JPH0367309B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜鉛臭素電池に係り、詳しくは臭素除
去装置と単電池本体とより構成された液循環型の
亜鉛臭素二次電池に関するものである。

亜鉛−臭素電池はエネルギー密度が高い観点か
ら近年この実用化が研究されている。例えば第１
図は電解液循環型の亜鉛−臭素二次電池の基本的
構成を示すもので、図中１は単電池２は陽極室３
は陰極室、４は隔膜（セパレータ）５は陽極、６
は陰極、７は陽極液、８は陰極液、９は陽極液貯
槽、１０は陰極液貯槽、１１および１２はポンプ
である。これら亜鉛−臭素電池においては、従来
から電流効率（放電々気量／充電々気量×100％）
の向上が望まれていた。

一般に亜鉛−臭素電池の電圧効率（放電々圧／
充電々圧×100％）を向上せしめるためには、陽
陰極５，６間の距離を短かくし、電圧損失を小さ
くするか、又は使用する電解液中に電導度を向上
せしめる添加剤（支持電解液）を添加すること等
の手段により電圧効率は通常問題とならない程高
効率を維持しうる。然しながら亜鉛−臭素電池の
エネルギー効率は上述の電流効率と電圧効率との
積で表わされる為にいくら電圧効率が高くても、
電流効率が低いと結局エネルギー効率は悪くなつ
てしまうので亜鉛−臭素電池における低い電流効
率の向上が従来からの課題であつた。

従来亜鉛−臭素電池の電流効率の向上に関する
因子としては、隔膜、電極、電解液の組成、隔膜
−電極間の距離、電流密度、充電深度等が考えら
れている。先ず隔膜の作用は、充電時発生する陽
極室の臭素を対極の陰極室に拡散させない機能を
有し隔膜としてイオン交換膜、多孔質膜が使用さ
れている。イオン交換膜は臭素などの陽極で発生
した臭素（Br₂）の拡散をかなり抑制し、陰極上
の析出亜鉛との自己放電をおさえるため、電池性
能として高い90〜99％の電流効率を与えるが、し
かし電解液中での膜電気抵抗が高いため電圧効率
を低下させる。これに対して多孔質膜はイオン交
換膜に比べて膜電気抵抗が小さく電圧効率の低下
は少ないが前述の臭素（Br₂）拡散はイオン交換
膜程おさえることが出来ず、電流効率としては70
〜85％程度である。

またこの自己拡散を少なくし、電流効率を向上
させるために隔膜の厚みを厚くする方法が採用さ
れる場合があるが、これは逆に膜抵抗（例えば電
気抵抗および亜鉛イオンの透過抵抗）を増加し電
圧効率を低下せしめる欠点を有するので好ましく
ない。

また電極としては、特に陽極側での放電々位の
高いもの程電流効率も良くなるので、放電々位向
上の為に電極に特殊な工夫をこらす必要があり経
済上有利ではない。

電解液の組成としては種々の添加剤による組成
の提案があり、夫々或る程度効果をあげているが
種々の条件によつて、その組成も変化し未だ本問
題を完全に解決されていない。

以上述べた以外の隔膜−電極間の距離、電流密
度、充電深度等の因子は、電流効率の向上のみで
決定される訳ではなく、それ以上に亜鉛−臭素電
池全体のエネルギー密度の点からも検討される内
容であり一般的に電流効率の向上のためばかりで
簡単に決定されない因子である。この様に亜鉛−
臭素電池の電流効率向上対策としては他の方法で
改善する必要が従来から望まれていた。

