JPH0449847B2 - - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、分子量分布の狭い、ブロツクコポリ
マーの製造法に関する。
（従来技術）
従来、ポリエステルやポリカーボネートなどの
縮合系ポリマーにおいて、分子量分布の狭いポリ
マーを直接製造することは非常に困難であり、分
子量のそろったポリマーを得る為には分別などの
方法を使用せねばならなかつた。
また縮合系ポリマーの場合は、縮合・分解が同
時に起こる為、ランダムコポリマーとなり、ブロ
ツクコポリマーは一般的に得られなかつた。
本発明者らは、分子量分布の狭いブロツクコポ
リマーを製造することを目的に種々検討を重ねた
結果、本発明者らがエポキシドのホモ・ポリマー
の製造触媒として発見した（Die
Makromolekulare Chemie，182（４），1073−
９（1981））アルミニウムポルフイリン錯体に加え
て有機第四級塩を触媒として組み合わせて用いる
ことが、前記目的のために好適であることを見出
し、本発明に到達したものである。
（発明の目的）
本発明は、分子量分布の狭いブロツクコポリマ
ーの製造法を提供することを目的とする。
（発明の構成）
本発明は、アルミニウムポルフイリン錯体及び
有機第四級塩を触媒として酸無水物とエポキシド
との反応を行なつてポリエステルを製造し、つい
でエポキシドと炭酸ガスを反応させるブロツクコ
ポリマーの製造法ならびにこのブロツクコポリマ
ーにさらにエポキシドまたはエポキシドと酸無水
物を反応させるブロツクコポリマーの製造法に関
する。
第一の発明において用いられるアルミニウムポ
ルフイリン錯体は、有機アルミニウム化合物と、
ポルフイリンとを反応させて得られるもので、下
記の構造で示される。
ここで、Ｘはハロゲン、アルキル基またはアルコ
キシ基
R1は水素または
(Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing a block copolymer having a narrow molecular weight distribution. (Prior art) Conventionally, it has been extremely difficult to directly produce condensation polymers such as polyester and polycarbonate with a narrow molecular weight distribution, and methods such as fractionation have been used to obtain polymers with uniform molecular weights. I didn't have to. In the case of condensation polymers, condensation and decomposition occur simultaneously, resulting in random copolymers, and block copolymers cannot generally be obtained. As a result of various studies aimed at producing a block copolymer with a narrow molecular weight distribution, the present inventors discovered a catalyst for producing an epoxide homopolymer (Die
Makromolekulare Chemie, 182 (4), 1073−
9 (1981)) It was discovered that the combination of an organic quaternary salt as a catalyst in addition to an aluminum porphyrin complex is suitable for the above purpose, and the present invention was thus achieved. (Objective of the Invention) An object of the present invention is to provide a method for producing a block copolymer having a narrow molecular weight distribution. (Structure of the Invention) The present invention relates to a block copolymer in which a polyester is produced by reacting an acid anhydride and an epoxide using an aluminum porphyrin complex and an organic quaternary salt as catalysts, and then reacting the epoxide with carbon dioxide. The present invention relates to a method for producing a block copolymer and a method for producing a block copolymer by further reacting the block copolymer with an epoxide or an epoxide and an acid anhydride. The aluminum porphyrin complex used in the first invention includes an organoaluminum compound,
