JPH0449592B2 - - Google Patents
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- JPH0449592B2 JPH0449592B2 JP58245414A JP24541483A JPH0449592B2 JP H0449592 B2 JPH0449592 B2 JP H0449592B2 JP 58245414 A JP58245414 A JP 58245414A JP 24541483 A JP24541483 A JP 24541483A JP H0449592 B2 JPH0449592 B2 JP H0449592B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- concentration
- composition
- oxirane ring
- anhydride
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- Expired - Lifetime
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
本発明は、ホツトメルト用接着剤に関するもの
で、より詳細には新規な組成を有し、オレフイン
−ビニルアルコール共重合体とポリエチレンテレ
フタレート等との接着に適したホツトメルト用接
着剤に関する。 オレフイン−ビニルアルコール共重合体、特に
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、種々
の熱可塑性樹脂の内でも、酸素等の各種ガスや香
気成分に対するバリヤー性（耐透過性）に最も優
れた樹脂の一つであるが、この樹脂は低湿度条件
下では優れたガスバリヤー性を示すとしても、高
湿度条件下ではガスの透過性が著しく増大すると
いう欠点がある。 この欠点を改善するために、オレフイン−ビニ
ルアルコール共重合体層にポリオレフインの如き
耐湿性熱可塑性樹脂を積層し、積層体の形で、カ
ツプ、ボトル、チユーブ或いはフイルム状容器と
して使用することが広く行われており、また延伸
ブローボトルにおいても、ポリエステルやポリカ
ーボネートとエチレン−ビニルアルコール共重合
体とを積層することが提案されているが、オレフ
イン−ビニルアルコール共重合体とオレフイン系
樹脂がポリエステル或いはポリカーボネートとの
間には殆んど熱接着性がないため、両樹脂の積層
接着は、接着剤の使用に委ねられている。 この接着剤は、前記両樹脂に優れた接着性を示
すと共に、積層接着の容易性や積層体を同時押出
（共押出）により製造し得るという見地からは、
熱可塑性で熱接着が可能であり、また熱成形が可
能であることが望ましい。かかる要求を満足する
接着剤として、エチレン−ビニルアルコール共重
合体とポリオレフインとの組合せに対しては、エ
チレン系不飽和カルボン酸乃至はその無水物でグ
ラフト変性して成る酸変性オレフイン樹脂乃至は
樹脂組成物が知られており、またこのものが工業
的に用いられている唯一の接着剤であるが、当業
界においては、前述した接着積層構造物を延伸成
形や絞り成形に付してより薄肉化された容器を製
造したいという願望にも関連して、より高性能の
熱融着（ホツトメルト）型の接着剤の出現が望ま
れている。 特に、ポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルやポリカーボネートの二軸延伸ブローによ
り透明性、剛性、耐衝撃性に優れたボトルを製造
するに際し、これをエチレン−ビニルアルコール
共重合体と積層すること自体は、多数提案されて
いるのであるが、エチレン−ビニルアルコール共
重合体とポリエステル又はポリカーボネートとを
強固に接合するホツトメルト接着剤については未
だ決め手となるようなものは見出されるに至つて
いない。 従つて、本発明の目的は、オレフイン−ビニル
アルコール共重合体とポリエステル樹脂とに強い
接着剤を示し、しかも熱成形が可能で且つ熱接着
が可能な接着剤を提供するにある。 本発明によれば、エステル反復単位を有する熱
可塑性飽和ポリエステル重合体と、オキシラン環
含有化合物と、酸乃至酸無水物基含有有機化合物
とを含有する組成物から成り、該オキシラン環含
有化合物は、0.01乃至100ミリモル／100ｇ組成物
のオキシラン酸素濃度を与えるに十分な濃度で、
該酸乃至酸無水物基含有有機化合物は0.1乃至300
ミリモル／100ｇ組成物のカルボキシル基濃度を
与えるに十分な濃度で夫々存在することを特徴と
するポリエステル樹脂とオレフイン−ビニルアル
コール共重合体樹脂との接着用ホツトメルト接着
剤が提供される。 本発明は、エステル反復単位を有する熱可塑性