本発明者は先に陽極上に発生する臭素の陰極室
への拡散による電流効率低下を防止するために、
比較的に電圧効率の高い多孔質膜を隔膜として用
いた亜鉛−臭素二次電池において、陰極室内の陰
極液圧と陽極室内の陽極液圧とを変動せしめた場
合のイオン交換膜に比べ透過性の大きい多孔質膜
を通過する電解液移動量と電流効率との関係を実
験研究した結果、その間に大きな有意差があるこ
とを見出した。即ち陽極室と陰極室とを隔膜とし
て特に多孔質膜により分離し、陽極室内の陽極液
および陰極室内の陰極液を循環せしめる亜鉛−臭
素二次電池において、陰極室内の陰極液圧を陽極
室内の陽極液圧より大とし、陰極液を多孔質膜を
通して陽極室内に移動せしめ、陽極上に発生した
臭素を隔膜を通して、陰極上に拡散し、陰極上の
亜鉛と自己放電することを防止する発明を行なつ
た。添付第２図は上記発明の実施態様図である。
また陰極液を移動せしめる手段としては、第２図
に示す如く循環系路の配管抵抗損失に差を生ぜし
めるか夫々の循環ポンプ１１および１２の出力に
差をつけ循環量を変える方法を提案し、これによ
り、電流効率が液移動の行なわれない場合に比し
著しく向上することを実験的に明らかにした。然
しながら本法は充放電サイクル運転中に増加した
陽極液貯槽９中の陽極液７特に充電初期または放
電末期における臭素含有量の少い陽極液７または
陽極液の上澄液を陰極液貯槽１０に充放電中また
は充放電後の停止中に陽極液貯槽９と陰極液貯槽
１０とを結ぶ共通配管のバルブ１８を経由し戻す
必要があり結局陽極液中の臭素が陰極液中に移動
する問題がある。

本発明の目的は亜鉛−臭素電池の電流効率を更
に改良向上安定せしめるにある。

本発明の要旨は陽極室と陰極室とを隔膜特に多
孔質膜により分離し、陽極室内の陽極液および陰
極室内の陰極液を夫々陽極液貯槽および陰極液貯
槽を経由し循環せしめ、陰極室内の陰極液圧を陽
極室内の陽極液圧より大にし、陰極液を多孔質膜
を通して陽極室内に移動せしめるように構成した
亜鉛−臭素電池において、陽極液貯槽と陰極液貯
槽間に臭素除去装置を設け、陽極室内に移動した
電解液を臭素除去装置に導入し、電解液中の臭素
濃度を低下せしめ脱臭素電解液を陰極液貯槽に戻
し、陰極上の亜鉛と自己放電をすることを防止す
ることにより、電流効率を向上せしめた亜鉛−臭
素二次電池を提供するにある。

更に本発明は臭素濃度を低下せしめる臭素除去
装置として、 (1) 亜鉛−臭素電解槽を形成せしめたことを特徴
とする (2) ポンプならびに隔膜として多孔質膜、スルフ
オン化等によりイオン交換性を持たせた多孔質
膜ならびにイオン交換膜を用い電解液を過す
る構造を特徴とする (3) 臭素を錯化せしめる添加剤の液中を通し臭素
錯化物を合成せしめる低臭素濃度電解液を得る
ことを特徴とする。

等を用いる亜鉛−臭素電池である。

以下添付図面に基いて更に本発明の詳細につい
て述べる。

第３図乃至第８図は臭素除去装置を備えた亜鉛
−臭素電池の実施態様を示す模式図である。

第３図は、亜鉛−臭素電解構造を特徴とした臭
素除去装置を説明するための模式図であり第４図
は第３図に示す臭素除去装置を備えた本発明の一
実施例を示す亜鉛−臭素二次電池の基本的構成を
示す模式図。

第５図は多孔質膜等の隔膜を用い臭素濃度の低
い電解液を得ることを特徴とした臭素除去装置を
備えた亜鉛−臭素二次電池の基本的構成を示す模
式図。第６図は第５図に示す態様と異なる臭素除
去装置を示す模式図。第７図は臭素を錯化せしめ
る添加剤溶液中を電解液が通過することにより臭
素錯化物として臭素を除去することを特徴とする
臭素除去装置を備えた亜鉛−臭素二次電池の基本
的構成を示す模式図であり第８図は第７図に示す
臭素除去装置の他の実施態様図である。

以上の図面中同一符号は同じ機能を示すもので
ある。

第２図において単電池１内部の陽極室２と陰極
室３との間に圧力差を生じさせ特に多孔質膜より
なる隔膜４を通して、陰極室内の圧力が陽極室内
より大なる場合陰極室３より陰極液８が陽極室２
に移動するため、陽極液７中における臭素
（Br₂）の陰極室３中への拡散を抑制し、自己放
電をおさえ、電流効率が、圧力差を付加しない状
態に比して著しく向上せしめうるものである。