It is obtained by reacting with porphyrin and has the structure shown below. Here, X is halogen, alkyl group or alkoxy group R 1 is hydrogen or
【式】
R2は水素、ハロゲン、アルキル基またはアル
コキシ基である。
例えばテトラフエニルポルフイナートアルミニ
ウムクロリド、テトラフエニルポルフイナートア
ルミニウムメトキシド、テトラフエニルポルフイ
ナートアルミニウムメチルなどがある。
このアルミニウムポルフイリン錯体は、例えば
不活性気体の雰囲気で、溶媒の存在下にポルフイ
ンに約等モルの有機アルミニウム化合物を加え、
室温で反応させることにより得られる公知の化合
物である。
アルミニウムポルフイリン錯体の製造には、ポ
ルフインまたはフエニル基が置換のもしくは非置
換のテトラフエニルポルフインを用いることが出
来る。
置換基としては、
クロリド、ブロミドなどのハロゲン、
メチル基、エチル基などのアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ
基、
を用いることが出来る。
ポルフインまたはフエニル基が置換のもしくは
非置換のテトラフエニルポルフインはそれぞれ例
えばベンズアルデヒドとピロールまたは、対応す
る置換基で置換されたベンズアルデヒドとピロー
ルから常法により製造される。
有機アルミニウム化合物としては、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハ
ライド、
ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド
などを用いることが出来る。
溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、
塩化エチレン、クロロホルム、ジクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素
等が使用出来る。
溶媒の使用量は任意に選択できる。
またアルミニウムポルフイリン錯体と組み合わ
せて用いる有機第四級塩としては、
エチルトリフエニルホスホニウムブロミド、エ
チルトリフエニルホスホニウムヨージド等のホス
ホニウム塩、
テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエ
チルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモ
ニウムアセテート等のアンモニウム塩
などを用いることが出来る。
特にエチルトリフエニルホスホニウムブロミド
を用いることが好ましい。
次に、本発明に用いられる酸無水物としては、
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テ
トラブロモ無水フタル酸、無水マレイン酸
などがある。
これらは単独であるいは２種以上組み合わせ
て、エポキシドとの反応に用いることが出来る。
本発明に用いられるエポキシドとしては、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−
ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等の末端
三員環エポキシ基を有する脂肪族アルキレンオキ
シド、
シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキ
シド等の三員環エポキシ基を有する脂環式アルキ
レンオキシド、
スチレンオキシド、フエニルグリシジルエーテ
ル等の三員環エポキシ基を有する芳香族アルキレ
ンオキシド
などがある。
これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせ
て使用出来る。
本発明におけるポリエステルは、無溶媒もしく
は溶媒の存在下に、酸無水物とエポキシドの混合
物にアルミニウムポルフイリン錯体及び有機第四
級塩を加えて行なわれる。不活性気体として窒素
を用いることが好ましい。
溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、
ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどを用いることが出来
るが、特にハロゲン化炭化水素が好ましい。
反応は室温で十分進行するが、加熱することも
出来る。
酸無水物とエポキシドの割合は、特に制限しな
いが、酸無水物とエポキシドが等モルであること
が好ましい。
アルミニウムポルフイリン錯体及び有機第四級
塩の使用割合には、特に制限はないが、通常アル
ミニウムポルフイリン錯体１モルに対して、有機
第四級塩は、1/10倍モルから10倍モルの範囲で用
いられ、ほぼ等モルであることが好ましい。
またアルミニウムポルフイリン錯体に対するエ
ポキシドの割合には、特に制限はないが、金属ポ
ルフイリン錯体１モルに対して、エポキシドを10
倍モルから1000倍モルの範囲で用いるのが好まし
い。
アルミニウムポルフイリン錯体及び有機第四級
塩を触媒として酸無水物とエポキシドとの反応を
行なつて得られたポリエステルさらに炭酸ガスと
エポキシドを反応させるが、このエポキシドとし
ては、前述の各種エポキシドが用いられる。これ
らは、単独であるいは２種以上組み合わせて使用
出来る。
これらのエポキシドの割合は、特に制限しない
が、ポリエステルの製造の際に用いられたアルミ
ニウムポルフイリン錯体１モルに対し、10倍から