飽和ポリエステル重合体に、オキシラン環含有化
合物と、酸乃至酸無水物基含有有機化合物をオキ
シラン環含有化合物に基づくオキシラン酸素濃度
と、酸乃至酸無水物に基づくカルボニル
で、より詳細には新規な組成を有し、オレフイン
−ビニルアルコール共重合体とポリエチレンテレ
フタレート等との接着に適したホツトメルト用接
着剤に関する。 オレフイン−ビニルアルコール共重合体、特に
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、種々
の熱可塑性樹脂の内でも、酸素等の各種ガスや香
気成分に対するバリヤー性（耐透過性）に最も優
れた樹脂の一つであるが、この樹脂は低湿度条件
下では優れたガスバリヤー性を示すとしても、高
湿度条件下ではガスの透過性が著しく増大すると
いう欠点がある。 この欠点を改善するために、オレフイン−ビニ
ルアルコール共重合体層にポリオレフインの如き
耐湿性熱可塑性樹脂を積層し、積層体の形で、カ
ツプ、ボトル、チユーブ或いはフイルム状容器と
して使用することが広く行われており、また延伸
ブローボトルにおいても、ポリエステルやポリカ
ーボネートとエチレン−ビニルアルコール共重合
体とを積層することが提案されているが、オレフ
イン−ビニルアルコール共重合体とオレフイン系
樹脂がポリエステル或いはポリカーボネートとの
間には殆んど熱接着性がないため、両樹脂の積層
接着は、接着剤の使用に委ねられている。 この接着剤は、前記両樹脂に優れた接着性を示
すと共に、積層接着の容易性や積層体を同時押出
（共押出）により製造し得るという見地からは、
熱可塑性で熱接着が可能であり、また熱成形が可
能であることが望ましい。かかる要求を満足する
接着剤として、エチレン−ビニルアルコール共重
合体とポリオレフインとの組合せに対しては、エ
チレン系不飽和カルボン酸乃至はその無水物でグ
ラフト変性して成る酸変性オレフイン樹脂乃至は
樹脂組成物が知られており、またこのものが工業
的に用いられている唯一の接着剤であるが、当業
界においては、前述した接着積層構造物を延伸成
形や絞り成形に付してより薄肉化された容器を製
造したいという願望にも関連して、より高性能の
熱融着（ホツトメルト）型の接着剤の出現が望ま
れている。 特に、ポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルやポリカーボネートの二軸延伸ブローによ
り透明性、剛性、耐衝撃性に優れたボトルを製造
するに際し、これをエチレン−ビニルアルコール
共重合体と積層すること自体は、多数提案されて
いるのであるが、エチレン−ビニルアルコール共
重合体とポリエステル又はポリカーボネートとを
強固に接合するホツトメルト接着剤については未
だ決め手となるようなものは見出されるに至つて
いない。 従つて、本発明の目的は、オレフイン−ビニル
アルコール共重合体とポリエステル樹脂とに強い
接着剤を示し、しかも熱成形が可能で且つ熱接着
が可能な接着剤を提供するにある。 本発明によれば、エステル反復単位を有する熱
可塑性飽和ポリエステル重合体と、オキシラン環
含有化合物と、酸乃至酸無水物基含有有機化合物
とを含有する組成物から成り、該オキシラン環含
有化合物は、0.01乃至100ミリモル／100ｇ組成物
のオキシラン酸素濃度を与えるに十分な濃度で、
該酸乃至酸無水物基含有有機化合物は0.1乃至300
ミリモル／100ｇ組成物のカルボキシル基濃度を
与えるに十分な濃度で夫々存在することを特徴と
するポリエステル樹脂とオレフイン−ビニルアル
コール共重合体樹脂との接着用ホツトメルト接着
剤が提供される。 本発明は、エステル反復単位を有する熱可塑性
飽和ポリエステル重合体に、オキシラン環含有化
合物と、酸乃至酸無水物基含有有機化合物をオキ
シラン環含有化合物に基づくオキシラン酸素濃度
と、酸乃至酸無水物に基づくカルボニル
【式】基濃度とが夫々一定になるように配合
すると、接着強度が極めて顕著に向上するという
新規知見に基づくものである。 従来エステル反復単位を有する樹脂から成るポ
リエステル系のホツトメルト接着剤はそれ自体公
知のものであり、このホツトメルト接着剤がポリ
エチレンテレフタレートフイルムや金属等に対し
て優れた接着性を示すことは知られている。 しかしながら、このポリエステル系のホツトメ
ルト接着剤を、ポリエチレンテレフタレートとオ
レフイン−ビニルアルコール共重合体との接着に
用いた構造物においては、機械的に最も弱い部分
は、該接着剤層とオレフイン−ビニルアルコール
共重合体層との接着界面であり、例えばボトル成
形用プリフオームやパイプの段階或いはプラグア
シスト成形用シートの段階では或る程度の接着性
を示すとしても、これらを延伸ブロー成形やプラ
グアシスト成形等の延伸成形操作に付した場合に
