JPH0449593B2

JPH0449593B2 -

Info

Publication number: JPH0449593B2
Application number: JP4651483A
Authority: JP
Inventors: Toshibumi Hirose; Katsuhiko Isayama
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-03-18
Filing date: 1983-03-18
Publication date: 1992-08-11
Also published as: JPS59170168A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な感圧性接着剤組成物に関する。
さらに詳しくは、常温付近でのポツトライフが長
く、かつ高温に加熱されることにより速やかに硬
化しうる高圧性接着剤組成物に関する。本発明者はさらに、さきに１分子中に少なくと
も１個の加水分解性珪素基またはシラノール基を
有するポリオキシアルキレン有効成分とする組成
物が、たとえばシーリング剤、被覆材料、注型材
料、発泡体材料、接着剤、感圧性接着剤などに有
用であることを見出した。しかしながら加水分解
性珪素基またはシラノール基を有する重合体の硬
化特性についてはその硬化物の目的および用途に
応じて、性能を変化させることが必要である。た
とえば加水分解性珪素基を有する重合体を感圧性
接着剤として用いるばあい従来公知の触媒系では
ポツトライフと硬化速度とのバランス調整が困難
であり、実用面で問題がある。すなわち加水分解
性珪素基またはシラノール基を有する重合体は、
硬化触媒を添加しない状態では長時間安定であ
り、増粘やゲル化は生じないが、一度硬化触媒を
添加すると、常温においても重合体中および配合
剤中に含まれている微量の水分のために重合体分
子内の加水分解性珪素基が反応し、支持体に塗布
する以前に接着剤配合物の粘度が上昇しゲル化す
ることがある。その結果、接着剤の支持体への塗
布が困難になつたり、またゲル化物のために塗布
面が不均一になるだけでなく、粘着特性も不安定
になるという問題がある。前記問題に対し硬化触媒の配合量を少なくする
ことによりポツトライフを所望の長さにしうる
が、そのばあい高温に加熱しても充分な硬化速度
がえられない。一方硬化触媒の配合量を多くすれ
ば高温条件で速やかに硬化するが、ポツトライフ
が短かくなり、実用面で大きな障害になつてい
る。かかる問題を回避するために、硬化触媒もしく
はその溶液を予め支持体上に塗布したのち、該触
媒を含まない接着剤を塗布する方法、または硬化
触媒を含まない接着剤を支持体上に塗布したの
ち、該触媒もしくはその溶液をスプレーなどによ
り別途賦与する方法などが考えられるが、工程が
煩雑になる欠点がある。本発明者らは叙上の実情に鑑み、鋭意研究を重
ねた結果、分子内に活性水素基を有するかまたは
互変異性により活性水素基を有するようになる化
合物を使用することにより前記問題が解決しうる
ことを見出し、本発明を完成した。すなわち (A) １分子中に少なくとも１個の加水分解性珪素
基またはシラノール基を有する重合体であつ
て、主鎖が実質的にポリエーテルまたはアクリ
ル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を
重合してえられるものである重合体、 (B) アルキルアルコール、有機カルボン酸および
ケト−エノール互変異性化合物よりなる群から
選ばれた単独または２種以上の混合物ならびに (C) 硬化触媒を有効成分として含有する感圧性接着剤組成物が
常温付近で充分長いポツトライフを有し、かつ高
温に加熱されることにより速やかに硬化しうると
いう実用面できわめて有用な性質を見出した。本発明において、分子内に加水分解性珪素基ま
たはシラノール基を有する重合体としては、たと
えば特開昭50−156599号公報などに開示されてい
る分子末端および（または）側鎖に加水分解性珪
素基またはシラノール基を有するポリオキシアル
キレン、特公昭49−15951号公報、同51−28301号
公報、同54−1577号公報、同55−46437号公報、
特開昭57−179210号公報などに開示されている分
子末端または側鎖に加水分解性珪素基またはシラ
ノール基を有するアクリル酸エステル重合体また
は共重合体および特公昭45−11819号公報、特公
昭49−32673号公報、特開昭47−1389号公報、特
開昭57−4192号公報などに開示されているシリル
変性重合体などがあげられる。本発明に使用される加水分解性珪素基含有ポリ
オキシアルキレンとしては、たとえば特公昭45−
36319号公報、同46−12154号公報、同46−30711
号公報、同48−36960号公報、特開昭50−156599
号公報、同57−164123号公報などで開示されてい
る方法でえられるポリオキシルアルキレンおよ
び、構造式(1)：で示されるオレフイン基を末端に有するポリオキ
