JPH0156110B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は、ヒートシール性、耐熱性、耐水
性、耐水蒸気性、および耐ブロツキング性に優
れ、さらにヒートシール性が種々の雰囲気中でも
経時的に低下しないポリエチレン、ポリエチレン
テレフタレートおよび金属のヒートシール剤およ
びアンカーコート剤に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、薬品類の「プレススル―パツク」、ジヤ
ム、バター、カレールウ、チヨコレートなどの固
形またはペースト状の食品類の「ブリスタ―パツ
ク」、さらにはラーメン、しるこ、醗酵乳、乳酸
菌飲料等を入れた紙またはプラスチツク製のカツ
プ類の包装等に、アルミ箔を基材とした積層体が
多く使用されている。中でも、ポリエチレンまた
はこれとアルミ箔との積層物からなる容器類に、
ポリエチレンフイルムを貼り合わせたものを蓋と
して使用することが多く、その場合、ポリエチレ
ンは、塩化ビニルやポリエチレンなどにくらべ
て、透湿度や耐薬品性などの点で優れてはいる
が、ポリエチレン同志を融着するために、シール
温度を高くすることが必要となり、経済性が悪
く、また内容物を取り出すとき、蓋の部分を手で
開けることが困難である等の欠点がある。 また、蓋材のほかに、プラスチツクたとえばポ
リプロピレンまたはポリエチレン等のホモポリマ
ーもしくはコポリマーのフイルムとアルミ箔とを
積層体とし、これを袋または容器などの形状に成
形して使用することも多い。この場合、アルミ箔
とプラスチツクフイルムの積層には、普通、２液
反応型のウレタン系接着剤が用いられるが、この
種の接着剤は、硬化反応を適切に行なわせるため
のエージング工程において厳密な温度および時間
の管理が必要であり、作業性がきわめて劣る。し
かも、初期接着力も強くなく、プラスチツクフイ
ルムの貼り合わせ面に対しては、必ずコロナ放電
等による処理を行なわなければならない。 さらに、アルミ箔にアンカーコート剤を塗布
し、この上に低密度ポリエチレンを押し出して積
層したものが、袋状で用いられているが、この場
合低密度ポリエチレンは310〜320℃の高温で押し
出されており、これがポリエチレン臭およびヒー
トシール性の低下の原因となつている。しかし、
現状のアンカーコート剤ではポリエチレンを低温
たとえば240〜280℃で押し出すと接着性が悪いと
いう問題があるので、現状では低温押し出し用の
接着性の良いアンカーコート剤がなくて、望まし
い積層体を得ることができない。 〔発明が解決しようとする課題〕 したがつて、ポリエチレン樹脂は、耐熱性、耐
薬品性、防湿性など優れた特性を有しながら、適
切なヒートシール剤、接着剤またはアンカーコー
ト剤がないために、種々の用途に対して、アルミ
箔を基材としたポリエチレン樹脂の望ましい積層
体を得ることはできないという問題点があり、こ
れを解決することが課題であつた。 〔課題を解決するための手段〕 上記課題を解決するために、この発明は、ポリ
エチレンの成形品、またはヒートシール面がポリ
エチレンであるような積層材もしくは複合材から
なる成形品に対し、アルミ箔またはポリエチレン
テレフタレートなどのプラスチツクフイルムを熱
接着させるときに好ましいヒートシール剤、ポリ
エチレンフイルムとアルミ箔またはポリエチレン
テレフタレートなどのプラスチツクフイルムを熱
接着で貼り合せるときに好ましい接着剤、および
ポリエチレンをアルミ箔またはポリエチレンテレ
フタレートなどのプラスチツクフイルム上に押し
出すときに好ましいアンカーコート剤を提供する
ものであり、酸価0.1〜100mgKOH／ｇのカルボ
キシル基含有の変性ポリエチレンまたは変性エチ
レン―酢酸ビニル共重合体を塩素化し、塩素含有
量を５〜50重量％とした塩素化カルボキシル化ポ
リエチレンまたは塩素化カルボキシル化エチレン
―酢酸ビニル共重合体10〜99重量部と、線状共重
合ポリエステル樹脂90―１重量部とを有機溶剤に
溶解した樹脂組成物とするか、さらにこの組成物
に、エチレン―酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
―酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル、塩
素化ポリオレフイン、エポキシ樹脂、石油樹脂、
合成ゴム、天然ゴムからなる群より選ばれた１種