は、成形後の段階乃至は経時した段階で殆どゼロ
のオーダーに低下することが認められる。これに
対して、本発明に従い、エステル反復単位を有す
る重合体に、エポキシ化大豆油の如きオキシラン
環含有化合物と、酸乃至酸無水物化合物を配合し
たものを用いると、EVOHとの熱接着界面にお
ける剥離強度が、剥離不能な範囲、一般に２〜
４／1.5cm巾以上の範囲に向上するのであつて、
本発明による予想外の作用効果が明白となる。 本発明によれば、エステル反復単位を有する熱
可塑性飽和ポリエステル重合体にオキシラン環含
有化合物と酸乃至酸無水物化合物とを配合した組
成物を、EVOE等の樹脂フイルムとの接着に用い
ることによつて、顕著な接着強度の増大がもたら
されるのみならず、この組成物は通常の熱可塑性
ポリエステルと同様に熱成形が可能であり、更に
熱接着も容易に行われるという顕著な利点があ
る。 本発明においで、エステル反復単位を有する重
合体にオキシラン環化合物と、酸乃至無水物とを
配合することにより、オレフイン−ビニルアルコ
ール共重合体（EVOH）等の樹脂フイルムとの
接着強度が著しく向上する理由は、未だ十分に解
明されるに至つていないが、本発明者等はその理
由を次のように推定している。一般に、エポキシ
樹脂は硬化の際に接する相手の面と強固に接着す
ることが知られているが、本発明の組成物におい
ても、熱接着時に、酸乃至酸無水物中の酸基や酸
無水物基とオキシラン環化合物中のオキシラン環
（エポキシ基）との間に当然反応が生ずることが
期待されるが、この反応の際にEVOH等の樹脂
との間に強固な接着が形成されるものと認められ
る。また、酸乃至無水物中の酸乃至酸無水物基
と、樹脂中の極性基、例えばEVOH中の水酸基
との間に、オキシラン環化合物が介在することに
よつて、両樹脂層の化学結合が一層密に且つ確実
に生じることもその原因と考えられる。 このような両樹脂層界面での化学結合の生起の
他に、熱接着の場合には、両樹脂の隣接界面にお
いて、樹脂の混り合いが良好に行われることにも
一因があると思われる。即ち、例えば、エポキシ
化大豆油の如きオキシラン環化合物の多くは、可
塑剤としての作用をも有しており、配合物中に配
合されたオキシラン環化合物は、その可塑剤的作
用により、両樹脂層間の濡れを向上させ、且つ接
着界面での両樹脂の混じり合いを良好にしている
ものと推定される。更に、このような可塑剤とし
ての作用により、接着剤層の熱成形性、例えば押
出特性や塗布作業性が顕著に向上し、また熱接着
作業性も向上するものと認められる。 更にまた、オキシラン環化合物の多くは、配合
される樹脂に熱安定作用を与えることが知られて
いる。本発明の接着剤が比較的安定性に乏しい配
合の場合も、オキシラン環化合物の配合により、
熱成形及び熱接着時における安定性も顕著に向上
する。 本発明において、エステル反復単位を有する重
合体としては、二塩基酸成分とジヒドロキシ成分
とから誘導される熱可塑性のポリエステル或いは
共重合体ポリエステル等が使用される。 このような熱可塑性ポリエステルの適当な例
は、これに限定されるものではないが次の通りで
ある。 一般式 或いは 式中−（Ｏ−R1−）oは炭素数２乃至６のオキシアル
キレン基、およびこれらの重合物、R2は炭素数
２乃至24のアルキレン基又はアリーレン基であ
る、 で表わされる反復単位から成るポリエステル。 ここで二塩基酸成分として、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン
酸、フマール酸等、グリコール成分として、エチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、更にこれらの重合
体から成るポリアルキレングリコール等のうち、
各々１つづつの成分から成るホモポリマー、ある
いはどちらか一方もしくは双方の成分が複数であ
る共重合ポリエステルであり例えば、ポリエチレ
ンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンイ
ソフタレート／セバテート、ポリエチレンテレフ
タレート／イソフタレート、ポリテトラメチレン
イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／
イソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン／テトラメチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン／オキシベンゾエート、ポリ
エチレンテレフタレート／ポリオキシエチレンテ
レフタレート、ブロツク共重合体等。 ここでフイルム性状を改質する目的でこれらの
もののいくつかをブレンドするか、更には他の樹