シアルキレンと、構造式(2)：で示される水素化珪素化合物との白金系化合物を
触媒とする付加反応でえられる構造式(3)：で示される加水分解性珪素基はシラノール基を末
端に有するポリオキシアルキレンなどである〔前
記(1)、(2)および(3)式中、R₁は同種もしくは異種
の炭素数１〜20の２価の有機基、R₂はＨ−また
は同種もしくは異種の炭素数１〜20の１価の有機
基、R₃は同種もしくは異種の１価の炭化水素基
またはトリオルガノシロキシ基およびＸはシラノ
ール基または同種もしくは異種の加水分解性官能
基を示し、ａは０または１、ｂは０、１または
２、ｃは０、１、２または３でありかつ１≦ｂ＋
ｃ≦４、およびｍは０〜18の整数を示す〕。 (2)および(3)式において、R₃は炭素数１〜20の
同種もしくは異種の１価の炭化水素基、たとえば
メチル、エチルなどのアルキル基、シクロヘキシ
ルなどのシクロアルキル基、フエニル基などのア
リール基、ベンジル基などのアラルキル基などに
より選ばれ、さらに式；（R₄）₃Sio− （式中、R₄は炭素数１〜20の同種もしくは異種
の１価の炭化水素基を示す）で示されるトリオル
ガノシロキシ基も包含する。また(2)および(3)式に
おいて、Ｘはシラノール基または異種もしくは同
種の加水分解可能な官能基を示すが、該加水分解
可能な官能基としては、ハロゲン基、ハイドライ
ド基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシ
メート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ
基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあ
げられる。(2)式で示される水素化珪素化合物とし
ては、具体的には、トリクロロシラン、メチルジ
クロルシラン、ジメチルクロルシラン、トリメチ
ルシロキシジクロルシランなどのハロゲン化シラ
ン類、トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、メチルジメトキシシラン、フエニルジメトキ
シシラン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタ
メチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサンな
どのアルコキシシラン類、メチルジアセトキシシ
ラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラ
ンなどのアシロキシシラン類、ビス（ジメチルケ
トキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキ
シルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエ
チルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン
などのケトキシメートシラン類、ジメチルシラ
ン、トリメチルシロイキシメチルシラン、１，１
−ジメチル−２，２−ジメチルジシロキサンなど
ハイドロシラン類およびメチルトリ（イソプロペ
ニルオキシ）シランなどのアルケニルオキシシラ
ン類などがあげられるが、それらに限定されるも
のではない。前記付加反応においては、(2)式の水素化珪素化
合物と(1)式のオレフイン基を有するポリオキシア
ルキレンとを反応させたのち、一部または全部の
Ｘ基をさらに他の加水分解可能な官能基またはヒ
ドロキシル基に変換しうる。たとえばＸ基がハロ
ゲン基、ハイドライド基のばあいは、アルコキシ
基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニ
ルオキシ基、ヒドロキシル基などに変換して使用
する方が好ましい。 (1)および(3)式において、R₂H−または炭素数
１〜20の１価の有機基であるが、Ｈ−または炭化
水素基が好ましく、さらにＨ−がとくに好まし
い。R₁は同種もしくは異種の炭素数１〜20の２
価の有機基であるが、炭化水素基およびエーテル
結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネー
ト結合を含む炭化水素基が好ましく、とくにメチ
レン基が好ましい。(1)式で示されるオレフイン基
を有するポリオキシアルキレンの具体的製造方
は、特開昭54−6097号公報において本発明者らが
すでに開示している方法、あるいはエチレンオキ
シド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化合物
を重合する際に、アリルグリシジルエーテルなど
のオレフイン基含有エポキシ化合物を添加して共
重合することにより側鎖にオレフイン基を導入す
る方法などにより製造できる。本発明で使用するポリオキシアルキレンの主鎖
は、本質的に式： −R₅−ｏ− （式中、R₅は２価の有機基であるが、その大部