陰極液の移動を生ぜしめるための圧力差は第１
には陰極液８の循環系路（陰極室３→出口配管１
４→陰極液貯槽１０→人口配管１６→ポンプ１２
→陰極室３）の出口配管１４から入口配管１６ま
での配管抵抗損失を陽極液７の循環系路（陽極室
２→出口配管１３→陽極液貯槽９→入口配管１５
→ポンプ１１→陽極室２）の出口配管１３から入
口配管１５までの配管抵抗損失より大きくする方
法であり、具体的には配管１４，１６の、断面積
または長さを配管１３，１５の断面積または長さ
をより小さくしたり長くする方法、或は陰極室出
口配管１４に、弁１７を設け陰極室内の液圧を上
昇せしめる。

次に、第２としては陰極液８の循環量を陽極液
７の循環量より大とする方法であり、そのために
は陰極液用ポンプ１２の出力を陽極液用ポンプ１
１の出力より大とする。

以上の如く陰極室３内の陰極液８を圧加するこ
とにより陰極液を陽極室２内に移動せしめ亜鉛−
臭素電池の充放電を行なう場合陽極液貯槽９中の
陽極液７は移動電解液のため増加し続ける。増加
した液を特に充電初期または放電末期における臭
素含有量の少い状態の陽極液あるいは陽極液の上
澄液として陽極液貯槽と陰極液貯槽間の共通配管
中のバルブ１８により徐々に陰極液貯槽１０に戻
すかまたは、放電の後に一般に“洗い”と云われ
る完全放電の時にバルブ１８を開くことにより陰
極液貯槽１０に共通配管を経由して電解液を戻
す。この場合前者の戻し方法が後者の戻し方法に
比して電流効率の増加は少ない。この陰陽極液の
圧力差により電解液を陽極側に移動することによ
り電流効率を増加せしめる方法においては、充放
電中または充放電後において電解液を陰極側に戻
す必要があり、結局陽極液中の臭素が陰極液中に
移動することならびに運転を中断する問題等が生
ずる。

従つて本発明者は陽極液貯槽９と陰極液貯槽１
０間に臭素除去装置を設け、本除去装置と亜鉛−
臭素電池とを循環導管によつて導通せしめた亜鉛
−臭素二次電池を発明するに至つたものである。

第３図及び第４図は陽極液側即ち陽極液貯槽９
に移動した電解液７を陰極液側即ち陰極液貯槽１
０に戻すに当りその中間に臭素除去装置２１を設
けた例である。臭素除去装置２１は陽極２５、陰
極２６を有し陽極室２２と陰極室２３は多孔質膜
よりなる隔膜２４にて分離された亜鉛−臭素電解
構造を特徴とする装置である。亜鉛−臭素電池１
と異なる点は、陰極室２３の陰極液８は導管３６
によつて陽極液貯槽９と接続され、他方の導管３
４によつて陰極液貯槽１０と連通されていること
である。１９は充放電器、３９は臭素除去装置用
の補助電源装置、４６は電池の陽極５と臭素除去
装置の陰極２５との絶縁支持部である。

斯る構成の装置において電池１の充放電運転前
に補助電源３９（特に電池本体放電後の完全放電
即ち洗い時の電池を電源とすると良い）により臭
素除去装置に電流を流し陰極２６上に亜鉛を電着
させる。一方陽極２５上で発生した臭素分子は導
管３３，３５を通して陽極液貯槽９に拡散せしめ
る。このように臭素除去装置２１の陰極２６上に
亜鉛を電着させた後電池１を陰陽両極液の圧力差
をポンプ１１とポンプ１２の出力差により電解液
を陽極側に移動する方法に２充放電器１９を用い
運転すると電池１内の陰極室３から隔膜４を通し
て陽極室２に移動した電解液は導管１３を経由し
て陽極液貯槽９に導入されその水位が上がり陰極
液貯槽１０の水位との間に差を生ずる。その水位
差によつて陽極液７が導管３６を経由して臭素除
去装置２１の陰極室２３に流れ込む。次に流れ込
んだ陽極液７中の臭素と陰極２６上の析出亜鉛と
が自己放電を起し、陰極室２３を通過後は臭素濃
度の低い電解液となり導管３４を通つて陰極液貯
槽１０に導入される。即ち電池１の運転により陽
極側に移動した電解液を陰極側に戻す場合臭素除
去装置２１によつて臭素濃度の低い電解液を戻し
うることとなり、電流効率の良い運転を可能とす
る。

