JPH0449854B2 - - Google Patents
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- JPH0449854B2 JPH0449854B2 JP59503822A JP50382284A JPH0449854B2 JP H0449854 B2 JPH0449854 B2 JP H0449854B2 JP 59503822 A JP59503822 A JP 59503822A JP 50382284 A JP50382284 A JP 50382284A JP H0449854 B2 JPH0449854 B2 JP H0449854B2
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- Japan
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- aromatic
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- hydroxy
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- Expired - Lifetime
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
- C08G73/065—Preparatory processes
- C08G73/0655—Preparatory processes from polycyanurates
- C08G73/0661—Preparatory processes from polycyanurates characterised by the catalyst used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
請求の範囲
１ 芳香族ポリシアナートと触媒量のカルボン酸
の金属塩とを20℃及び200℃の間の温度で接触す
ることを含むポリトリアジンを製造する方法にお
いて該触媒がC6-20のカルボン酸のコバルト塩で
あることを特徴とするポリトリアジンの製造方
法。 ２ 触媒の量が、芳香族ポリシアナートの重量を
基礎にして0.001及び５重量パーセントの間であ
ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方
法。 ３ 触媒の量が、芳香族ポリシアナートの重量を
基礎にして0.01及び0.1重量パーセントの間であ
ることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方
法。 ４ 触媒がオクタン酸コバルトであることを特徴
とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 触媒がナフテン酸コバルトであることを特徴
とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ ポリシアナートが式 式中、各Ｒは同じか又は異なり、水素、ハロゲ
ン、直鎖若しくは分枝鎖C1−C20アルキル、フエ
ニル、１〜４炭素原子を有するアルコキシ基、ア
ルキル基中に１〜４炭素原子を有するアルコキシ
カルボニル基を表わすか；又は同じ核上に二つの
隣接基Ｒが一緒に炭素環５−若しくは６−員環を
形成するか、又は二つの隣接基Ｒがヘテロ原子
（Ｏ，Ｓ，Ｎ）と一緒に５−若しくは６−員複素
環を形成し； R′はＲと同じ意味を有するか又は基 を表わし、 Ａは直接の結合を表わすか、又はＡはC1−C20
アルキレン基若しくはC1−C4アルキル或はフエ
ニルによつて置換された前記基、環式脂肪族或は
芳香族５−或は６−員環若しくは酸素、スルホニ
ル基（−SO2−）、カルボニルジオキシド基、
の金属塩とを20℃及び200℃の間の温度で接触す
ることを含むポリトリアジンを製造する方法にお
いて該触媒がC6-20のカルボン酸のコバルト塩で
あることを特徴とするポリトリアジンの製造方
法。 ２ 触媒の量が、芳香族ポリシアナートの重量を
基礎にして0.001及び５重量パーセントの間であ
ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方
法。 ３ 触媒の量が、芳香族ポリシアナートの重量を
基礎にして0.01及び0.1重量パーセントの間であ
ることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方
法。 ４ 触媒がオクタン酸コバルトであることを特徴
とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 触媒がナフテン酸コバルトであることを特徴
とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ ポリシアナートが式 式中、各Ｒは同じか又は異なり、水素、ハロゲ
ン、直鎖若しくは分枝鎖C1−C20アルキル、フエ
ニル、１〜４炭素原子を有するアルコキシ基、ア
ルキル基中に１〜４炭素原子を有するアルコキシ
カルボニル基を表わすか；又は同じ核上に二つの
隣接基Ｒが一緒に炭素環５−若しくは６−員環を
形成するか、又は二つの隣接基Ｒがヘテロ原子
（Ｏ，Ｓ，Ｎ）と一緒に５−若しくは６−員複素
環を形成し； R′はＲと同じ意味を有するか又は基 を表わし、 Ａは直接の結合を表わすか、又はＡはC1−C20
アルキレン基若しくはC1−C4アルキル或はフエ
ニルによつて置換された前記基、環式脂肪族或は
芳香族５−或は６−員環若しくは酸素、スルホニ
ル基（−SO2−）、カルボニルジオキシド基、
【式】或はカルボニル基によつて遮断さ
れた前記基を表わし；
ａはｅ≧１のとき、１〜５の数であり、及び、
ｅ＝ｏのとき、２〜５の数を表わし； ｂは、ｅ≧１のとき、５−ａであり及び、ｅ＝