脂例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アイオ
ノマー、エチレン酢酸ビニル共重合体、変性ポリ
マプロピレン等のポリオレフイン系の樹脂を一部
ブレンドして用いる場合もある。 本発明に用いる上記ポリエステル類は、物性の
点で、フイルムを形成するに足る分子量を有する
べきであり、またその融点乃至軟化点は、40乃至
270℃の範囲にあることが望ましい。 一方、オキシラン環化合物としては、分子中に
少なくとも１種のオキシラン環を有する任意の化
合物が使用される。このオキシラン環化合物は、
勿論酸変性オレフイン樹脂にブレンドし得る限
り、液体、固体或いは半固体の何れの形態のもの
であつてもよい。 オキシラン環含有化合物の適当な例は、これに
限定されるものではないが、次の通りである。 (1) エポキシ化大豆油 エポキシ化ヒマシ油、 エポキシ化アマニ油、 エポキシ化サフラワー油、 等のエポキシ化グリセリド。 (2) エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、 エポキシ化オレイン酸オクチル、iso−オク
チル、２−エチルヘキシル、 等のエポキシ化脂肪酸エステル。 (3) 式 式中Ｒは２エチルヘキシル基、イソドデシル
基の如き高級アルキル基である、 で表わされるエポキシヘキサヒドロフタル酸エ
ステル。 (4) ３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプ
ロパン、 スチレンオキシド、 ビニルシクロヘキセンオキシド、 グリシジルアクリレート、 フタル酸グリシジルエステル、 エポキシ化ポリブタジエン、 フエニルグリシジルエーテル、 ポリエチレングリコールビスエポキサイド、 ビスフエノールＡビスエポキサイド 等の他のオキシラン環含有化合物。 本発明においては、上記オキシラン環含有化合
物の内でも、(1)乃至(3)のエポキシ化カルボン酸エ
ステルが特に好ましい。 また、酸乃至酸無水物含有有機化合物として
は、従来エポキシ樹脂用の硬化剤として使用され
ている酸無水物、エチレン系不飽和カルボン酸乃
至はその無水物或いは、これらで変性された樹脂
類を用いることができる。 酸無水物の適当な例は、無水フタル酸、無水ド
デシルコハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無
水メチルナジツク酸、無水ピロメリツト酸、無水
ベンゾフエノンテトラカルボン酸、無水クロレン
デイツク酸メチルシクロペンタジエン無水マレイ
ン酸付加物等である。 エチレン系不飽和酸乃至は酸無水物としては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げる
ことができるが、これらの内でも無水マレイン酸
が特に好適である。 上記酸や酸無水物を直接配合する代わりに、エ
チレン系不飽和酸乃至酸無水物でグラフト変性し
た樹脂を用いることもできる。この場合、グラフ
ト共重合体の幹ポリマーとしては、低密度、中密
度或いは高密度ポリエチレン、アイソタクテイツ
クポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合
体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレ
ン−エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフイン共重
合体（アイオノマー）或いはこれらの２種類以上
のブレンド物が使用されるし、また前に例示した
ポリエステルを幹ポリマーとして使用することが
できる。 本発明の接着剤組成物においては、組成物100
ｇ当り、酸乃至酸無水物に基づくカルボキシル基
を0.1乃至300ミリモルの濃度で、特に１乃至200
ミリモルの濃度で含有し、且つオキシラン環含有
化合物に基づくオキシラン酸素を0.01乃至100ミ
リモル、特に0.1乃至50ミリモルの濃度で含有す
ることも重要である。 尚、酸無水物は２個の酸（カルボキシル基）か
ら脱水が行われたものであり、従つて、１個の酸
無水物は２個のカルボキシル基に対応する。 即ち、このカルボキシル基濃度やオキシラン酸
素濃度が上述した範囲よりも少ないときには、
EVOH等の樹脂層に対する接着剤が本発明の場
合に比してかなり劣るようになる。一方このカル
ボキシル基濃度やオキシラン酸素濃度が上記範囲
よりも高いときには、熱成形性や熱接着性が低下
する傾向があり、特に接着層自体が固有の臭いや
色相をもつようになるという欠点が認められる。
尚、本発明の樹脂組成物では、熱接着に際して、
オキシラン環と酸乃至酸無水物基との間で反応を
生じる傾向があり、前述したカルボニル基濃度や