臭素除去装置２１の陰極２６上に亜鉛を析出さ
せる補助電源３９の代りに、電池１の端子資から
切換スイツチ４７によつて臭素除去装置の電源を
取つてもよい。またこの場合これを電池の洗い即
ち完全放電の時に行なえばシステム全体の損失が
少なくなり、効率が向上することとなる。更に第
３図に示す如く臭素除去装置２１と電池１を積層
した構造としている場合は設置場所を取らず、装
置の電極面積を大きく取れる利点もある。

次に第２の臭素除去装置の実施態様を第５図な
らびに第６図に基いて述べる。

第５図において亜鉛臭素積層電池１を陽極液貯
槽９ならびに陰極液貯槽１０とを導管１３および
１４にて連通せしめ、陽極液用ポンプ１１の出口
側を電池１側と臭素除去装置２１に夫々導管１５
と導管３３に分岐せしめ、導管３３中にバルブ２
８を設ける。一方臭素除去装置２１は液室３１お
よび液室３２を隔膜２４により分離せしめた構造
とし液室３１の他方に導管３５を、その導管３５
中にバルブ２７を介して陽極液貯槽９と連通せし
め、また液室３２と陰極液貯槽１０との間を導管
３４にて連結する構造とする。

斯る構成の装置において、前述の実施態様例と
同様に電池１の運転により陽極液貯槽９に移動し
た電解液と陰極液貯槽１０に戻すに際し、バルブ
２７とバルブ２８を調節して液室３１内の圧力と
流入量を調整しながら隔膜２４を通して液室３２
に電解液を移動せしめる。この隔膜２４は多孔質
膜、イオン交換性を持たせた多孔質膜或はイオン
交換膜等より構成されているので電解液中の臭素
は隔膜により過され液室３２には臭素濃度の低
い電解液が導入され、この電解液は導管３４によ
り陰極液貯槽１０に戻される。この結果電解液中
の臭素濃度を抑制することができ電気の電流効率
を向上せしめる。

第６図は前述の臭素除去装置２１の隔膜を複数
枚とし液室を多く設けた例で、かつバルブ２７の
代りに導管３５より断面積の小さい導管よりなる
チヤネル３７によつてバルブ２７の絞り比と同様
な液抵抗をもたせ各液室に導入し臭素濃度の低い
電解液を得る例である。さらに増加した陽極液を
ポンプ１１によつて強制的に戻すことなくバルブ
２８を閉じ、充放電中に生じた陰陽液面レベル差
によつて増加した陽極液を導管３５→チヤネル３
７→隔膜２４→導管３４の流れで戻すことも出来
る利点がある。本臭素除去装置は構造的に簡単で
かつエネルギーを別に用いないことが利点であ
る。

次に第３の臭素を錯化せしめる添加剤により臭
素錯化物を合成し低濃度に臭素を除去する装置の
実施態様例を第７図ならびに第８図に基いて述べ
る。

第７図において電池１の陽極室２を導電１３，
１５によりポンプ１１を介して陽極液貯槽９に導
通せしめ同様に陰極室３を導管１４，１６により
ポンプ１２を介して陰極液貯槽１０と導通せしめ
る。臭素除去装置２１は陽極液貯槽９と導管３３
および導管３５により、陰極液貯槽１０とは導管
３４により導通されている。臭素除去装置２１内
部には臭素と反応して臭素錯化物を合成する様な
添加剤４０例えばアミン化合物（トリプロピルア
ミン臭素酸塩、トリブチルアミン臭素酸塩等）３
級、４級アミン化合物（メチル、エチル、モルホ
リニウム塩、メチル、エチル、ピロリジウム塩、
メチル、デシル、ピロリジウム塩等）を大量に入
れてあり、導管３５中の隔膜４４により陽極液貯
槽９中の陽極液７と分離せしめている。