または２種以上を固形分全量に対し50重量％以下
添加した樹脂組成物とする手段を採用したもので
ある。 以下、この発明の詳細について説明する。 塩素化ポリエチレンおよび塩素化エチレン―酢
酸ビニル共重合体が接着剤として使用されること
は公知であり、これらはポリエチレンに対しては
すぐれた接着性をもつているが、アルミ箔および
ポリエチレンテレフタレートフイルムには全く接
着しない。したがつて、ポリエチレンに対する接
着性を低下させずに、アルミ箔またはポリエチレ
ンテレフタレートに対する接着性を付与するため
には、塩素化ポリエチレンまたは塩素化エチレン
―酢酸ビニル共重合体にある特定量のカルボキシ
ル基を導入することが必要である。 塩素化カルボキシル化ポリエチレンまたは塩素
化カルボキシル化エチレン―酢酸ビニル共重合体
は、酸化が0.1〜100mgKOH／ｇであるカルボキ
シル化ポリエチレンまたはカルボキシル化エチレ
ン―酢酸ビニル共重合体を塩素化したもので、塩
素含有量が５〜50重量％のものである。ここに、
塩素化カルボキシル化ポリエチレン樹脂の原料と
なるポリエチレンは、ホモポリマーまたはエチレ
ン―プロピレンコポリマーのいずれでもよく、ま
た、塩素化カルボキシル化エチレン―酢酸ビニル
共重合体の原料となるエチレン―酢酸ビニル共重
合体は、酢酸ビニル含有量３〜50％のものでよ
く、まず、公知の方法によつてポリプロピレン
に、酸価が0.1〜100mgKOH／ｇになるようにカ
ルボキシル基を導入する。これは、たとえばポリ
エチレンまたはエチレン―酢酸ビニル共重合体
に、α，β―不飽和カルボン酸またはその無水物
を単独もしくは併用して共重合させて得られる。
ここでα，β―不飽和カルボン酸またはその無水
物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、
無水イタコン酸、さらにマレイン酸またはフマル
酸のメチルおよびエチル水素エステルなどを挙げ
ることができる。 酸価が0.1〜100mgKOH／ｇが望ましいのは、
この範囲を超えると、このポリマーと金属との接
着力は向上するものの、ポリエチレンに対する接
着力は劣るようになり、一方、上記範囲よりも低
い酸価のときは、金属に対する接着力が劣つてく
るので好ましくない。 なお、カルボキシル化ポリエチレンまたはカル
ボキシル化エチレン―酢酸ビニル共重合体を塩素
化するときは、前記したように、塩素含有量が５
〜50重量％になればよいが、これは、５％未満の
ときは有機溶媒への溶解性が悪くなつて、均一な
塗膜が得られなくなり、また、溶液安定性も劣る
からであり、一方、50％を超えると、ポリエチレ
ンに対する接着性が低下し、ヒートシール強さが
小さくなるからである。 さらに、ポリエチレンに対する接着性を低下さ
せないで、しかもポリエチレンテレフタレートに
対する接着性を上げるには、前記塩素化カルボキ
シル化ポリエチレンまたは塩素化カルボキシル化
エチレン―酢酸ビニル共重合体に、線状共重合ポ
リエステル樹脂をブレンドするとよい。このよう
にすれば、塩素化カルボキシル化ポリエチレンま
たは塩素化カルボキシル化エチレン―酢酸ビニル
共重合体単独のときよりも、高固形分で低粘度の
溶液が得られるようになり、塗布する際の作業性
は著しく向上し、かつ均一な塗膜が得られ易くな
る。 ここで、線状共重合ポリエステル樹脂は、酸成
分の95〜50モル％がテレフタル酸残基であり、ア
ルコール成分の20〜70モル％がエチレングリコー
ル残基からなり、有機溶媒に可溶の樹脂である。
酸成分の残りの５〜50モル％は、アジピン酸、セ
バシン酸、その他の脂肪族二塩基酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、ジフエニルジカルボン酸等
の芳香族二塩基酸等の残基からなる。また、アル
コール成分の残りの80〜30モル％は、１，２―プ
ロピレングリコール、１，３―プロピレングリコ
ール、１，４―ブタンジオール、１，３―ブタン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール等のグリコールの残基からなる。
なお、オキシ安息香酸のようなオキシ酸の残基が
あつてもよい。 以上のような線状ランダム共重合ポリエステル
のほかに、線状ブロツク共重合ポリエステル（変
性エーテル型ポリエステル）も本発明の線状共重
合ポリエステルに含まれる。すなわち、変性エー