分が炭素数１〜４の炭化水素基であるとき最も有
効である）で示される化学的に結合された繰り返
し単位を有するものである。R₅は具体的には、−
CH₂−、−CH₂CH₂−、

【式】

【式】および− CH₂CH₂CH₂CH₂−などがあげられ、それらのう
ち１種だけの繰り返し単位からなつていてもよい
し、２種以上の繰り返し単位よりなるポリオキシ
アルキレンも有効に使用される。とくに

【式】が好ましい。ポリオキシアルキレンの分子量は1500〜30000
のものが有効に使用されうるが、好ましくは3000
〜15000の分子量を有するものがよい。このよう
なポリオキシアルキレンは、特開昭53−129247号
公報、同54−6097号公報、同55−82123号公報、
同55−131021号公報、同55−131022号公報、同55
−137129号公報、同55−135135号公報で開示され
ている方法などでもうることができる。これらの分子末端および（または）側鎖に加水
分解性珪素基またはシラノール基を有するポリオ
キシアルキレンは、１種または２種以上を併用し
て使用することができる。また、これらの分子内
に加水分解性珪素基またはシラノール基を有する
重合体の１種または２種以上の混合物もしくは溶
液中で、重合性モノマーを重合してえられる組成
物や、分子内に加水分解性珪素基またはシラノー
ル基を有する重合体と、非シラン性重合体との単
なる混合物を使用するようにしても差しつかえな
い。前記非シラン性の他の重合体とは、分子内に官
能性シリル基を有していないアルキル酸エステル
共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アルキ
ルビニルエーテル重合体、アルキルビニルエーテ
ル共重合体およびエチレン−酢ビ共重合体などの
ビニル重合体およびポリエステル、ジエン系重合
体、ポリシロキサンなどがあげられる。本発明で使用されるアルキルアルコールとして
は、アルキルの炭素数が１〜10のアルコールが好
ましく、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアル
コール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアル
コール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、セロソルブなどがあげられる。本発明に使用される有機カルボン酸としては、
酢酸、プロピオン酸、２−エチルカプロン酸、酪
酸、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オ
レイン酸、リノール酸、マロン酸、セバシン酸、
マレイン酸、フタル酸、酒石酸などがあげられ
る。本発明に使用されるケトエノール互変異性化合
物としては、分子内にメチレン基およびその両隣
りにカルボニル基を有する化合物であれば差しつ
かえないが、代表的なものとしてはアセチルアセ
トン、アセト酢酸エステル、マロン酸エステルな
どがあげられる。前記化合物(B)の使用量は重合体
(A)100部（重量部、以下同様）に対し0.1〜20部が
好ましく、0.1部未満では添加効果が発揮されに
くい。化合物(B)の添加は、本発明の主旨から硬化触媒
(C)が添加される以前か少なくとも同時に添加され
ることが好ましい。本発明においては、加水分解性珪素基の縮合に
よる硬化反応を促進する目的で硬化触媒を使用す
るが、該硬化触媒としては、ジブチルスズジラウ
レート、ジオクチル酸スズ、ジオクチルスズマレ
エート、ジブチルスズオキサイドとエステル化合
物との反応物、アルキルチタネートなどのカルボ
ン酸金属塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソ
エートなどのアミン類、および他の酸性触媒、塩
基性触媒など公知のシラノール縮合触媒があげら
れる。前記硬化触媒の使用量は、分子内に加水分解性
珪素基またはシラノール基を有する重合体100部
に対し0.1〜10部を用いるのが好ましく、0.1部未
満では触媒効果が発揮されにくい。また本発明においては、必要に応じて充填剤、
可塑剤、老化防止剤、着色剤、粘着付与樹脂、接
着剤付与剤、有機溶剤などの配合剤を配合しうる
が、とくに本発明の組成物を感圧性接着剤に用い
るばあいは、粘着特性を向上させる目的で粘着付
与樹脂を配合することにより良い結果がえられ
る。そのような目的で本発明において使用される
粘着付与樹脂は、本発明に使用される重合体とよ
く相溶することが望ましく、そのような粘着付与
樹脂としてはロジン系樹脂（ロジン、ロジンエス
テル水添ロジンエステル）、フエノール樹脂、キ
シレン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹
脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂などがあげられ
るが、特開昭50−156599号公報などで開示されて
いる分子末端および（または）側鎖に加水分解性
