解したR3SiNH含有シ
ラザン重合体の50重量％を溶液に加えた。セラミ
ツク製混練り球を加えた後、ジヤーをアルゴンで
パージして、密封した。試料を16時間湿式混練り
した。溶液法と同様にして溶剤を除去した。必要
に応じて、アセトン、ヘキサン又はミネラルスピ
リツトのような他の溶剤を使用した。 混合した試料はすべて、使用するまで、乾燥し
た箱の中のアルゴン中に貯蔵した。 試料はすべて、ヘリウム雰囲気中で、アスト
ロ・インダストリーズ・フアーネス（Astro
Industries Furnace）1000A、水冷、グラフアイ
ト加熱、モデル1000.3060−FP−12で焼成した。
全試料は５、６時間かけて1300℃まで焼成し、12
分間1300℃に保持してから、冷却して室温にし
た。焼成中、温度を2.8℃／分の速度で600℃まで
上げ、次に3.3℃／分の速度で600℃から800℃ま
で上げ、次に41.7℃／分の速度で800℃から1300
℃まで上げ、1300℃に12分間保持してから、36
℃／分の速度で冷却した。 実施例では、対照試料が金属化合物が含有して
いない場合を除いて、金属化合物含有シラザン重
合体と同様の処理（すなわち、溶液法又は湿式混
練り法）を施した。混合処理を施したした対照試
料、及び混合処理を施さなかつた対照試料のセラ
ミツク収率は、同一の熱分解条件下で、高温に焼
成した場合には本質的に全く同一であつた。 実施例 １ 本実施例では、米国特許第4340619号明細書に
略述した方法で製造した （CH3）3SiNH含有シラザン重合体を使用し
た。 Cl2（CH3）SiSi（CH3）Cl2 42.5重量％、 Cl（CH3）2SiSi（CH3）Cl2 35.6重量％、 Cl（CH3）2SiSi（CH3）2Cl 9.5重量％、及び低沸点クロロシラン12.4重量
％、及びヘキサメチルジシラザン（42.2ポンド）
から成るメチルクロロジシランの混合物（26ポン
ド）を、72のステンレス鋼反応器の中で、窒素
雰囲気中で反応させた。反応温度は0.97℃／分の
速度で195℃まで上げ、この間に揮発製副生成物
を蒸留して除去した。生じた固体の（CH3）3
SiNH含有シラザン重合体の軟化温度は68℃であ
つた。 湿式混練り技法を使用して、硝酸銀を （CH3）3SiNH含有シラザン重合体と混合し
た。生じた混合物は混合物の全重量を基準にし
て、銀1.0重量％を含有していた。次に試料をヘ
リウム中で1300℃で焼成した。 AgNO3変性試料については、全く同じ結果を
得た。対照試料（無変性重合体）についてのセラ
ミツク収率は数回の実験の平均である。結果を第
一表に示す。
【表】
実施例 ２
実施例１に記載したものと同一の
（CH3）3SiNH含有シラザン重合体を使用し、
シラザン重合体及びルテニウム２，４−ペンタン
ジオナートを溶液法で混合して、ルテニウム1.0
重量％及びシラザン重合体をヘリウム中で1300℃
で焼成した。結果を第２表に示す。
シラザン重合体及びルテニウム２，４−ペンタン
ジオナートを溶液法で混合して、ルテニウム1.0
重量％及びシラザン重合体をヘリウム中で1300℃
で焼成した。結果を第２表に示す。
【表】
実施例 ３
実施例１に記載したものと同一の
（CH3）3SiNH含有シラザン重合体を使用し
た。シラザン重合体を塩化ビス（トリフエニル・
ホスフイン）イリジウムと混合して、湿式混練り
法で、変性（CH3）3SiNH含有シラザン重合体を
製造した。変性シラザン重合体はイリジウム1.0
重量％を含有していた。変性シラザン重合体をヘ
リウム中で1300℃で焼成した。結果を第３表に示
す。
た。シラザン重合体を塩化ビス（トリフエニル・
ホスフイン）イリジウムと混合して、湿式混練り
法で、変性（CH3）3SiNH含有シラザン重合体を
製造した。変性シラザン重合体はイリジウム1.0
重量％を含有していた。変性シラザン重合体をヘ
リウム中で1300℃で焼成した。結果を第３表に示
す。
【表】
実施例 ４
本実施例では実施例１の（CH3）3SiNH含有シ
ラザン重合体を使用した。金属化合物添加剤とし
て、インジウム、イソプロポキシドを使用して、
湿式混練り技法で、インジウム1.0重量％を含有
する変性シラザン重合体を製造した。変性シラザ
ン重合体をヘリウム雰囲気中で1300℃で焼成し
た。結果を第４表に示す。
ラザン重合体を使用した。金属化合物添加剤とし
て、インジウム、イソプロポキシドを使用して、
湿式混練り技法で、インジウム1.0重量％を含有
する変性シラザン重合体を製造した。変性シラザ
ン重合体をヘリウム雰囲気中で1300℃で焼成し
た。結果を第４表に示す。
【表】
実施例 ５
本実施例でも実施例１の（CH3）3SiNH含有シ
ラザン重合体を使用したシラザン重合体及びパラ
ジウム２，４−ペンタンジオナートを湿式混練り
して、パラジウム／重量％を含有する変性シラザ
ン重合体を製造した。変性重合体をヘリウム中で
1300℃で焼成した。結果を第５表に示す。
ラザン重合体を使用したシラザン重合体及びパラ
ジウム２，４−ペンタンジオナートを湿式混練り
して、パラジウム／重量％を含有する変性シラザ
ン重合体を製造した。変性重合体をヘリウム中で