テル型ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレ
ートを出発物質とし、これにトリエチレングリコ
ールその他のジオール類を添加して、ジオール類
によるエステル変換反応による解重合と再縮合反
応とを行なわしめることによつて、ポリエチレン
テレフタレート中のエチレングリコールを部分的
にジオールを置換せしめたものである。 この発明において、前記した各種樹脂相互の相
溶性、さらにアルミ箔、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルムおよびポリエチレンへの接着性を総
合的に考慮すれば、塩素化カルボキシル化ポリエ
チレンまたは塩素化カルボキシル化エチレン―酢
酸ビニル共重合体10〜99重量部に対し、線状共重
合ポリエステル樹脂90〜１重量部を配合するのが
好ましい。これは、塩素化カルボキシル化ポリエ
チレンまたは塩素化カルボキシル化エチレン―酢
酸ビニル共重合体が99重量部を超えると、アルミ
箔、ポリエチレンへの接着性には優れるが、ポリ
エチレンテレフタレートに対する接着性は劣り、
また、塩素化カルボキシル化ポリエチレンまたは
塩素化カルボキシル化エチレン―酢酸ビニル共重
合体が10重量部未満であると、アルミ箔、ポリエ
チレンに対する接着性が悪くなるからである。 以上の組成物に対して、接着性をさらに改良す
る目的で、エチレン―酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル―酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステ
ル、塩素化ポリオレフイン、エポキシ樹脂、石油
樹脂、合成ゴム、天然ゴム等の１種または２種以
上を、第三成分として添加することができる。こ
の際のこれら樹脂等は、組成物（溶剤を除く）全
量に対して、約50重量％以下（ただし、本発明の
主成分の組成比は前述のとおりとし）、特に40重
量％以下が好ましい。これら第三成分の添加が余
り多くなると、樹脂相互の相溶性が悪くなり、塗
膜が脆くなつて接着強さが低下する。なお、これ
ら樹脂のほかに、必要に応じて、ブロツキング防
止剤、静電気防止剤、滑剤等をさらに添加するこ
ともできる。 この発明において、ヒートシール、貼り合わせ
の対象であるポリエチレンおよび押出しのポリエ
チレン樹脂とは、エチレンホモポリマー、プロピ
レン―エチレンコポリマー、および不飽和カルボ
ン酸またはその無水物で変性した変性ポリエチレ
ン樹脂であり、この発明による樹脂組成物をアル
ミ箔またはポリエチレンテレフタレートフイルム
上に塗布するには、メチルエチルケトン
（MEK）、トルエン、キシレンなどの有機溶剤に
溶解した溶液、またはエマルジヨンの状態にして
塗布する。塗布方法としては、ロールコート法、
グラビアロールコート法等の普通の方法が用いら
れ、また、乾燥方法としては、熱風、赤外線ラン
プ、またはドラムなどを用いる方法の単独もしく
は併用したものを用いる。なお、塗布によつて生
成する樹脂層の膜厚は、乾燥後において、20μ程
度以下が好ましい。 〔実施例〕 以下に実施例および比較例を示す。 実施例 １〜11 酸成分が、テレフタル酸残基70モル％とイソフ
タル酸残基30モル％からなり、アルコール成分
が、エチレングリコール残基50モル％とネオペン
チルグリコール残基50モル％とからなる線状共重
合ポリエステル樹脂と、酸価１mgKOH／ｇで、
メルトインデツクス９のポリエチレン樹脂を塩素
含有量26％まで塩素化した塩素化カルボキシル化
ポリエチレン樹脂とを、表１に示す配合割合で、
MEK：トルエン＝２：８の溶剤中に溶解し濃度
を20％とした。 これを20μ硬質アルミ箔の上に65メツシユのグ
ラビアロールを用いてコートし、170℃×15秒間
乾燥し、4μ厚さのヒートシール剤層を得た。 上記アルミニウム箔をポリエチレンシート（厚
0.25mm）に180℃×３Kg／cm²×１秒の条件でヒー
トシールし、15mm幅に切断し、はくり速度100
mm／分ではくりし、その時の強度を測定した。同
様にポリエチレンテレフタレートフイルムとのヒ
ートシール強度も測定した。 また上記条件でヒートシールしたものを40℃、
40℃×90％、および水中に１カ月間浸漬した後に
ヒートシール強度を測定した。 結果は表１に示した。 比較例 １〜３ 樹脂配合割合のみ表１に示すとおりで、他は実
施例１〜11と同様に行なつた。結果を表１に示し
た。