次に本臭素除去装置２１の作用について述べ
る。前述の実施態様例と同様に電池１の運転によ
り陽極液貯槽９に移動した電解液を陰極液貯槽１
０に戻すに際し、両貯槽の水位差により導管３３
を通して陽極液貯槽９内の臭素濃度の高い電解液
が臭素除去装置２１内に導入され、前記添加剤と
接触混合した際に電解液中の臭素が添加剤によつ
て臭素錯化合物に変成する。かくして臭素濃度が
低下した電解液は臭素除去装置内部に上澄液とし
て分離し導管３４を通つて、陰極液貯槽１０に戻
る。臭素と反応して生成された臭素錯化物は添加
剤４０中に沈降し導管３５の隔膜４４の所まで進
む。この隔膜４４を通して陽極液貯槽９中の陽極
液７の臭素濃度に対応した速度で陽極液中に滲透
拡散してゆく。この様にして電池１内部で陽極側
に移動した液は本臭素除去装置２１により低臭素
濃度の電解液として陰極側に戻り、電解液中の臭
素濃度を抑制し得て、電池の電流効率を向上する
ことが出来る。

なお第８図は添加剤の種類によつて生成した臭
素錯化物が沈澱しないで浮遊するものがあるので
臭素除去装置２１の添加剤の液上に配管３４の下
辺より低い位置に多孔度の大きい膜、布等よりな
る隔膜４５を用いた例である。

次に本発明の実施例を臭素除去装置を具備しな
い場合の比較例と共に述べる。

(1) 比較例 添付第２図に示す如き電池構成において、隔膜
４として市販の多孔質膜厚み0.4mm（旭化成(株)製
FP膜）のものを用い、電解液として臭化亜鉛溶
液３モル／に錯化剤としてメチル、エチル、モ
ルホリニウム・ブロマイド0.5モル／およびメ
チル、エチル、ピロリジウム ブロマイド0.5モ
ル／計１モル／添加したもの、更に陽極液に
は0.2モル／の臭素を添加した。

ポンプ１１および１２は直流電動機付ポンプを
用い入力電圧、電流を調整して、各電解液の圧力
を調整した。

また充電は電流密度20ｍＡ／cm²で３時間行な
い、放電は電流密度20ｍＡ／cm²で電池電圧が１ボ
ルトに低下するまで行なつた。

以上の条件で両電解液のポンプ吐出圧を0.1
Kg／cm²で運転した場合の電流効率は82％であつ
た。

次に陽極液ポンプ１１吐出圧を0.1Kg／cm²陰極
液ポンプ１２吐出圧を0.2Kg／cm²とし陽極液に移
動した電解液はバルブ１８を開け陰陽極液貯槽を
つなぐことにより戻した。

この場合の電流効率は85％であつた。

実施例 １ 第３図に示す本発明の臭素除去装置２１におい
て陰極２６、陽極２５共に電極面積100cm²隔膜２
４はイオン交換膜を用い、0.5A、1.8Vで30分間
充電し陰極２６上に亜鉛を析出せしめた。

次に電池運転は陽極液ポンプ１１の吐出圧を
0.1Kg／cm²とし陰極液ポンプ１２の吐出圧を0.2
Kg／cm²とし、充放電条件は比較例と同じくし、電
流効率を測定した結果93％の高い効率を得た。即
ち比較例の単に液圧差をつけて得られた結果より
８％の向上を示したことになる。

実施例 ２ 第５図に示す本発明の臭素除去装置２１におい
て隔膜２４の面積100cm²、厚み1.2mmの多孔質膜
（旭化成(株)製FP膜）５枚重ねて組み立て配管し本
装置を用いた。バルブ２７と２８及び陽極液ポン
プ１１の入力電圧を調整し電池内部で陰極室から
陽極室への液移動量をこの臭素除去装置２１を通
して陰極液貯槽１０に戻る液量を同程度とした。

ポンプ吐出圧は実施例１と、及び電池の充放電
条件は比較例と同じくし、電池を運転し電流効率
を測定した結果90％が得られた。比較例より５％
の向上を示したことになる。

実施例 ３ 第７図に示す本発明の装置を用い、添加剤とし
て４級アミンの１種であるメチル、デシル、ピロ
リジウム塩 を用い臭素除去装置の容量は300ml、添加剤は前
記の薬剤500ｇ添加し過飽和状態とした。

