JPH0449852B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はポリエステルの重合法に関するもので
あり、とくにビス（β−ヒドロキシエチル）テレ
フタレート（以下BHTと称す）又はその初期縮
合物を微粒子状となして不活性有機液体中にエマ
ルジヨン状態に分散せしめた重合せしめてポリエ
ステルを作る方法に関するものである。

〔従来技術〕

ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリ
エステルの重合法としてはバルク重合法が最も一
般的に用いられてきた。しかし、この方法はポリ
エステルの分子量の増大と共に溶融粘度が上が
り、大きな攪拌動力が必要になる。さらに溶融粘
度が高くなるために縮合釜の壁からの伝熱が悪く
なり局部的に加熱変質を起しやすい。また、ポリ
マー取出しに時間がかかり取出初期と後期で重合
度が異なるなどいくつかの改良されるべき点を内
在している。

そこで本発明者等はBHT又はその初期縮合物
よりの重縮合において上記点を解決する方法につ
いて検討した。

BHT又はその初期縮合物を溶媒に溶解したも
のを、BHT又はその初期縮合物及びその溶媒と
非反応性のシリコンオイル中に、特定のグラフト
化ポリシロキサンを媒体として微粒子状態となる
ように分散せしめる方法が極めて有効な方法であ
ることを見出し本発明を完成した。

〔発明の構成〕

本発明の要旨とするところはビス（β−ヒドロ
キシエチル）テレフタレート又はその初期縮合物
と溶媒との混合物を微粒子状態でシリコンオイル
中に、ポリシロキサンを幹としポリエステルオリ
ゴマーを枝とするグラフト化ポポリシロキサンを
安定剤として分散せしめ加熱重合せしめることを
特徴とするポリエステルの重合方法にある。

本発明を実施するに際して用いるBHT又はそ
の初期縮合物を溶解する溶媒とは150℃以上の温
度で液状を示しBHT又はその初期縮合物を溶解
するが、シリコンオイルに対する溶解性が少ない
ものであるならばいかなるものも用いることがで
き、その具体例としてはｍ−クレゾール、ｐ−ク
ロロフエノール、キシレノール、フエノールなど
のフエノール類、ベンジルアルコール、ニトロベ
ンゼン、テトラクロルエタン／フエノール混合物
などがあげられるが、これらは単独で又は混合し
て用いることができる。

本発明を実施するに際しては上記溶剤とBHT
又はその初期縮合物を混合し、150℃以上の温度
に加熱しほゞ均一な溶液状態となして微粒化する
ことにより、BHT又はその初期縮合物の微粒化
を効率的に実施することができる。

本発明を実施するに際して用いるシリコンオイ
ルは150〜320℃の高温にさらされた場合において
も比較的、物理的、化学的安定性を有しているも
のであるものならばいかなるものをも用いうる。

本発明を実施するに際して用いるグラフト化ポ
リシロキサンはBHT又はその初期縮合物と溶媒
との混合物をしめるのに必要な分散安定剤であ
り、その構造はポリシロキサンを幹としポリエス
テルオリゴマーを枝とするものである。このグラ
フト化ポリシロキサンはオルガノシランと官能基
含有シラン、例えば、γ−グリシドキシプロピル
アルコキシシランとを縮合することによつて側鎖
にグリシドキシ基を有するポリシロキサンを作
り、次いで、ジカルボン酸又はジオール類をグリ
シジル基と反応せしめその後ポリエステルオリゴ
マーと反応せしめるかポリエステルオリゴマーを
直接グリシジル基と反応せしめポリエステルオリ
ゴマーを枝としてグラフトしたポリシロキサンと
することができる。

幹となるポリシロキサンにグラフトされるポリ
エステルオリゴマーの種類は特に限定されない
が、代表例としてテレフタル酸とエチレングリコ
ールとの直接エステル化で得られるオリゴマーを
挙げることができ、その分子量は1000〜5000程度
であればよい。