オキシラン酸素濃度は配合時を基準とした濃度を
意味する。 エステル反復単位を有する重合体に、酸乃至酸
無水物とオキシラン環含有化合物との配合は、両
者を乾式或いは湿式でブレンドするか、或いは加
熱下に混練し、必要によりペレタイズすることに
より容易に行われる。しかしながら、接着前の両
者の相互作用を可及的に防ぐという見地からは、
先ずオキシラン環含有化合物をエステル反復単位
を有する重合体と混練してペレタイズ化し、この
ペレツトと、エステル反復単位を有する重合体と
酸乃至酸無水物の混練ペレツトとを、ドライブレ
ンドし、このドライブレンド物を、使用時に溶融
して熱接着に用いるのがよい。 本発明の接着剤は、EVOH層とポリエステル
等の如き耐湿性熱可塑性樹脂との間に、多層多重
ダイスを通して共押出するような手段で、溶融物
の形で介在させることによつて接着に用い得る。
更にこの組成物はフイルムの形で、また粉末の形
で、更に懸濁液、乳化液、溶液の形で、EVOH
と耐湿性の他の樹脂との接合に用い得る。 フイルムの成形は例えばＴ−ダイ法等のそれ自
体公知の手段で行い得る。粉末の形成は例えば混
練ペレツトを、液体窒素冷却下のような低温で粉
砕するか、或いはこの組成物をデカリン、熱キシ
レン等の有機溶媒に溶解し、これを非溶媒中に注
加して微粒子状に析出させることにより形成され
る。 本発明の接着剤は、EVOH層とポリエステル
等の耐湿性樹脂層との積層接着に有用であるばか
りではなく、任意の樹脂層の組合せの積層接着
や、これらの樹脂層とアルミ箔等の金属箔との接
着にも使用し得る。 本発明を次の例で説明する。 実施例 直径が65φ、有効長さが1.430mmのフルフライト
型スクリユーを内蔵した内外層用押出機、直径
50φ、有効長さが1.100mmのフルフライト型スクリ
ユーを内蔵した中間層用押出機及び接着剤層用押
出機、５層用フラツトダイを用いて内外層がポリ
エチレンテレフタレート、中間層がビニルアルコ
ール含有量70モル％のエチレンビニルアルコール
共重合体並びに接着剤層が、テレフタール酸95
部、イソフタール酸５部の酸とエチレングリコー
ルとのコポリエステルに無水マレイン酸
25000ppmを混合したカルボニル基濃度50ミリモ
ル／100ｇの組成物と前記コポリエステルにオキ
シラン酸素量９％のエポキシ化アマニ油
10000ppmを混合した組成物を、下記表１の割合
で配合した組成物である３種５層シートを平均肉
厚800μに内層：接着層：中間層：接着層：外層
の厚さが10：２：１：２：10になるように成形し
た。 この積層シートを配向温度（112℃）に加熱し
た後、プラグアシスト圧空成形法により、内容積
600c.c.のカツプ状容器を延伸成形した。
新規知見に基づくものである。 従来エステル反復単位を有する樹脂から成るポ
リエステル系のホツトメルト接着剤はそれ自体公
知のものであり、このホツトメルト接着剤がポリ
エチレンテレフタレートフイルムや金属等に対し
て優れた接着性を示すことは知られている。 しかしながら、このポリエステル系のホツトメ
ルト接着剤を、ポリエチレンテレフタレートとオ
レフイン−ビニルアルコール共重合体との接着に
用いた構造物においては、機械的に最も弱い部分
は、該接着剤層とオレフイン−ビニルアルコール
共重合体層との接着界面であり、例えばボトル成
形用プリフオームやパイプの段階或いはプラグア
シスト成形用シートの段階では或る程度の接着性
を示すとしても、これらを延伸ブロー成形やプラ
グアシスト成形等の延伸成形操作に付した場合に
は、成形後の段階乃至は経時した段階で殆どゼロ
のオーダーに低下することが認められる。これに
対して、本発明に従い、エステル反復単位を有す
る重合体に、エポキシ化大豆油の如きオキシラン
環含有化合物と、酸乃至酸無水物化合物を配合し
たものを用いると、EVOHとの熱接着界面にお
ける剥離強度が、剥離不能な範囲、一般に２〜
４／1.5cm巾以上の範囲に向上するのであつて、
本発明による予想外の作用効果が明白となる。 本発明によれば、エステル反復単位を有する熱
可塑性飽和ポリエステル重合体にオキシラン環含
有化合物と酸乃至酸無水物化合物とを配合した組
成物を、EVOE等の樹脂フイルムとの接着に用い
ることによつて、顕著な接着強度の増大がもたら
されるのみならず、この組成物は通常の熱可塑性
ポリエステルと同様に熱成形が可能であり、更に
熱接着も容易に行われるという顕著な利点があ
る。 本発明においで、エステル反復単位を有する重
合体にオキシラン環化合物と、酸乃至無水物とを
配合することにより、オレフイン−ビニルアルコ
ール共重合体（EVOH）等の樹脂フイルムとの
接着強度が著しく向上する理由は、未だ十分に解
明されるに至つていないが、本発明者等はその理
由を次のように推定している。一般に、エポキシ