1300℃で焼成した。結果を第５表に示す。
【表】
実施例 ６
本実施例では、R3SiNH含有シラザン重合体の
セラミツク収率に及ぼす、種々の水準の白金の効
果を示す。本実施例では、実施例１の （CH3）3SiNH含有シラザン重合体を使用し
た。金属化合物として塩化白金酸を使用して、溶
液技法で、変性シラザン重合体を製造した。次
に、試料をヘリウム中で1300℃で焼成した。対照
試料は数回の操作の平均である。結果を第６表に
示す。
セラミツク収率に及ぼす、種々の水準の白金の効
果を示す。本実施例では、実施例１の （CH3）3SiNH含有シラザン重合体を使用し
た。金属化合物として塩化白金酸を使用して、溶
液技法で、変性シラザン重合体を製造した。次
に、試料をヘリウム中で1300℃で焼成した。対照
試料は数回の操作の平均である。結果を第６表に
示す。
【表】
【表】
実施例 ７
実施例１に記載したものと同一のシラザン重合
体を使用して、正確に実施例６のときのようにし
て、白金1.0重量％（塩化白金酸として添加）を
含有する変性（CH3）3SiNH含有シラザン重合体
を製造した。ジユポン（Dupont）950TGA計器
を使用して、アルゴンの流速200c.c.／分及び加熱
速度10℃／分で、変性及び無変性の両（CH3）3
SiNH含有シラザン重合体について熱重量分析
（TGA）を行つた。室温から400℃まででは、変
性シラザン重合体は重量損失が22％あつたが、無
変性シラザン重合体では重量損失が35％であつ
た。400℃から700℃まででは、変性シラザン重合
体は更に11重量％減少し、又無変性シラザン重合
体は更に18重量％減少した。700℃から1000℃ま
ででは、変性シラザン重合体については、重量損
失が更に３％であつたが、無変性シラザン重合体
については、重量損失は更に１％であつた。全体
では（室温から1000℃まで）、変性（白金１％）
シラザン重合体では36％の重量損失が起こり（セ
ラミツク収率64％）、又無変性シラザン重合体で
は54％の重量損失が起こつた（セラミツク収率46
％）。 実施例 ８ 本実施例は比較のためだけに入れたものであ
る。 実施例１のシラザン重合体を使用して、一連の
添加剤を検査して、セラミツク収率に及ぼす、そ
れらの効果を測定した。添加剤は元素約1.0重量
％に相当する水準で存在していた。セラミツク収
率を著しく高めた添加剤は１つもなかつた。添加
剤は第７表に示す。
体を使用して、正確に実施例６のときのようにし
て、白金1.0重量％（塩化白金酸として添加）を
含有する変性（CH3）3SiNH含有シラザン重合体
を製造した。ジユポン（Dupont）950TGA計器
を使用して、アルゴンの流速200c.c.／分及び加熱
速度10℃／分で、変性及び無変性の両（CH3）3
SiNH含有シラザン重合体について熱重量分析
（TGA）を行つた。室温から400℃まででは、変
性シラザン重合体は重量損失が22％あつたが、無
変性シラザン重合体では重量損失が35％であつ
た。400℃から700℃まででは、変性シラザン重合
体は更に11重量％減少し、又無変性シラザン重合
体は更に18重量％減少した。700℃から1000℃ま
ででは、変性シラザン重合体については、重量損
失が更に３％であつたが、無変性シラザン重合体
については、重量損失は更に１％であつた。全体
では（室温から1000℃まで）、変性（白金１％）
シラザン重合体では36％の重量損失が起こり（セ
ラミツク収率64％）、又無変性シラザン重合体で
は54％の重量損失が起こつた（セラミツク収率46
％）。 実施例 ８ 本実施例は比較のためだけに入れたものであ
る。 実施例１のシラザン重合体を使用して、一連の
添加剤を検査して、セラミツク収率に及ぼす、そ
れらの効果を測定した。添加剤は元素約1.0重量
％に相当する水準で存在していた。セラミツク収
率を著しく高めた添加剤は１つもなかつた。添加
剤は第７表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 変性R3SiNH（式中、Ｒは水素原子、ビニル
基、フエニル基及び炭素原子が１個〜３個のアル
キル基からなる群から選ばれる）含有シラザン重
合体を不活性雰囲気または真空中で少なくとも
750℃の温度に、変性R3SiNH含有シラザン重合
体が、同じ条件下で加熱した無変性R3SiNH含有
シラザン重合体に比して高いセラミツク収率でセ
ラミツク物質に転化するまで加熱することを包含
する、高収率でセラミツク物質を製造する方法に
おいて、変性R3SiNH含有シラザン重合体を、無
変性R3SiNH含有シラザン重合体と、有効かつセ
ラミツク収率を高める量の、ルテニウム化合物、
パラジウム化合物、銀化合物、インジウム化合
物、イリジウム化合物および白金化合物からなる
群からなる群から選定する金属化合物とを混合す
ることにより製造することを特徴とする、セラミ
ツク物質を製造する方法。 ２ 金属化合物がルテニウム化合物である第１項
に記載の方法。 ３ ルテニウム化合物がルテニウム（）２，４
−ペンタンジオナートである第２項に記載の方
法。 ４ 金属化合物がパラジウム化合物である、第１
項に記載の方法。 ５ バラジウム化合物がパラジウム（）２，４