幹となるポリシロキサンの合成に際しては環状
シラン、とくに繰返し単位が３〜８個の環状ジメ
チルポリシロキサンを主原料とし分子量調節剤と
してトリメチルメトキシシラン又はトリメチルメ
トキシシランなどの１分子中に１個のアルコキシ
基を有するシラン化合物を用い、官能基含有シラ
ンとしてはγ−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシランのようなグリシジル基を有し、１分
子中に２個のアルコキシ基を有するシラン化合物
を用いて強酸又は強塩基を触媒として100〜150℃
で重合するのが好ましい。

側鎖にグリシジル基等の官能基を有するポリシ
ロキサンにポリエステルオリゴマーをグラフト化
するには種々の方法があるがポリエステルオリゴ
マーと加熱反応せしめる方法が簡便である。

このようにして得られるグラフト化ポリシロキ
サンの分子量等はそれ自体の安定性、分散安定性
や、ポリエステル又はシリコンオイルとの相溶性
を考慮して適宜定められるが、枝となるポリエス
テルオリゴマーの分子量が幹となるポリシロキサ
ンの分子量と同程度以下であつて、グラフト化ポ
リシロキサンの分子量が1000〜300000程度である
ことが好ましい。即ち、これらの分子量が極端に
小さすぎるとポリエステル又はシリコンオイルと
の相溶性が不充分となり、又、分子量が極端に大
きすぎると熱劣化の確率が高くなつてポリエステ
ル重合時の分散安定性が低下するので好ましくな
い。又、グラフト化ポリシロキサンに占めるポリ
シロキサンとポリエステルオリゴマーの重量比も
分散安定性等を考慮して適宜選定されるが、１対
１程度であることが特に好ましい。

本発明を実施するに際してはグラフト化ポリシ
ロキサンを含有するシリコンオイル中に溶剤と混
合したBHT又はその初期縮合物を加え、剪断に
よりエマルジヨン状に分散せしめる方法或いは、
シリコンオイルを高速攪拌しながら、BHT又は
その初期縮合物の溶液とグラフトポリマーを混合
したものを滴下し、エマルジヨンを形成する方
法、更にはホモジナイザーを使用することにより
均一な微粒子体を含むエマルジヨンとすることが
できる。

BHT又はその初期縮合物と溶剤との混合物よ
りなる微粒子体の粒径は100μ以下とくに0.05〜
80μの範囲とするのが、微粒子体中からエチレン
グリコールの微粒子体界面への拡散を効率的に行
なうことができることより望ましく、またBHT
又はその初期縮合物の微粒子体のエマルジヨンの
安定化の観点よりしても望しいものである。

BHT又はその初期縮合物のポリエステル化は
無触媒で、又は適当な触媒の存在下に実施するこ
とができる。

得られたポリエステルは反応媒体より分離し有
機溶媒にて十分に洗浄した后更に高分量化反応に
供することもできる。反応系より分離したシリコ
ンオイルは過し、エチレングリコールを留去し
た後再び反応系へリサイクルして使用する。

尚、グラフト化ポリシロキサンは微粒子体とシ
リコンオイルとの界面にあつて枝のポリエステル
オリゴマーが微粒子体側に、又幹のポリシロキサ
ンがシリコンオイル側に配置されるような構造を
とることにより分散効果を高めていると推定され
る。

更にBHT又はその初期縮合物と溶媒との混合
物のシリコンオイル中への分散媒体として特定の
グラフト化ポリシロキサンを用いているため
BHT又はその初期縮合物と溶媒との混合物の微
粒体はシリコンオイル中に安定に均一に分散して
おり、このこともポリエステル化反応の促進に寄
与するものである。

本発明の方法はポリエチレンテレフタレートの
製法に止まらず、ポリブチレンテレフタレート、
或いは共重合ポリエステルの製造にも十分に利用
することができる。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。

「部」及び％は全て重量による。

参考例 −グラフト化ポリシロキサンの製造− 分子量約8000のポリシロキサンを得ることを目
標にして環状ジメチルポリシロキサン（繰り返し
単位３〜６個）50部及びγグリシドキシプロピル
メチルジエトキシシラン３部及びメトキシトリメ
チルシラン１部を水酸化カリウム0.0075部と共
に、窒素雰囲気下、140℃で３時間攪拌した。反
応系を90℃に冷却し、１％硫酸水溶液1.3部を加
えて１時間攪拌し、ついでさらに水洗を３回行な
つた。水洗した反応物を蒸留し、未反応物を取り
除きシリコンポリマーＡを47部得た。