樹脂は硬化の際に接する相手の面と強固に接着す
ることが知られているが、本発明の組成物におい
ても、熱接着時に、酸乃至酸無水物中の酸基や酸
無水物基とオキシラン環化合物中のオキシラン環
（エポキシ基）との間に当然反応が生ずることが
期待されるが、この反応の際にEVOH等の樹脂
との間に強固な接着が形成されるものと認められ
る。また、酸乃至無水物中の酸乃至酸無水物基
と、樹脂中の極性基、例えばEVOH中の水酸基
との間に、オキシラン環化合物が介在することに
よつて、両樹脂層の化学結合が一層密に且つ確実
に生じることもその原因と考えられる。 このような両樹脂層界面での化学結合の生起の
他に、熱接着の場合には、両樹脂の隣接界面にお
いて、樹脂の混り合いが良好に行われることにも
一因があると思われる。即ち、例えば、エポキシ
化大豆油の如きオキシラン環化合物の多くは、可
塑剤としての作用をも有しており、配合物中に配
合されたオキシラン環化合物は、その可塑剤的作
用により、両樹脂層間の濡れを向上させ、且つ接
着界面での両樹脂の混じり合いを良好にしている
ものと推定される。更に、このような可塑剤とし
ての作用により、接着剤層の熱成形性、例えば押
出特性や塗布作業性が顕著に向上し、また熱接着
作業性も向上するものと認められる。 更にまた、オキシラン環化合物の多くは、配合
される樹脂に熱安定作用を与えることが知られて
いる。本発明の接着剤が比較的安定性に乏しい配
合の場合も、オキシラン環化合物の配合により、
熱成形及び熱接着時における安定性も顕著に向上
する。 本発明において、エステル反復単位を有する重
合体としては、二塩基酸成分とジヒドロキシ成分
とから誘導される熱可塑性のポリエステル或いは
共重合体ポリエステル等が使用される。 このような熱可塑性ポリエステルの適当な例
は、これに限定されるものではないが次の通りで
ある。 一般式 或いは 式中−（Ｏ−R1−）oは炭素数２乃至６のオキシアル
キレン基、およびこれらの重合物、R2は炭素数
２乃至24のアルキレン基又はアリーレン基であ
る、 で表わされる反復単位から成るポリエステル。 ここで二塩基酸成分として、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン
酸、フマール酸等、グリコール成分として、エチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、更にこれらの重合
体から成るポリアルキレングリコール等のうち、
各々１つづつの成分から成るホモポリマー、ある
いはどちらか一方もしくは双方の成分が複数であ
る共重合ポリエステルであり例えば、ポリエチレ
ンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンイ
ソフタレート／セバテート、ポリエチレンテレフ
タレート／イソフタレート、ポリテトラメチレン
イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／
イソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン／テトラメチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン／オキシベンゾエート、ポリ
エチレンテレフタレート／ポリオキシエチレンテ
レフタレート、ブロツク共重合体等。 ここでフイルム性状を改質する目的でこれらの
もののいくつかをブレンドするか、更には他の樹
脂例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アイオ
ノマー、エチレン酢酸ビニル共重合体、変性ポリ
マプロピレン等のポリオレフイン系の樹脂を一部
ブレンドして用いる場合もある。 本発明に用いる上記ポリエステル類は、物性の
点で、フイルムを形成するに足る分子量を有する
べきであり、またその融点乃至軟化点は、40乃至
270℃の範囲にあることが望ましい。 一方、オキシラン環化合物としては、分子中に
少なくとも１種のオキシラン環を有する任意の化
合物が使用される。このオキシラン環化合物は、
勿論酸変性オレフイン樹脂にブレンドし得る限
り、液体、固体或いは半固体の何れの形態のもの
であつてもよい。 オキシラン環含有化合物の適当な例は、これに
限定されるものではないが、次の通りである。 (1) エポキシ化大豆油 エポキシ化ヒマシ油、 エポキシ化アマニ油、 エポキシ化サフラワー油、 等のエポキシ化グリセリド。 (2) エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、 エポキシ化オレイン酸オクチル、iso−オク