1000倍モルの範囲で用いるのが好ましい。
炭酸ガスおよびエポキシドとポリエステルの反
応は、例えば製造されたポリエステル、アルミニ
ウムポルフイリン錯体及び有機第四級塩の存在す
る系中にエポキシドを加えて、さらに炭酸ガスを
吹き込みつつ行なわれる。
反応系は、炭酸ガスにより加圧され、30〜50気
圧に保たれていることが好ましい。
反応は室温において十分進行する。
第二の発明においては、このようにして得られ
たブロツクコポリマーならびにアルミニウムポル
フイリン錯体及び有機第四級塩の存在する系にさ
らにエポキシドまたは酸無水物とエポキシドを加
え、反応させ、さらに多元のブロツクコポリマー
が得られる。ここで用いる酸無水物とエポキシド
としては、前述のポリエステルの製造の際に用い
られた酸無水物と、エポキシドを用いることが出
来る。酸無水物は必ずしも用いなくてもよい。
酸無水物は単独であるいは２種以上組み合わせ
て、またエポキシドも単独であるいは２種以上組
み合わせて用いることが出来る。
酸無水物とエポキシドの割合は特に制限しない
が、酸無水物とエポキシドが等モルであることが
好ましい。
この反応は室温でも十分進行するが、加熱する
ことも出来る。
また不活性気体として、窒素を用いることが好
ましい。さらに、必要に応じ、溶媒を加えてもよ
い。溶媒としては、塩化メチレン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどを用いることが
出来るが、特にハロゲン化炭化水素が好ましい。
また、エポキシドの使用割合は、特に制限ない
が、アルミニウムポルフイリン錯体１モルに対し
10倍モルから1000倍モルの範囲で用いるのが好ま
しい。
さらに酸無水物およびエポキシドとブロツクコ
ポリマーの反応は、ブロツクコポリマーが製造さ
れ、アルミニウムポルフイリン錯体及び有機第四
級塩の存在する反応系中に酸無水物およびエポキ
シドに加えて行なわれる。
反応は室温で十分進行するが、加熱することも
出来る。
本発明の製造法によつて得られるブロツクコポ
リマーについて酸無水物として無水フタル酸を用
い、エポキシドとしてプロピレンオキシドを用い
た場合を例にして説明する。
無水フタル酸とプロピレンオキシドより次の式
で示されるポリエステルが製造され、
このポリエステルにプロピレンオキシドと炭酸
ガスを反応させる場合には、
で示されるブロツクコポリマーＡが得られる。
さらに、ブロツクコポリマーＡにプロピレンオ
キシドを反応させる場合には、
で示されるブロツクコポリマーＢが得られ、ブロ
ツクコポリマーＡにプロピレンオキサイドと無水
フタル酸を反応させる場合には、
で示されるブロツクコポリマーＣが得られる。
上式においてｌ，ｍ，ｎ，ｐは正の整数であ
る。
（実施例）
以下実施例により本発明を説明する。
参考例１（アルミニウムポルフイリン錯体の製造）
冷却管を付けた４のフラスコにベンズアルデ
ヒド80ml（84.8ｇ）とピロール56ml（53.6ｇ）を
プロピオン酸３に入れ、30分間還流下にて反応
させた後、１昼夜放置した。
混合物をろ過した後、メタノール−クロロホル
ム混合溶媒（重量で１対１）で再結晶を行ない精
製した。このようにして得られたα，β，γ，δ
−テトラフエニルポルフインは収率20％であつ
た。
このα，β，γ，δ−テトラフニエルポルフイ
ン0.61ｇとジエチルアルミニウムクロリド0.12ｇ
を窒素雰囲気下で塩化メチレン溶媒20mlの存在下
に室温で反応させ、ポルフイリン錯体触媒〔Ｉ〕
〔α，β，γ，δ−テトラフエニルポルフイナー
トアルミニウムクロリド〕0.68ｇを含有する触媒
溶液20mlを得た。
実施例 １〜８
無水フタル酸25mmolおよびプロピレンオキシ
ド25mmolを塩化メチレン５mlに溶解した後、参
考例１で合成したポルフイリン錯体触媒〔Ｉ〕及
びエチルトリフエニルホスホニウムブロミドを、
それぞれ1mmolずつ含む塩化メチレン溶液20ml
を加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌しつつ反応を
行ないポリエステル(1)を得た。
得られたポリエステル(1)のプレポリマーを窒素
置換した100mlステンレスオートクレープに移し、
直ちに炭酸ガス置換を行ない表１に示すエポキシ
ド(1)を、ポルフイリン錯体触媒〔Ｉ〕に対し、
113倍モル加え、直ちに炭酸ガスで系を50気圧に
加圧し反応を行なわせた。
その後、系から過剰の炭酸ガスを除き、ポリエ
ステル−ｂ−ポリカーボネートのブロツクコポリ
マー(1)を得た（表１）。
この系に再び無水フタル酸とプロピレンオキシ
ドの混合物（プレポリマーであるポリエステル(1)
に対して、それぞれ35倍モル）を加え、さらに反
応を行なつた。
最終組成物は、ポリエステル−ｂ−ポリカーボ
ネート−ｂ−ポリエステルのブロツクコポリマー
(2)であり、表１記載の分子量及び分子量分布を示
している。[Formula] R 2 is hydrogen, halogen, an alkyl group or an alkoxy group. Examples include tetraphenylporphinate aluminum chloride, tetraphenylporphinate aluminum methoxide, and tetraphenylporphinate aluminum methyl. This aluminum porphyrin complex is prepared by adding approximately equimolar amounts of an organoaluminium compound to porphyrin in the presence of a solvent, for example in an inert gas atmosphere.
