JPH0449531B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は９，10−フエナントレンキノンの製法
に関する。詳しく述べると本発明はフエナントレ
ンをモリブデン系触媒の存在下液相において有機
過酸化物によつて酸化し、高収率で高純度の９，
10−フエナントレンキノンを得る方法に関するも
のである。 ９，10−フエナントレンキノンの製法に関して
は、従来から工業的にはクロム酸化合物による液
相酸化法が知られている。しかしながらこの方法
は次のような問題点を有する。すなわちクロム化
合物を系外へ排出することは公害・環境衛生上厳
しく制限され、従つて密閉系での使用かつ作業環
境基準の高度化などその解決には莫大な費用を要
すること、さらにその結果えられる９，10−フエ
ナントレンキノンはその製品純度がせいぜい70％
台と低くしかもクロム化合物の混入が避けられな
いという欠点が指摘される。 又クロム酸化合物の他にも９，10−フエナント
レンキノンの製法に関しては多数の合成法が文
献、特許明細書に記載されている。たとえばバナ
ジウム系の固体触媒によるフエナントレンの気相
接触酸化法や過マンガン酸カリウム、過ヨウ素酸
又はヨウ素酸カリウムと酢酸、次亜塩素酸塩、硫
酸アンモニウムセリウム塩、過酸化水素と酢酸、
有機過酸化物等を用いた液相酸化法が提案されて
いる。 しかしながらこれらの方法は収率が低い、酸化
剤が高価である、装置の腐蝕が避けられない、製
品中に不純物の混入が避けられないほどの欠点を
有し、いずれも有力な工業的製法となるには至つ
ていない。 本発明者らはフエナントレンから９，10−フエ
ナントレンキノンを製造するに際し、高純度でか
つ高収率で経済的に有利に製造しうる方法を鋭意
検討し、従来の製品に比べて高純度かつ高品質で
しかも極めて高収率で９，10−フエナントレンキ
ノンのえられる方法を見出し本発明を完成するに
至つたものである。 すなわち本発明は以下の如く特定しうるもので
ある。 (1) 有機過酸化物を用いてフエナントレンを液相
酸化して９，10−フエナントレンキノンを製造
するに際し、触媒としてモリブデン含有化合物
を用い、反応によつて生成する水を共沸混合物
として系外に留出せしめうる有機溶媒の共存
下、供給フエナントレン１モルに対し有機過酸
化物を0.5〜４モルの範囲内で使用し、かつフ
エナントレンの転化率を30〜80％の範囲にとど
めることを特徴とする９，10−フエナントレン
キノンの製造方法。 (2) 反応温度が40〜120℃の範囲である上記(1)記
載の方法。 (3) 触媒としてモリブデン化合物のアセチルアセ
トナートを用いることを特徴とする上記(1)記載
の方法。 (4) 原料フエナントレンの純度が90％以上である
上記(1)、(2)または(3)記載の方法。 上記特定になる本発明方法によれば、９，10−
フエナントレンキノンが高選択率で生成取得しう
るだけでなく、副生物として９，10−フエナント
レンキノンの逐次酸化物であるジフエン酸（ビフ
エニル−２，2′−ジカルボン酸）のみが少量生成
する反応条件が提案される。かくしてえられる製
品である９，10−フエナントレンキノンは反応溶
液を冷却・晶析操作により分離するだけで95％以
上の純度のものとしてえられるものである。 上述の如くモリブデン系触媒を用い有機過酸化
物によりフエナントレンを液相酸化すれば９，10
−フエナントレンキノンが得られるという報告が
なされているが、〔Zh.Obshch.Khim.，43(1)巻、
215頁（1973年）〕、この報告には有機過酸化物と
しては第三級アミルハイドロパーオキサイドを用
い、フエナントレン転化率45％のときフエナント
レンキノンおよびジフエン酸選択率がそれぞれ78
％および22％の割合でえられることが記載されて
いる。しかしながら、この例はベンゼン溶液中80
℃で12時間の反応による結果であり、本発明が特
定する方法を用いておらず、反応時間が長時間で
ある割にはフエナントレン転化率も低く、９，10
−フエナントレンキノン選択率も低い。又本発明
が到達しえたような高純度の９，10−フエナント
レンキノンの取得については何ら開示するところ
でなく、しかも短時間での反応遂行から本発明が
到達しえた技術水準についてもなんら示唆すると
ころもない。かくして本発明者らは以下の如き知
見により本発明を完成したのである。すなわちフ
エナントレンをモリブデン系触媒、とりわけモリ