【表】

【表】 実施例 12〜22 酸成分が、テレフタル酸残基70モル％とセバシ
ン酸残基30モル％からなり、アルコール成分が、
エチレングリコール残基50モル％とジエチレング
リコール残基50モル％からなる線状共重合ポリエ
ステル樹脂と、酸価10mgKOH／ｇで、メルトイ
ンデツクス15の酢酸ビニル含有量10％エチレン―
酢酸ビニル共重合体を塩素含有量26％まで塩素化
した塩素化カルボキシル化エチレン―酢酸ビニル
共重合体とを表２に示す配合割合で、実施例１を
同様の方法で50μ軟質アルミ箔にコーテイングし
た。 その後、20μポリエステルフイルムまたは50μ
ポリエチレンフイルムとこのアルミ箔を重ねて
160℃の熱ロールの間を通し熱圧着した。そして
接着強度、40℃、40℃×90％および水中に１カ月
浸漬後の接着強さを測定した。結果を表２に示し
た。 比較例 ４〜６ 樹脂配合のみ表２に示すとおりで、他は実施例
12〜22と同様に行なつた。結果を表２に示した。

【表】

【表】 実施例 23〜33 ポリエチレンテレフタレート100重量部に対し
てトリエチレングリコールを50重量部仕込み反応
させて得られた変性エーテル型ポリエステル樹脂
と、酸価20mgKOH／ｇでメルトインデツクス20、
酢酸ビニル含有量15％のカルボキシル化エチレン
―酢酸ビニル共重合体を塩素含有量35％まで塩素
化した塩素化カルボキシル化エチレン―酢酸ビニ
ル共重合体とを表３に示す配合割合で、実施例１
と同様の方法で25μポリエチレンテレフタレート
フイルムの上にコートした。ヒートシール性、経
時変化は実施例１と同様に行なつた。 イージイオープン性はポリエチレン容器に蓋材
としてヒートシールし、手で蓋をはがしてその時
のはがし易さ、接着強度、蓋材に入るシワなどか
ら判定した。 結果は表３に示した。 比較例 ７〜９ 樹脂配合のみ表３に示すとおりで、他の実施例
23〜33と同様に行なつた。結果は表３に示した。

【表】 実施例 34 酸化１mgKOH／ｇでメルトインデツクス９の
変性ポリエチレン樹脂を塩素含有量26重量％まで
塩素化した塩素化カルボキシル化ポリエチレン樹
脂80重量部と、酸成分がテレフタル酸残基70モル
％とセバシン酸残基30モル％からなり、アルコー
ル成分がエチレングリコール残基50モル％とジエ
チレングリコール残基50モル％からなる線状共重
合ポリエステル樹脂20重量部とをトルエン中で混
合溶解し、濃度を10％とした。この溶液を50μア
ルミ箔の上に130メツシユグラビアロールを用い
てコートし、120℃×15秒間乾燥し、1.2μ厚さの
アンカーコート剤層を得た。 このアルミ箔の上にメルトインデツクス21のポ
リエチレン樹脂を溶融樹脂温度270℃でＴダイよ
り押出しコーテイングした。またメルトインデツ
クス９、酸価１mgKOH／ｇのカルボキシル化ポ
リエチレン樹脂を溶融樹脂温度240℃で押出しコ
ーテイングした。膜厚はいずれも30μであつた。
接着性の評価はＴはくり、はくり速度100mm／分
で行なつた。結果は表４に示す。

〔効果〕

以上述べたように、この出願の第１発明および
第２発明の組成物は、ともに従来満足できなかつ
たポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートお
よび金属に対して適正な接着力を示し、また、こ
れらの樹脂組成物は有機溶済に容易に溶解し、高
濃度固形分で低粘度の溶液が得られることから、
ヒートシール性、耐熱性、耐水蒸気性、耐ブロツ
キング性などのほかに、溶液状の樹脂組成物に起
因する塗布の作業性、塗膜の均一性および安定性
などについてもきわめて優れたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸価0.1〜100mgKOH／ｇのカルボキシル基
   含有の変性ポリエチレンまたは変性エチレン―酢
   酸ビニル共重合体を塩素化し、塩素含有量を５〜
   50重量％とした塩素化カルボキシル化ポリエチレ
   ンまたは塩素化カルボキシル化エチレン―酢酸ビ
   ニル共重合体10〜99重量部と、線状共重合ポリエ
   ステル樹脂90―１重量部とを有機溶剤に溶解した
   ことを特徴とするポリエチレン、ポリエチレンテ
   レフタレートおよび金属の接着用樹脂組成物。 ２ 酸価0.1〜100mgKOH／ｇのカルボキシル基
   含有の変性ポリエチレンまたは変性エチレン―酢
   酸ビニル共重合体を塩素化し、塩素含有量を５〜
   50重量％とした塩素化カルボキシル化ポリエチレ
   ンまたは塩素化カルボキシル化エチレン―酢酸ビ
   ニル共重合体10〜99重量部と、線状共重合ポリエ
   ステル樹脂90〜１重量部とを有機溶剤に溶解して
   なる接着用樹脂組成物に、さらにエチレン―酢酸
   ビニル共重合体、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合
   体、アクリル酸エステル、塩素化ポリオレフイ
   ン、エポキシ樹脂、石油樹脂、合成ゴム、天然ゴ
   ムからなる群より選ばれた１種または２種以上を
   固形分全量に対し50重量％以下添加したことを特
   徴とするポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ
   ートおよび金属の接着用樹脂組成物。