This is a known compound obtained by reacting at room temperature. In the production of the aluminum porphyrin complex, porphin or tetraphenylporphin with a substituted or unsubstituted phenyl group can be used. As the substituent, halogens such as chloride and bromide, alkyl groups such as methyl group and ethyl group, and alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group can be used. Porphine or tetraphenylporphine with a substituted or unsubstituted phenyl group is produced by a conventional method from, for example, benzaldehyde and pyrrole, or benzaldehyde and pyrrole substituted with the corresponding substituents, respectively. As the organic aluminum compound, dialkyl aluminum halides such as diethylaluminum chloride and diethylaluminium bromide, dialkyl aluminum alkoxides such as diethylaluminum methoxide and diethylaluminum ethoxide, and the like can be used. As the solvent, hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chloroform, and dichloroethane can be used. The amount of solvent used can be selected arbitrarily. Examples of organic quaternary salts used in combination with the aluminum porphyrin complex include phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium bromide and ethyltriphenylphosphonium iodide; ammonium salts such as tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, and tetraethylammonium acetate; can be used. In particular, it is preferable to use ethyltriphenylphosphonium bromide. Next, examples of the acid anhydride used in the present invention include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, tetrabromo phthalic anhydride, and maleic anhydride. These can be used alone or in combination of two or more in the reaction with the epoxide. Epoxides used in the present invention include ethylene oxide, propylene oxide, 1-
Aliphatic alkylene oxides having a terminal three-membered epoxy group such as butylene oxide and epichlorohydrin; alicyclic alkylene oxides having a three-membered ring epoxy group such as cyclohexene oxide and cyclopentene oxide; three-membered styrene oxide and phenyl glycidyl ether; Examples include aromatic alkylene oxides having a ring epoxy group. These can be used alone or in combination of two or more. The polyester in the present invention is produced by adding an aluminum porphyrin complex and an organic quaternary salt to a mixture of an acid anhydride and an epoxide without a solvent or in the presence of a solvent. Preferably, nitrogen is used as the inert gas. As a solvent, methylene chloride, chloroform,
Although dichloroethane, benzene, toluene, dioxane, tetrahydrofuran, etc. can be used, halogenated hydrocarbons are particularly preferred. The reaction proceeds satisfactorily at room temperature, but can also be heated. Although the ratio of acid anhydride and epoxide is not particularly limited, it is preferable that the acid anhydride and epoxide are equimolar. There is no particular restriction on the proportion of the aluminum porphyrin complex and the organic quaternary salt used, but the organic quaternary salt is usually used in an amount of 1/10 to 10 times the mole of the aluminum porphyrin complex. It is preferable that the amount is approximately equimolar. There is no particular limit to the ratio of epoxide to the aluminum porphyrin complex, but 10% of the epoxide is
It is preferable to use it in a range of 1 to 1000 times the mole. A polyester obtained by reacting an acid anhydride with an epoxide using an aluminum porphyrin complex and an organic quaternary salt as a catalyst. Furthermore, carbon dioxide gas and an epoxide are reacted. As this epoxide, the various epoxides mentioned above can be used. It will be done. These can be used alone or in combination of two or more. The ratio of these epoxides is not particularly limited, but is 10 times to 1 mole of the aluminum porphyrin complex used in the production of polyester.