実施例 １ ポリエチレンテレフタレートオリゴ
マー溶液微粒子のシリコンオイルへの分散 参考例で得られたポリマーA1部及び、テレフ
タル酸とエチレングリコールの直接重縮合で得ら
れたポリエチレンテレフタレートオリゴマ（〔η〕
＝0.1）20部及び三酸化アンチモン0.009部をパラ
クロルフエノール80部と共に窒素雰囲気の攪拌下
で180℃に１時間加熱することによつてポリエチ
レンテレフタレートオリゴマーの一部をポリマー
Ａにグラフト重合させた。このようにして得られ
た混合物100部を180℃に保つたまま、200℃に加
熱したシリコンオイル（ジメチルポリシロキサン
系、トーレSRX−310）400部中に入れ、窒素雰
囲気の攪拌下で200℃に６時間保ち、ついで
0.5deg／minの昇温速度で240℃まで昇温し、さ
らに240℃に２時間保持した。

混合物をシリコンオイルに投入するとすぐに微
粒子の分散物が生成した。

攪拌中、この微粒子は安定であつた。

放冷後シリコンオイルをろ別回収した重合体の
固有粘度〔η〕は0.31であつた。

実施例 ２ ポリエチレンテレフタレートオリゴ
マー溶液微粒子のシリコンオイルへの分散 参考例で得られたポリマーA1部及び、テレフ
タル酸とエチレングリコールの直接重縮合で得ら
れたポリエチレンテレフタレートオリゴマ（〔η〕
＝0.1）20部及び三酸化アンチモン0.009部をキシ
レノール80部と共に窒素雰囲気中攪拌下で180℃
に１時間加熱することによつてポリエチレンテレ
フタレートオリゴマーの一部をポリマーＡにグラ
フト重合させた。このようにして得られた混合物
100部を180℃に保つたまま、197℃に加熱したシ
リコンオイル（ジメチルポリシロキサン系、トー
レSRX−310）400部中に入れ、窒素雰囲気の攪
拌下で197℃に６時間保ち、ついで0.5deg／min
の昇温速度で240℃まで昇温し、さらに240℃に２
時間保持した。

混合物をシリコンオイルに投入するとすぐに微
粒子の分散物が生成した。

攪拌中、この微粒子は安定であつた。

放冷後シリコンオイルをろ別回収した重合体の
の固有粘度〔η〕は0.30であつた。

実施例 ３ ポリエチレンテレフタレートオリゴ
マー溶液微粒子のシリコンオイルへの分散 参考例で得られたポリマーA1部及び、テレフ
タル酸とエチレングリコールの直接重縮合で得ら
れたポリエチレンテレフタレートオリゴマー
（〔η〕＝0.1）20部及び三酸化アンチセン0.009部
をメタクレゾール80部と共に窒素雰囲気中攪拌下
で180℃に１時間加熱することによつてポリエチ
レンテレフタレートオリゴマーの一部をポリマー
Ａにグラフト重合させた。このようにして得られ
た混合物100部を180℃に保つたまま、197℃に加
熱したシリコンオイル（ジメチルポリシロキサン
系、トーレSRX−310）400部中に入れ、窒素雰
囲気の攪拌下で197℃に６時間保ち、ついで
0.5deg／minの昇温速度で240℃まで昇温し、さ
らに240℃に２時間保持した。

混合物をシリコンオイルに投入するとすぐに微
粒子の分散物が生成した。

攪拌中、この微粒子は安定であつた。

放冷後シリコンオイルをろ別回収した重合体の
固有粘度〔η〕は0.28であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
   ト又はその初期縮合物と溶媒との混合物をシリコ
   ンオイル中に、ポリシロキサンを幹としポリエス
   テルオリゴマーを枝とするグラフト化ポリシロキ
   サンを分散安定剤として微粒子状に分散せしめ、
   加熱重合することを特徴とするポリエステルの重
   合法。 ２ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
   ト又はその初期縮合物と溶媒との混合物の微粒子
   体の粒径が100μ以下であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のポリエステルの重合
   法。