電池の運転条件は比較例とポンプ吐出圧は実施
例１と同じ条件で運転を行なつた結果電流効率90
％を得た。

本結果は、比較例より５％の向上を示したこと
による。

以上の実施例の結果より明らかな如く、本発明
による亜鉛−臭素電池は電流効率を高率に維持し
うる有用な発明であることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は電解液循環型の亜鉛−臭素二次電池の
基本的構成を示す模式図、第２図は電解液循環型
の亜鉛−臭素二次電池の変形模式図、第３図は実
施例における臭素除去装置の模式図第４図は第３
図の臭素除去装置を備えた本発明の一実施例を示
す亜鉛−臭素二次電池の基本的構成を示す模式図
第５図は同上、他の実施例の臭素除去装置を備え
た亜鉛−臭素二次電池の基本的構成を示す模式
図、第６図は第５図に示す態様と異なる臭素除去
装置の模式図、第７図は同上さらに他の実施例を
示すので臭素を錯化物として除去する臭素除去装
置を備えた亜鉛−臭素二次電池の基本的構成を示
す模式図、第８図は第７図に示す臭素除去装置の
他の実施態様図である。 １：亜鉛臭素電池、２：陽極室、３：陰極室、
４：隔膜、５：陽極、６：陰極、９：陽極液貯
槽、１０：陰極液貯槽、１１，１２：ポンプ、１
８：共通バルブ、１９：充放電器、２１：臭素除
去装置、２５：臭素除去装置用陽極、２６：臭素
除去装置用陰極、２７，２８：バルブ、３１，３
２：液室、３９：補助電源装置、４０：添加剤溶
液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極室と陰極室とを隔膜により分離し、陽極
   室内の陽極液および陰極室内の陰極液を夫々陽極
   液貯槽および陰極液貯槽を経由し循環せしめ、陰
   極室内の陰極液圧を陽極室内の陽極液圧より大に
   し、陰極液を前記隔膜を通して陽極室内に移動せ
   しめるように構成した亜鉛−臭素電池において、
   前記陽極液貯槽９と前記陰極液貯槽１０間に臭素
   除去装置２１を設け、該臭素除去装置を介して前
   記陽極室内に移動した電解液を陰極液貯槽に戻す
   ことを特徴とする亜鉛臭素電池。 ２ 前記隔膜が多孔質膜であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の亜鉛臭素電池。 ３ 陽極および陰極を備え、陽極室と陰極室は隔
   膜により分離された亜鉛臭素電解槽を形成したこ
   とよりなる臭素除去装置であり、該臭素除去装置
   の陰極室は陽極液貯槽ならびに陰極液貯槽と、陽
   極室は陽極液貯槽とを導管により連通してなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の亜鉛
   臭素電池。 ４ 臭素除去装置と電池構成部を積層してなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の亜鉛
   臭素電池。 ５ 多孔質膜、イオン交換性を賦与した多孔質膜
   或はイオン交換膜よりなる隔膜にて分離された複
   数の液室よりなる臭素除去装置であり、該臭素除
   去装置の前記液室の一端には陽極液貯槽からの陽
   極液を導入する導管および調節バルブならびに陽
   極液貯槽と連通する導管および調節バルブを備
   え、かつ液室の他端と陰極液貯槽は導管により連
   通してなることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の亜鉛臭素電池。 ６ 臭素除去装置の液室と陽極液貯槽とを導管に
   より連通せしめるに当り、該導管の断面積より小
   なる導管により前記液室と接続することを特徴と
   する特許請求の範囲第５項記載の亜鉛臭素電池。 ７ 電解液中の臭素を臭素錯化物とせしめる３級
   および４級アミン化合物等の添加剤の溶液を封入
   したことよりなる臭素除去装置であり、該臭素除
   去装置の前記溶液中に陽極液貯槽の陽極液を導入
   する導管ならびに陽極液貯槽と連通する導管なら
   びに連通導管中に隔膜を備えかつ臭素除去装置の
   上部に陰極液貯槽と連通してなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の亜鉛臭素電池。 ８ 臭素を臭素錯化物とせしめる添加剤が過飽和
   であることを特徴とする特許請求の範囲第７項記
   載の亜鉛臭素電池。