チル、２−エチルヘキシル、 等のエポキシ化脂肪酸エステル。 (3) 式 式中Ｒは２エチルヘキシル基、イソドデシル
基の如き高級アルキル基である、 で表わされるエポキシヘキサヒドロフタル酸エ
ステル。 (4) ３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプ
ロパン、 スチレンオキシド、 ビニルシクロヘキセンオキシド、 グリシジルアクリレート、 フタル酸グリシジルエステル、 エポキシ化ポリブタジエン、 フエニルグリシジルエーテル、 ポリエチレングリコールビスエポキサイド、 ビスフエノールＡビスエポキサイド 等の他のオキシラン環含有化合物。 本発明においては、上記オキシラン環含有化合
物の内でも、(1)乃至(3)のエポキシ化カルボン酸エ
ステルが特に好ましい。 また、酸乃至酸無水物含有有機化合物として
は、従来エポキシ樹脂用の硬化剤として使用され
ている酸無水物、エチレン系不飽和カルボン酸乃
至はその無水物或いは、これらで変性された樹脂
類を用いることができる。 酸無水物の適当な例は、無水フタル酸、無水ド
デシルコハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無
水メチルナジツク酸、無水ピロメリツト酸、無水
ベンゾフエノンテトラカルボン酸、無水クロレン
デイツク酸メチルシクロペンタジエン無水マレイ
ン酸付加物等である。 エチレン系不飽和酸乃至は酸無水物としては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げる
ことができるが、これらの内でも無水マレイン酸
が特に好適である。 上記酸や酸無水物を直接配合する代わりに、エ
チレン系不飽和酸乃至酸無水物でグラフト変性し
た樹脂を用いることもできる。この場合、グラフ
ト共重合体の幹ポリマーとしては、低密度、中密
度或いは高密度ポリエチレン、アイソタクテイツ
クポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合
体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレ
ン−エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフイン共重
合体（アイオノマー）或いはこれらの２種類以上
のブレンド物が使用されるし、また前に例示した
ポリエステルを幹ポリマーとして使用することが
できる。 本発明の接着剤組成物においては、組成物100
ｇ当り、酸乃至酸無水物に基づくカルボキシル基
を0.1乃至300ミリモルの濃度で、特に１乃至200
ミリモルの濃度で含有し、且つオキシラン環含有
化合物に基づくオキシラン酸素を0.01乃至100ミ
リモル、特に0.1乃至50ミリモルの濃度で含有す
ることも重要である。 尚、酸無水物は２個の酸（カルボキシル基）か
ら脱水が行われたものであり、従つて、１個の酸
無水物は２個のカルボキシル基に対応する。 即ち、このカルボキシル基濃度やオキシラン酸
素濃度が上述した範囲よりも少ないときには、
EVOH等の樹脂層に対する接着剤が本発明の場
合に比してかなり劣るようになる。一方このカル
ボキシル基濃度やオキシラン酸素濃度が上記範囲
よりも高いときには、熱成形性や熱接着性が低下
する傾向があり、特に接着層自体が固有の臭いや
色相をもつようになるという欠点が認められる。
尚、本発明の樹脂組成物では、熱接着に際して、
オキシラン環と酸乃至酸無水物基との間で反応を
生じる傾向があり、前述したカルボニル基濃度や
オキシラン酸素濃度は配合時を基準とした濃度を
意味する。 エステル反復単位を有する重合体に、酸乃至酸
無水物とオキシラン環含有化合物との配合は、両
者を乾式或いは湿式でブレンドするか、或いは加
熱下に混練し、必要によりペレタイズすることに
より容易に行われる。しかしながら、接着前の両
者の相互作用を可及的に防ぐという見地からは、
先ずオキシラン環含有化合物をエステル反復単位
を有する重合体と混練してペレタイズ化し、この
ペレツトと、エステル反復単位を有する重合体と
酸乃至酸無水物の混練ペレツトとを、ドライブレ
ンドし、このドライブレンド物を、使用時に溶融
して熱接着に用いるのがよい。 本発明の接着剤は、EVOH層とポリエステル
等の如き耐湿性熱可塑性樹脂との間に、多層多重
ダイスを通して共押出するような手段で、溶融物
の形で介在させることによつて接着に用い得る。
更にこの組成物はフイルムの形で、また粉末の形
で、更に懸濁液、乳化液、溶液の形で、EVOH
と耐湿性の他の樹脂との接合に用い得る。 フイルムの成形は例えばＴ−ダイ法等のそれ自
体公知の手段で行い得る。粉末の形成は例えば混
練ペレツトを、液体窒素冷却下のような低温で粉
砕するか、或いはこの組成物をデカリン、熱キシ