ブデン化合物のアセチルアセトナート存在下反応
で発生する生成水をベンゼンなどの有機溶媒と共
に共沸混合物として系外へ留出せしめつつ有機過
酸化物で酸化した場合、反応率すなわちフエナン
トレン転化率が小さいほど９，10−フエナントレ
ンキノン選択率が高い傾向にあること、フエナン
トレン転化率を100％近くまで上げると９，10−
フエナントレンキノン選択率は80％を下回つてし
まうことも、従つてフエナントレン転化率は90％
以下、好ましくは80％以下にすることにより９，
10−フエナントレンキノン選択率が80％以上、更
には90％以上を維持しうること、そしてこの反応
液を冷却して反応生成物を晶析せしめるだけで製
品の９，10−フエナントレンキノン純度が90％以
上、更には98％以上という高品質の９，10−フエ
ナントレンキノンが容易にえられることが見い出
されたものである。 本発明に使用されるフエナントレンは高純度の
ものが望ましいが、経済性を考慮すれば80％以
上、特に90％以上のものであれば使用可能であ
る。実際の酸化反応においては反応で生成する
９，10−フエナントレンキノンを取り出した後の
未反応のフエナントレンを含む反応溶液から常法
の蒸留操作によつてフエナントレンを回収し再使
用することができるし、又同様の反応溶液を副生
成物であるジフエン酸や少量の不純物を水やアル
カリ水などにより洗浄・精製してそのまま再使用
することもできる。 本発明に利用しうる有機過酸化物としては一般
的な有機過酸化物が使用可能であり、脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素、アルキル置換芳香族炭化
水素のハイドロパーオキサイドがその例である
が、とりけ第三級ブチルハイドロパーオキサイド
あるいはエチルベンゼンハイドロパーオキサイド
が好ましい。有機過酸化物の使用量は広く採用す
ることができるフエナントレン１モルに対して
0.5〜４モルの範囲内で使用し、かつフエナント
レン転化率を30〜80％の範囲内にとどめることが
望ましい。 本発明に利用しうる有機溶媒としては使用条件
下で有機過酸化物に対して安定であり、水と共沸
混合物をつくり、相互に溶解せず容易に分離する
有機溶媒であればいずれも使用可能である。フエ
ナントレンの９，10−フエナントレンキノンへの
酸化反応において発生する反応生成水を反応溶媒
である有機溶媒と共に共沸混合物として反応系外
へ留出除去する操作は本発明においては重要であ
り、反応に際して発生する生成水を反応系外へ除
去しなければフエナントレンの酸化反応が全く進
行せず、当然の事ながら目的の９，10−フエナン
トレンキノンは生成しない。従つて反応で発生す
る生成水を除去するには沸騰状態において水と共
沸混合物をつくる有機溶媒を使用し、蒸発する水
と有機溶媒を凝縮・分離して、この有機溶媒のみ
を反応系内へ循環・補給すればその目的を達成す
ることができる。その例としてベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香
族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族および脂環
族炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル等の有機カルボン酸エステル類等が挙げられ
るが、とりわけベンゼン、エチルベンゼン、ｎ−
ヘキサンが好ましい。 有機溶媒の使用量は広い範囲で変化させること
ができる。反応は均一層又は不均一層でも可能で
あるが、高純度の９，10−フエナントレンキノン
をうるには通常フエナントレンに対して１〜50倍
量（重量部）、好ましくは３〜30倍量（重量部）
の範囲内で使用される。 本発明に利用しうる触媒としてのモリブデン含
有化合物としてはモリブデンの無機あるいは有機
のいずれの化合物も効果があるが、特に有機溶媒
に可溶なものが望ましく、その例としてはアセチ
ルアセトナート等のエノール塩類、ナフテン酸、
ステアリン酸等の有機カルボン酸塩類、カルボニ
ル等が挙げられるが、とりわけアセチルアセトナ
ートが好ましい。 触媒の使用量は広い範囲で変化させることがで
きるが、通常はフエナントレン１モルに対して
0.001モル〜0.2モル、好ましくは0.003〜0.1モル
の範囲内で使用される。 本発明に使用する温度は反応体の反応性および
溶媒の特性によつて広く変化するが、通常は40〜