−ペンタンジオナートである第４項に記載の方
法。 ６ 金属化合物が銀化合物である、第１項に記載
の方法。 ７ 銀化合物が硝酸銀又は銀２，４−ペンタンジ
オナートである第６項に記載の方法。 ８ 金属化合物がインジウム化合物である、第１
項に記載の方法。 ９ インジウム化合物がインジウム２，４−ペン
タンジオナート、又はインジウム イソプロポキ
シドである、第８項に記載の方法。 １０ 金属化合物がイリジルム化合物である、第
１項に記載の方法。 １１ イリジウム化合物が塩化ビス（トリフエニ
ルホスフイン）イリジウム、臭化ビス（トリフエ
ニルホスフイン）イリジウム、又はヨウ化ビス
（トリフエニルホスフイン）イリジウムである、
第１０項に記載の方法。 １２ 金属化合物が白金化合物である、第１項に
記載の方法。 １３ 白金化合物が塩化白金酸である第１２項に
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US65293884A | 1984-09-21 | 1984-09-21 | |
| US652938 | 1984-09-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6177610A JPS6177610A (ja) | 1986-04-21 |
| JPH0449482B2 true JPH0449482B2 (ja) | 1992-08-11 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60208533A Granted JPS6177610A (ja) | 1984-09-21 | 1985-09-20 | セラミツク物質の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0175383B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6177610A (ja) |
| CA (1) | CA1245675A (ja) |
| DE (1) | DE3572164D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5055431A (en) * | 1985-04-26 | 1991-10-08 | Sri International | Polysilazanes and related compositions, processes and uses |
| JPS62290730A (ja) * | 1986-06-10 | 1987-12-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機シラザン重合体の製造方法 |
| US4730026A (en) * | 1986-09-30 | 1988-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cross-linked organosilazane polymers |
| JP2010202416A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | Japan Atomic Energy Agency | ケイ素系ポリマーから炭化ケイ素材料を合成する方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4482689A (en) * | 1984-03-12 | 1984-11-13 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of polymetallo(disily)silazane polymers and the polymers therefrom |
-
1985
- 1985-07-29 CA CA000487700A patent/CA1245675A/en not_active Expired
- 1985-09-20 DE DE8585111949T patent/DE3572164D1/de not_active Expired
- 1985-09-20 JP JP60208533A patent/JPS6177610A/ja active Granted
- 1985-09-20 EP EP85111949A patent/EP0175383B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0175383B1 (en) | 1989-08-09 |
| JPS6177610A (ja) | 1986-04-21 |
| DE3572164D1 (de) | 1989-09-14 |
| EP0175383A3 (en) | 1987-07-01 |
| CA1245675A (en) | 1988-11-29 |
| EP0175383A2 (en) | 1986-03-26 |
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