It is preferable to use it in a 1000-fold molar range. The reaction of carbon dioxide gas and epoxide with polyester is carried out, for example, by adding epoxide to a system in which the produced polyester, aluminum porphyrin complex, and organic quaternary salt are present, and then blowing carbon dioxide gas into the system. The reaction system is preferably pressurized with carbon dioxide gas and maintained at 30 to 50 atmospheres. The reaction proceeds satisfactorily at room temperature. In the second invention, an epoxide or an acid anhydride and an epoxide are further added to the system in which the block copolymer thus obtained, the aluminum porphyrin complex, and the organic quaternary salt are present, and the epoxide is reacted with the block copolymer. A copolymer is obtained. As the acid anhydride and epoxide used here, the acid anhydride and epoxide used in the production of the aforementioned polyester can be used. Acid anhydrides do not necessarily have to be used. Acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more types, and epoxides can also be used alone or in combination of two or more types. Although the ratio of acid anhydride and epoxide is not particularly limited, it is preferable that the acid anhydride and epoxide are equimolar. Although this reaction proceeds satisfactorily at room temperature, it can also be heated. Further, it is preferable to use nitrogen as the inert gas. Furthermore, a solvent may be added if necessary. As the solvent, methylene chloride, chloroform, dichloroethane, benzene, toluene, dioxane, tetrahydrofuran, etc. can be used, but halogenated hydrocarbons are particularly preferred. In addition, the ratio of epoxide used is not particularly limited, but per mole of aluminum porphyrin complex.
It is preferably used in a range of 10 to 1000 times the mole. Furthermore, the reaction of the block copolymer with the acid anhydride and epoxide is carried out in addition to the acid anhydride and epoxide in a reaction system in which the block copolymer is prepared and the aluminum porphyrin complex and organic quaternary salt are present. The reaction proceeds satisfactorily at room temperature, but can also be heated. The block copolymer obtained by the production method of the present invention will be explained using an example in which phthalic anhydride is used as the acid anhydride and propylene oxide is used as the epoxide. A polyester represented by the following formula is produced from phthalic anhydride and propylene oxide, When reacting this polyester with propylene oxide and carbon dioxide, A block copolymer A shown in is obtained. Furthermore, when reacting block copolymer A with propylene oxide, When block copolymer B shown by is obtained and block copolymer A is reacted with propylene oxide and phthalic anhydride, A block copolymer C shown in is obtained. In the above formula, l, m, n, and p are positive integers. (Example) The present invention will be explained below with reference to Examples. Reference Example 1 (Manufacture of aluminum porphyrin complex) 80 ml (84.8 g) of benzaldehyde and 56 ml (53.6 g) of pyrrole were added to propionic acid 3 in a No. 4 flask equipped with a cooling tube, and the mixture was reacted under reflux for 30 minutes. , left for one day and night. After filtering the mixture, it was purified by recrystallization with a mixed solvent of methanol and chloroform (1:1 by weight). α, β, γ, δ obtained in this way
-The yield of tetraphenylporphin was 20%. 0.61 g of this α, β, γ, δ-tetraphnielporphine and 0.12 g of diethylaluminum chloride
was reacted at room temperature in the presence of 20 ml of methylene chloride solvent under a nitrogen atmosphere to form a porphyrin complex catalyst [I].
20 ml of a catalyst solution containing 0.68 g of [α, β, γ, δ-tetraphenylporphinate aluminum chloride] was obtained. Examples 1 to 8 After dissolving 25 mmol of phthalic anhydride and 25 mmol of propylene oxide in 5 ml of methylene chloride, the porphyrin complex catalyst [I] synthesized in Reference Example 1 and ethyltriphenylphosphonium bromide,
20ml of methylene chloride solution containing 1mmol each
was added, and the reaction was carried out with stirring at room temperature under a nitrogen atmosphere to obtain polyester (1). The obtained polyester (1) prepolymer was transferred to a 100 ml stainless steel autoclave purged with nitrogen.
After immediately replacing the carbon dioxide gas, the epoxide (1) shown in Table 1 was added to the porphyrin complex catalyst [I].
