JPH0449851B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はポリエステルの重合方法に関するもの
であり、とくに（β−ヒドロキシエチル）テレフ
タレート（以下BHTと称す）又はその初期縮合
物を微粒子状となし、不活性媒体中に非水エマル
ジヨン状態に分散させて重合せしめポリエステル
を製造する方法に関するものである。

〔従来技術〕

ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリ
エステルの重合法としては、バルクの溶融重合法
が最も一般的に用いられてきた。しかし、この方
法は、ポリエステルの分子量の増大と共に溶融粘
度が上がり、大きな攪拌動力が必要になる。さら
に溶融粘度が高くなるために、縮合釜の壁からの
伝熱が悪くなり局部的に加熱変質を起こしやす
い。またポリマー取出に時間がかかり、取出初期
と後期で重合度が異なるなどいくつかの欠点を有
している。

そこで本発明者らは、BHT又はその初期縮合
物よりの重縮合において、上記欠点を解決する方
法を検討した結果、BHT又はその初期縮合物に
対して、不活性な溶媒であるシリコンオイル中に
分散して、脱エチレングリコール反応せしめるこ
と及び分散媒体として、アクリル又はメタクリル
ポリマーをグラフトしたポリシロキサンを用いる
ことが極めて有効な方法であることを見出し本発
明を完成した。

〔発明の構成〕

本発明の要旨とするところはビス（β−ヒドロ
キシエチル）テレフタレート又はその初期縮合物
をシリコンオイル中に、ポリシロキサンを幹とし
（メタ）アクリル系ポリマーを枝とするグラフト
化ポリシロキサンを分散安定剤として、微粒子状
に分散せしめ加熱重合せしめることを特徴とする
ポリエステルの重合方法にある。

本発明を実施するに際して用いるシリコンオイ
ルは150℃以上の温度で物理的化学的安定性が良
好なものであればいかなるものをも用いることが
できる。

本発明を実施するに際して用いるグラフト化ポ
リシロキサンはBHT又はその初期縮合物をシリ
コンオイル中に微粒子状態で分散せしめ、かつ良
好な分散状態を維持せしめておくのに必要なもの
であり、その構造はポリシロキサンを幹とし、
（メタ）アクリル系ポリマーを枝とするものであ
る。このグラフト化ポリシロキサンは、例えばオ
ルガノシランと官能基含有シラン、例えばビニル
基を有するアルキレンアルコキシランとを縮合反
応せしめることにより側鎖にビニル基等の官能基
含有ポリシロキサンを作り、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類をグラフト共重合せ
しめることにより、側鎖に（メタ）アクリル系ポ
リマーがグラフト重合されたポリシロキサンとす
ることができる。ポリシロキサンの合成に際して
は環状ポリシロキサン、とくに繰返し単位が３〜
８個の環状ジメチルポリシロキサンを主原料と
し、分子量調節剤として、トリメチルメトキシシ
ラン又は、トリメチルエトキシシランなどの１分
子中１個のアルコキシ基を有するシラン化合物を
用い、官能基含有シランとしては、ジメトキシ−
３−メルカプトプルピルメチルシラン等のメルカ
プト基を有するジアルコキシシラン、ジエトキシ
メチルビニルシラン等のビニル基を有するジアル
コキシシラン、あるいは、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシランのようなグリシジル
基を有し、１分子中２個のアルコキシ基を有する
シラン化合物を用いて、強酸又は強塩基を触媒と
して100〜150℃で重合するのが好ましい。

これに、メタクリル酸又はアクリル酸をハイド
ロキノンと共に加え、加熱しエステル化させた
後、ハイドロキノンを除去し、（メタ）アクリル
酸系エステル類を過酸化物と共に加え50〜90℃程
度の温度で反応させて、幹となるポリオルガノシ
ロキサンに対してアクリル系ポリマーの枝をグラ
フトさせる。（メタ）アクリル酸エステルとして
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸ベンジンなとが好ましい。

このようにして得られるグラフト化ポリシロキ
サンの分子量等はそれ自体の安定性、分散安定性
や、ポリエステル又はシリコンオイルとの相溶性
を考慮して適宜定められるが、枝となるアクリル
ポリマーの分子量が幹となるポリシロキサンの分
子量と同程度以下であつて、グラフト化ポリシロ
キサンの分子量が1000〜300000程度であることが
好ましい。即ち、これらの分子量が極端に小さす
ぎるとポリエステル又はシリコーンオイルとの相
溶性が不充分となり、又、分子量が極端に大きす
ぎると熱劣化の確率が高くなつてポリエステル重
合時の分散安定性が低下するので好ましくない。
又、グラフト化ポリシロキサンに占めるポリシロ
キサンとアクリルポリマーの重量比も分散安定性
等を考慮して適宜選定されるが、１対１程度であ
ることが特に好ましい。

本発明を実施するに際しては、グラフト化ポリ
シロキサンを含有するシリコンオイル中にBHT
又はその初期縮合物を溶融状態で加え、剪断によ
り分散せしめる方法、或いはBHT又はその初期
縮合物とグラフト化ポリシロキサンを溶融混合
し、シリコンオイル中に剪断により分散せしめる
方法などによつてBHT又はその初期縮合物の微
粒子状分散物を作る。

BHT又はその初期縮合物の微粒子状物の粒径
は、微粒子状物よりのエチレングリコール離脱反
応性の向上、並びに、BHT及びその初期縮合物
のシリコンオイル中での分散安定化の向上の観点
より、その粒径は約100μ以下、とくに0.05〜80μ
の範囲に保つのがよい。