120℃、好ましくは60〜100℃の範囲内で実施され
る。反応は液状反応相を保持するに充分である圧
力条件下で実施例されるが、加圧下あるいは大気
圧以下でも可能であり、通常は大気圧下で実施さ
れる。 本発明における反応時間は希望するフエナント
レン転化率および９，10−フエナントレンキノン
選択率によつて変化するが、通常は１〜14時間で
あり、好ましくは２〜８時間である。反応の様式
は回分式あるいは連続式のいずれでも可能であ
り、生産規模に合わせて適宜選択すればよい。 以下実施例を示し本発明を具体的に説明する
が、本発明がこれらのみに限定されないことは勿
論である。 実施例 １ 攪拌機、温度計および水分離器付凝縮器を装着
した１のガラス製四ツ口フラスコに99.9％純度
のフエナントレン17.8ｇ、ベンゼン350ｇ、ビス
（アセチルアセトナート）オキソモリブデン0.8ｇ
を入れ加熱攪拌せるところに、第三級ブチルハイ
ドロパーオキサイド（純度80％）34ｇを30分かけ
て滴下し、沸騰状態に保持し蒸発した水とベンゼ
ンの共沸混合物を凝縮器にて凝縮させて水とベン
ゼンを分離し、ベンゼンはそのままフラスコ内へ
還流させ、かくして２時間反応させた。反応液を
ガスクロマトグラフイーおよび液体クロマトグラ
フイーで分析し、フエナントレン転化率、９，10
−フエナントレンキノンおよびジフエン酸選択率
を調べたところ以下のとおりであつた。 フエナントレン転化率 30.0％ ９，10−フエナントレンキノン選択率 93.5％ ジフエン酸選択率 6.2％ 実施例 ２〜７ 反応時間を４，６，８，10，12および14時間と
する以外は実施例１と全く同様に反応を実施した
ところ表１の結果をえた。なお反応液は20℃迄冷
却し析出した結晶を別し105℃で乾燥した。え
られた製品の９，10−フエナントレンキノン純度
および液について同様に分折した。

【表】 実施例 ８ 攪拌機、温度計および水分離器付凝縮器を装着
した10のステンレス反応器に92.5％純度のフエ
ナントレン193ｇ、ベンゼン3000ｇ、ビス（アセ
チルアセトナート）オキソモリブデン６ｇを入
れ、加熱攪拌せる後第三級ブチルハイドロパーオ
キサイド（純度80％）360ｇを１時間かけて滴下
し、沸騰状態に保持し蒸発した水とベンゼンの共
沸混合物を凝縮器にて凝縮させて水とベンゼンを
分離し、ベンゼンはそのまま反応器内へ還流させ
10時間反応させた。反応液は20℃迄冷却し析出し
た結晶を別し105℃で乾燥した。えられた製品
の９，10−フエナントレンキノン純度および液
について同様に分析し、以下の結果をえた。 フエナントレン転化率 70.1％ ９，10−フエナントレンキノン選択率 85.8％ ジフエン酸選択率 13.3％ 製品純度 93.3％ 比較例 １ 反応時間を16時間とする以外は実施例２〜７に
おけると全く同様に反応を実施したところ以下の
結果をえた。 フエナントレン転化率 82.2％ ９，10−フエナントレンキノン選択率 73.2％ ジフエン酸選択率 24.8％ 製品純度 80.0％ 比較例 ２ 第三級ブチルハイドロパーオキサイドを68ｇ、
反応時間を10時間とする以外は実施例２〜７にお
けると全く同様に反応を実施したところ以下の結
果をえた。 フエナントレン転化率 84.5％ ９，10−フエナントレンキノン選択率 71.0％ ジフエン酸選択率 28.1％ 製品純度 82.8％ なお、製品はベンゼンで洗浄すると94.5％に上昇
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機過酸化物を用いてフエナントレンを液相
   酸化して９，10−フエナントレンキノンを製造す
   るに際し、触媒としてモリブデン含有化合物を用
   い、反応によつて生成する水を、共沸混合物とし
   て系外に留出せしめうる有機溶媒の共存下、供給
   フエナントレン１モルに対し有機過酸化物を0.5
   〜４モルの範囲内で使用しかつフエナントレンの
   転化率を30〜80％の範囲にとどめることを特徴と
   する９，10−フエナントレンキノンの製造方法。 ２ 反応温度が40〜120℃の範囲である特許請求
   の範囲１記載の方法。 ３ 触媒としてモリブデン化合物のアセチルアセ
   トナートを用いることを特徴とする特許請求の範
   囲１または２記載の方法。 ４ 原料フエナントレンの純度が90重量％以上で
   あることを特徴とする特許請求の範囲１，２また
   は３記載の方法。