レン等の有機溶媒に溶解し、これを非溶媒中に注
加して微粒子状に析出させることにより形成され
る。 本発明の接着剤は、EVOH層とポリエステル
等の耐湿性樹脂層との積層接着に有用であるばか
りではなく、任意の樹脂層の組合せの積層接着
や、これらの樹脂層とアルミ箔等の金属箔との接
着にも使用し得る。 本発明を次の例で説明する。 実施例 直径が65φ、有効長さが1.430mmのフルフライト
型スクリユーを内蔵した内外層用押出機、直径
50φ、有効長さが1.100mmのフルフライト型スクリ
ユーを内蔵した中間層用押出機及び接着剤層用押
出機、５層用フラツトダイを用いて内外層がポリ
エチレンテレフタレート、中間層がビニルアルコ
ール含有量70モル％のエチレンビニルアルコール
共重合体並びに接着剤層が、テレフタール酸95
部、イソフタール酸５部の酸とエチレングリコー
ルとのコポリエステルに無水マレイン酸
25000ppmを混合したカルボニル基濃度50ミリモ
ル／100ｇの組成物と前記コポリエステルにオキ
シラン酸素量９％のエポキシ化アマニ油
10000ppmを混合した組成物を、下記表１の割合
で配合した組成物である３種５層シートを平均肉
厚800μに内層：接着層：中間層：接着層：外層
の厚さが10：２：１：２：10になるように成形し
た。 この積層シートを配向温度（112℃）に加熱し
た後、プラグアシスト圧空成形法により、内容積
600c.c.のカツプ状容器を延伸成形した。
【表】
得られたカツプ状容器の側壁を試験片としてＴ
ピール型剥離によつて、エチレンビニルアルコー
ル共重合体層と接着強度を測定した。その結果を
表２に示す。尚、ポリエチレンテレフタレートと
接着剤層との界面は剥離不能であつた。
ピール型剥離によつて、エチレンビニルアルコー
ル共重合体層と接着強度を測定した。その結果を
表２に示す。尚、ポリエチレンテレフタレートと
接着剤層との界面は剥離不能であつた。
【表】
＊…比較例
Claims (1)
- １ エステル反復単位を有する熱可塑性飽和ポリ
エステル重合体と、オキシラン環含有化合物と、
酸乃至酸無水物基含有有機化合物とを含有する組
成物から成り、該オキシラン環含有化合物は、
0.01乃至100ミリモル／100ｇ組成物のオキシラン
酸素濃度を与えるに十分な濃度で、該酸乃至酸無
水物基含有有機化合物は0.1乃至300ミリモル／
100ｇ組成物のカルボキシル基濃度を与えるに十
分な濃度で夫々存在することを特徴とするポリエ
ステル樹脂とオレフイン−ビニルアルコール共重
合体樹脂との接着用ホツトメルト接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24541483A JPS60139772A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | ホツトメルト接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24541483A JPS60139772A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | ホツトメルト接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60139772A JPS60139772A (ja) | 1985-07-24 |
| JPH0449592B2 true JPH0449592B2 (ja) | 1992-08-11 |
Family
ID=17133295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24541483A Granted JPS60139772A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | ホツトメルト接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60139772A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1431070A (en) * | 1973-07-17 | 1976-04-07 | Ici Ltd | Hot melt adhesive composition |
-
1983
- 1983-12-28 JP JP24541483A patent/JPS60139772A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60139772A (ja) | 1985-07-24 |
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