A 113-fold molar amount was added, and the system was immediately pressurized to 50 atmospheres with carbon dioxide gas to carry out the reaction. Thereafter, excess carbon dioxide gas was removed from the system to obtain polyester-b-polycarbonate block copolymer (1) (Table 1). In this system, a mixture of phthalic anhydride and propylene oxide (prepolymer polyester (1)
35 times the molar amount) was added, and the reaction was further carried out. The final composition is a block copolymer of polyester-b-polycarbonate-b-polyester.
(2), and shows the molecular weight and molecular weight distribution listed in Table 1.
【表】
分子量の測定は、ポリスチレンゲルを充填した
４本のカラム（東洋曹達製ガラムmix−mix−
3000−2000）にテトラヒドロフラン溶媒を用い
て、カラム温度38℃で行なつた。分子量の算出
は、得られたGPCスペクトルを標準ポリスチレ
ンのGPCスペクトルで検量し行なつた。
（発明の効果）
本発明の製造法により、分子量分布の狭いブロ
ツクコポリマーを、室温下の温和な条件で得るこ
とが出来る。[Table] Molecular weight was measured using four columns packed with polystyrene gel (Galam mix-mix- manufactured by Toyo Soda).
3000-2000) using tetrahydrofuran solvent at a column temperature of 38°C. The molecular weight was calculated by calibrating the obtained GPC spectrum with the GPC spectrum of standard polystyrene. (Effects of the Invention) According to the production method of the present invention, a block copolymer with a narrow molecular weight distribution can be obtained under mild conditions at room temperature.
Claims (1)
級塩を触媒として酸無水物とエポキシドとの反応
を行なつてポリエステルを製造し、ついでエポキ
シドと炭酸ガスを反応させることを特徴とするブ
ロツクコポリマーの製造法。 ２ アルミニウムポルフイリン錯体が、テトラフ
エニルポルフイナートアルミニウムクロリドであ
る特許請求の範囲第１項記載のブロツクコポリマ
ーの製造法。 ３ 有機第四級塩がエチルトリフエニルホスホニ
ウムブロミドである特許請求の範囲第１項または
第２項記載のブロツクコポリマーの製造法。 ４ アルミニウムポルフイリン錯体及び有機第四
級塩を触媒として酸無水物とエポキシドとの反応
を行なつてポリエステルを製造し、ついでエポキ
シドと炭酸ガスを反応させてブロツクコポリマー
を製造し、さらにエポキシドまたはエポキシドと
酸無水物を反応させることを特徴とするブロツク
コポリマーの製造法。[Claims] 1. Polyester is produced by reacting an acid anhydride with an epoxide using an aluminum porphyrin complex and an organic quaternary salt as catalysts, and then reacting the epoxide with carbon dioxide gas. Method for producing block copolymers. 2. The method for producing a block copolymer according to claim 1, wherein the aluminum porphyrin complex is tetraphenylporphinate aluminum chloride. 3. The method for producing a block copolymer according to claim 1 or 2, wherein the organic quaternary salt is ethyl triphenylphosphonium bromide. 4 A polyester is produced by reacting an acid anhydride with an epoxide using an aluminum porphyrin complex and an organic quaternary salt as a catalyst, and then a block copolymer is produced by reacting the epoxide with carbon dioxide gas, and then an epoxide or an epoxide is produced. A method for producing a block copolymer, characterized by reacting with an acid anhydride.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18597084A JPS6164724A (en) | 1984-09-05 | 1984-09-05 | Production of block copolymer |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP (1) | JPS6164724A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998042769A1 (en) * | 1997-03-25 | 1998-10-01 | Toray Industries, Inc. | Catalyst for producing polyester, process for producing the same, and process for producing polyester by using the same |
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1984
- 1984-09-05 JP JP18597084A patent/JPS6164724A/en active Granted
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|---|---|---|---|---|
| WO1998042769A1 (en) * | 1997-03-25 | 1998-10-01 | Toray Industries, Inc. | Catalyst for producing polyester, process for producing the same, and process for producing polyester by using the same |
| CN1109057C (en) * | 1997-03-25 | 2003-05-21 | 东丽株式会社 | Catalyst for producing polyester, process for producing the same, and process for producing polyester by using the same |
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| JPS6164724A (en) | 1986-04-03 |
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