本発明の方法によるとBHT又はその初期縮合
物微粒体表面にはグラフト化ポリシロキサンの枝
であるアクリルポリマーが親和性よく配列し、シ
リコンオイル側にはグラフト化ポリシロキサンの
幹であるポリシロキサンが配列し、極めて安定な
BHT又はその初期縮合物の有機エマルジヨンが
形成される。

それ故、この有機エマルジヨンを150℃以上、
とくに180℃〜300℃に加熱し、重合すると、分子
量が大きくなつても攪拌のトルクは大きくなら
ず、また釜壁からの伝熱も変化をうけない。

BHT又はその初期縮合物のポリエステル化は
無触媒で、又は適当な触媒の存在下に実施するこ
とができる。

得られたポリエステルは反応媒体より分離し有
機溶媒にて十分に洗浄した后、更に高分量化反応
に供することもできる。反応系より分離したシリ
コンオイルは過し、エチレングリコールを留去
した後再び反応系へリサイクルして使用する。

BHT又はその初期縮合物のシリコンオイル中
への分散媒体として特定のグラフト化ポリシロキ
サンを用いているため、BHT又はその初期縮合
物の微粒体はシリコンオイル中に安定に均一に分
散しており、このこともポリエステル化反応の促
進に大きく寄与するものである。

尚、グラフト化ポリシロキサンは微粒子体とシ
リコンオイルとの界面にあつて枝のアクリル系ポ
リマーが微粒子体側に、又幹のポリシロキサンが
シリコンオイル側に配置されるような構造をとる
ことにより分散効果を高めていると推定される。

本発明の方法はポリエチレンテレフタレートの
製法に止まらず、ポリブチレンテレフタレート、
或いは共重合ポリエステルの製造にも十分に利用
することができる。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。

「部」及び％は全て重量による。

実施例 １ (a) グラフト化ポリシロキサンの製造 分子量約8000のポリシロキサンを得ることを目
標にして環状ジメチルポリシロキサン（繰り返し
単位３〜６個）50部及びジメトキシ−３−メルカ
プトプロピルメチルシラン３部及びメトキシトリ
メチルシラン１部を水酸化カリウム0.0075部と共
に、窒素雰囲気下、140℃で３時間攪拌した。

反応系を90℃に冷却し、１％硫酸水溶液1.3部
を加えて１時間攪拌し、ついでさらに水洗を３回
行なつた。

水洗した反応物を蒸留し、未反応物を取り除き
シリコンポリマーＡを45部得た。

次に、このシリコンポリマーA45部、メタクリ
ル酸メチル70部及びトルエン1900部を、過酸化ベ
ンゾイル2.5部と共に、窒素雰囲気下で80℃に５
時間加熱攪拌した。

生成物を過剰のアセトンに加えグラフトポリマ
ーＢを沈殿させ80部を得た。

(b) ポリエチレンテレフタレートオリゴマー溶融
体微粒子のシリコンオイルへの分散 (a)で得られたグラフトポリマーB1部及びテレ
フタル酸とエチレングリコールの直接重縮合によ
つて得られたポリエチレンテレフタレートオリゴ
マー（〔η〕＝0.1）100部に三酸化アンチモン
0.045部を溶融混合したものを、窒素雰囲気、攪
拌下で265℃に30分間加熱し、これを265℃に保つ
たまま、265℃に加熱したシリコンオイル400部中
に入れ、攪拌下、265℃で６時間反応を行なつた。

混合物をシリコンオイルに加えるとすぐに微粒
子が形成され、攪拌中、微粒子は安定であつた。

系を放冷し、シリコンオイルをろ別回収した重
合物の固有粘度〔η〕は0.35であつた。

実施例 ２ (a) グラフト化ポリシロキサンの製造 分子量約8000のポリシロキサンを得ることを目
標にして環状ジメチルポリシロキサン（繰り返し
単位３〜６個）50部及びジエトキシメチルビニル
シラン３部及びメトキシトリメチルシラン１部を
水酸化カリウム0.0075部と共に、窒素雰囲気下、
140℃で３時間攪拌した。

反応系を90℃に冷却し、１％硫酸水溶液1.3部
を加えて１時間攪拌し、ついでさらに水洗を３回
行なつた。

水洗した反応物を蒸留し、未反応物を取り除き
シリコンポリマーＣを45部得た。

次に、このシリコンポリマーC45部、メタクリ
ル酸メチル70部及びトルエン1900部を過酸化ベン
ゾイル2.5部と共に、窒素雰囲気下で80℃に５時
間加熱攪拌した。

生成物を過剰のアセトンに加えグラフトポリマ
ーＤを沈殿させ78部を得た。

(b) ポリエチレンテレフタレートオリゴマー溶融
体微粒子のシリコンオイルへの分散 (a)で得られたグラフトポリマーD1部及びテレ
フタル酸とエチレングリコールの直接重縮合によ
つて得られたポリエチレンテレフタレートオリゴ
マー（〔η〕＝0.1）100部に三酸化アンチモン
0.045部を溶融混合したものを、窒素雰囲気、攪
拌下で265℃に30分間加熱し、これを265℃に保つ
たまま、265℃に加熱したシリコンオイル400部中
に入れ、攪拌下、265℃で６時間反応を行なつた。

混合物をシリコンオイルに加えるとすぐに微粒
子が形成され、攪拌中、微粒子は安定であつた。

系を放冷し、シリコンオイルをろ別回収した重
合物の固有粘度〔η〕は0.34であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
   ト又はその初期縮合物をシリコンオイル中に、ポ
   リシロキサンを幹としアクリル系ポリマーを枝と
   するグラフト化ポリシロキサンを分散安定剤とし
   て微粒子状に分散せしめ加熱重合せしめることを
   特徴とするポリエステルの重合方法。 ２ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
   ト又はその初期縮合物の微粒子粒径が100μ以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のポリエステルの重合方法。