珪素基またはシラノール基を有するポリオキシア
ルキレンを用いるばあいは、相溶性の点でロジン
系樹脂（とくにロジン、ロジンエステル、水添ロ
ジンエステル）、フエノール樹脂、テルペン−フ
エノール樹脂などの変性フエノール樹脂およびキ
シレン樹脂がとくに好ましい結果を与える。それらの粘着付与樹脂の使用量は、使用する重
合体100部に対して10〜140部、好ましくは20〜
120部である。本発明で使用される有機溶剤としては脂肪族炭
化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水
素、アルコール類、ケトン類、エステル類、エー
テル類、アルコールエステル類、ケトンアルコー
ル類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル
類、ケトンエステル類、エステルエーテル類があ
げられる。さらに前記溶剤中に加水分解性エステ
ルを含むばあいは本発明の組成物の安定性を向上
させることができる。そのような加水分解性のエステルとしては、オ
ルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オ
ルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチルな
どのオルトギ酸トリアルキル、オルト珪酸テトラ
メチル、オルト珪酸テトラエチル、オルト珪酸テ
トラプロピル、オルト珪酸テトラブチルなどのオ
ルト珪酸テトラアルキルおよびエチルシリケート
40、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシシ
ラン、フエニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノ
エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
などの式：（R₆）_4-oSiX_o （式中、Ｘは加水分解可能な基、R₆は官能基を
含むまたは含まない１価の有機基、ｎは１〜４の
整数であり、好ましくは３または４である）で示
される加水分解性シリコン化合物およびそれらの
部分加水分解物が用いられる。前記有機溶剤の量は、加水分解性珪素基含有重
合体の分子量または、組成により異なり、実用上
必要な組成物の濃度または粘度に適合するように
使用される。さらに本発明の組成にシランカツプ
リング剤または、それらの反応物の様な加水分解
性基と結合した珪素基を１分子中に少なくとも１
個有するチツ素含有化合物を添加することにより
さらに該組成物の密着性の向上を計ることができ
る。本発明の組成物は常温付近でのポツトライフが
長く、かつ高温時には短時間、硬化しうることか
ら、反応硬化型の感圧性接着剤としてとくに有用
である。すなわち本発明の組成物は、貯蔵中は長
時間、増粘やゲル化するおそれがないため調整
後、ただちにこれを使い切つてしまわなければな
らないといつた制約から免れる利点があり、かつ
支持体上に該組成物を塗布する作業を行なうにあ
たつても、短時間で増粘するおそれがないため作
業性は何ら損うことがない。また、塗布後は大気
中の湿気もしくは意図的にスチームなどで賦与さ
れた水分により、さらにはそのうえ通常加熱処理
を加えることにより速やかに反応が進行し、品質
良好なシラン反応型感圧性接着テープ類をうるこ
とができる。本発明に使用される支持体としては、無処理、
コロナ処理またはプライマー処理などの表面処理
したクラフト紙、和紙、スフ布、綿布、セロハ
ン、軟質塩化ビニルフイルム、ポリプロピレンフ
イルム、ポリエチレンイフイルム、ポリエステル
フイルム、ガラスクロスなどの従来から使用され
ているものが広く用いられ、目的および用途に応
じてテープ、シート、ラベルなどの形態に裁断さ
れて使用される。なお本発明に言うところのテー
プ類とはテープ、シート、ラベルを含むものであ
る。以下、参考例、実施例および比較例により本発
明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例のみに限定されるものではない。参考例１全末端のうちアリールエーテル基を96％の割合
で末端に含有する、平均分子量9000ポリプロピレ
ンオキシド（ポリプロピレングリコール90重量
％、ポリプロピレントリオール10重量％を出発原
料にして製造される）900ｇを撹拌機つき耐圧反
応容器にとる。

【式】の構造をもつ水素化珪素化合物20ｇを加え、ついで塩化白金酸の触媒溶液
（H₂PtCl₆・6H₂の8.9ｇをイソプロピルアルコー
ル18mlとテトラヒドロフラン160mlとの混合液に
溶かした溶液）0.34mlを加えたのち80℃で６時間
反応させた。末端に

【式】基を有するポリプロピレンオキシドがえられたことをIRス
ペクトルで確認した。参考例２アクリル酸ブチル98部、メタアクリル酸トリメ
トキシシリルプロピル２部、トルエン150部およ
びアゾピスイソブチロニトリル0.5部を反応容器
に仕込み、チツ素雰囲気下で撹拌しながら110℃
で５時間反応を行なつた。えられた共重合体溶液
は固型分濃度39.6％であり、粘度は約70ボイズ
（20℃）であつた。参考例３参考例１でえた加水分解性珪素基含有ポリオキ
シアルキレン100部を反応容器に入れ、チツ素雰
囲気中で撹拌しながら110℃に昇温した。これに
アクリルブチル95部とアゾビスイソブチロニトリ
ル５部との混合液を３時間かけて滴下した。粘度
は次第に増加するが、これらをさらに２時間撹拌
をつづけたのち、粘調なほぼ透明な液状物をえ
た。実施例１参考例１でえた加水分解性珪素基含有ポリオキ
シアルキレン100ｇにテルベンフエノール樹脂
（YSポリスターＴ−115、安原油脂(株)製）100ｇお
よびトルエン50ｇを加え、均一に溶解したところ
にさらにアセチルアセトン５ｇを加え、粘度約50
ポイズ（20℃）の溶液をえた。ついでジブチルス
ズオキシドとジオクチルフタレートとから作製し
たスズ系硬化触媒５ｇを添加した。該触媒を添加
した組成物を常温で開放状態で静値し、スパチユ
ラで該組成物表面を引上げたときの糸曳きの長さ
が10cm以上になるまでの硬化触媒添加時からの時
間を測定することによりポツトライフを、常温で
密閉状態で静置し、増粘により使用不可能になる
までの硬化触媒添加時からの時間を測定すること
により貯蔵安定性を測定した。また、えられた組
成物を25μｍ厚のポリエステルフイルム上に乾燥
後の糊厚が40μｍになるようにコーターで塗布し
たのち、120℃の熱風乾燥機を用いた該組成物の
乾燥硬化に要する時間を測定することにより硬化
性を測定した。前記組成物の乾燥硬化は指で該組
成物表面を触れることにより判定した。結果を第
１表に示す。実施例２参考例２でえたアクリル酸共重合体溶液100ｇ
にアセチルアセトン2.5ｇを加え、均一に混合し
たところに実施例１で用いた硬化触媒５ｇを加え
た。ついで実施例１と同様にしてポツトライフ、
貯蔵安定性および硬化性を測定した。結果を第１
表に示す。実施例３参考例２でえたアクリル酸共重合体溶液100ｇ
に参考例１でえた加水分解性珪素基ポリオキシア
ルキレン100ｇ、テルペンフエノール樹脂（YSポ
リスターＴ−100、安原油脂(株)製）50ｇおよびア
セチルアセトン７ｇを加え、均一に溶解したとこ
ろにさらに実施例１で用いた硬化触媒５ｇを加え
た。ついで実施例１と同様にしてポツトライフ、
貯蔵安定性および硬化性を測定した。結果を第１
表に示す。実施例４参考例３でえた液状物100ｇにアセチルアセト
ン４ｇおよび実施例１で用いた硬化触媒５ｇを加
えたのち実施例１と同様にしてポツトライフ、貯
蔵安定性および硬化性を測定した。結果を第１表
に示す。比較例１〜４実施例１〜４において、アセチルアセトンに代
えて何も添加しながつたほかは実施例１〜４と同
様にしてそれぞれ組成物を作製し、ポツトライ
フ、貯蔵安定性および硬化性を測定した。結果を
第１表に示す。実施例５実施例１において、アセチルアセトンに代えて
メタノールを10ｇ用いたほかは実施例１と同様に
して組成物を作製し、ポツトライフ、貯蔵安定性
および硬化性を測定した。結果を第１表に示す。実施例６実施例１において、アセチルアセトンに代えて
２−エチルヘキサン酸を0.8ｇ用いたほかは実施
例１と同様にして組成物を作製し、ポツトライ
フ、貯蔵安定性および硬化性を測定した。結果第
１表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) １分子中に少なくとも１個の加水分解性
珪素基またはシラノール基を有する重合体であ
つて、主鎖が実質的にポリエーテルまたはアク
リル酸アルキルエステルを主成分とする単量体
を重合してえられるものである重合体、 (B) アルキルアルコール、有機カルボン酸および
ケト−エノール互変異性化合物よりなる群から
選ばれた単独または２種以上の混合物ならびに (C) 硬化触媒を有効成分として含有する感圧性接着剤組成物。２前記化合物(B)が分子内にメチレン基およびそ
の両隣りにカルボニル基を有するケト−エノール
互変異性化合物である特許請求の範囲第１項記載
の組成物。３ケト−エノール互変異性化合物がアセチルア
セトン、アセト酢酸エステルおよびマロン酸エス
テルよりなる群から選ばれたものである特許請求
の範囲第２項記載の組成物。４前記重合体(A)の主鎖がアクリル酸ブチルまた
アクリル酸２−エチルヘキシルを主成分とする単
量体を重合してえられるものである特許請求の範
囲第１項記載の組成物。５前記重合体(A)の主鎖が実質的に炭素数１〜４
のオキシアルキレン重合体である特許請求の範囲
第１項記載の組成物。６前記重合体(A)の分子量が3000〜15000である
特許請求の範囲第４項記載の組成物。７前記重合体(A)が有する加水分解性珪素基がア
ルコキシシリル基である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。８前記重合体(A)100重量部に対し、相溶する粘
着付与樹脂20〜120重量部を加えてなる特許請求
の範囲第１項記載の組成物。