ｏのとき、６−（ａ＋ｄ）を表わし； ｃは５−ｄを表わし； ｄは０〜５の数を表わし；そしてｅは０、１、
２又は３を表わす、但し、ａ及びｄの合計は常に
数２〜５である、 に相当することを特徴とする請求の範囲第１項に
記載の方法。 ７ 芳香族シアナートが式 式中、Ｅは芳香族基であり； ＢはC7-20多環式脂肪族基であり； Ｄは独立にいずれも非活性水素含有置換基であ
り； ｑ，ｒ及びｓは独立に、整数０，１，２，又は
３であり；但し、ｑ，ｒ及びｓの合計は２に等し
いか又はそれ以上であり； ｔは独立に０〜４の整数であり；そして ｘは０〜５の数である に相当するポリ芳香族シアナートであることを特
徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ Ｅはベンゼン、ナフタレン、フエナントラセ
ン、アントラセン、若しくは二個の芳香族基が結
合している基、又はアルキレン部分によつて橋か
けされた二つ若しくはそれ以上の芳香族基であ
り； Ｂは
ｅ＝ｏのとき、２〜５の数を表わし； ｂは、ｅ≧１のとき、５−ａであり及び、ｅ＝
ｏのとき、６−（ａ＋ｄ）を表わし； ｃは５−ｄを表わし； ｄは０〜５の数を表わし；そしてｅは０、１、
２又は３を表わす、但し、ａ及びｄの合計は常に
数２〜５である、 に相当することを特徴とする請求の範囲第１項に
記載の方法。 ７ 芳香族シアナートが式 式中、Ｅは芳香族基であり； ＢはC7-20多環式脂肪族基であり； Ｄは独立にいずれも非活性水素含有置換基であ
り； ｑ，ｒ及びｓは独立に、整数０，１，２，又は
３であり；但し、ｑ，ｒ及びｓの合計は２に等し
いか又はそれ以上であり； ｔは独立に０〜４の整数であり；そして ｘは０〜５の数である に相当するポリ芳香族シアナートであることを特
徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ Ｅはベンゼン、ナフタレン、フエナントラセ
ン、アントラセン、若しくは二個の芳香族基が結
合している基、又はアルキレン部分によつて橋か
けされた二つ若しくはそれ以上の芳香族基であ
り； Ｂは
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】又は
【式】
【式】であり
Ｄはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリ
ール、アルカリール、アラルキル、ハロ、アルコ
キシ、ニトロ、カルボキシレート、スルホン、ス
ルフイド、若しくは炭酸塩基であり； D1はC1-5アルキルであり； Ｙは−CH2−，−Ｓ−，
ール、アルカリール、アラルキル、ハロ、アルコ
キシ、ニトロ、カルボキシレート、スルホン、ス
ルフイド、若しくは炭酸塩基であり； D1はC1-5アルキルであり； Ｙは−CH2−，−Ｓ−，
【式】又は
【式】であり；
ｑ，ｒ及びｓは独立に１又は２であり；
ｔは独立して０，１又は２であり；そして
ｘはおおよそ０及び２を含めたその間の数であ
ることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方
法。 ９ ポリ芳香族シアナートが式 式中、ｘは０〜５の数である に相当することを特徴とする請求の範囲第７項に
記載の方法。 明細書 芳香族ポリシアナート類からポリトリアジン類
の製造方法 本発明は、ポリトリアジン類の製造方法に関す
る。より詳細には、芳香族ポリシアナート類から
ポリトリアジン類の製造用の新規な触媒に関す
る。 芳香族シアナート類は、ポリトリアジン重合体
を製造するために重合することのできることがサ
ンデルマン等（Sundermann et al.）の米国特許
第4094852号明細書、1978年７月13日、から知ら
れている。このような重合体は、高温で、芳香族
シアナート類を適切な触媒と接触することによつ
て製造される。適切な触媒は、酸類、塩基類、塩
類、窒素並びにリン化合物類、例えばAlCl3、
BF3、FeCl3、TiCl4、ZnCl2、SnCl4等のルイス
酸類；HCl、H3PO4等のプロトン酸類；フエノー
ル、ｐ−ニトロフエノール、ピロカテコール、ジ
ヒドロキシナフタレン等の芳香族ヒドロキシ化合
物類、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムフエノラート、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジア
ゾビシクロ−（２，２，２）オクタン、キノリン、
イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、塩化
テトラエチルアンモニウム、ピリジン−Ｎ−オキ
シド、トリブチルホスフイン、ホスフオリン−
Δ3−１−オキサ−１−フエニル、オクタン酸亜
鉛、オクタン酸スズ、ナフテン酸亜鉛及びその混
合物が教示されている。 オエンケ（Oehmke）の米国特許第3694410号
明細書、1972年９月26日は、１〜６若しくはそれ
以上のキレート環をもつた非イオン型若しくはイ
オン型の金属イオンのキレート類が、芳香族ポリ
シアナート類からポリトリアジン類の製造の触媒
作用を及ぼすことができることを教示している。 芳香族ポリシアナート類からポリトリアジン類
の製造において、重合時間の短い触媒を使用する
ことが望ましい。 本発明は、触媒量のカルボン酸の金属塩の共存
下に、20℃及び200℃の間の温度で芳香族ポリシ
アナート類を接触することを包含し、該触媒が
C6-20カルボン酸のコバルト塩であることを特徴
とするポリトリアジン類の製造方法である。 本発明のポリトリアジン類は、その場硬化樹脂
（cure−in−place）として使用されるか又は造形
品の型中で二次加工されることができ、ここでは
熱安定性、化学的不活性及び耐溶媒性が望まれる
か又は要求される。 芳香族ポリシアナート類からポリトリアジン類
の製造のための、従来知られているよりも短い重
合時間をもたらす触媒が見い出された。これらの
触媒はC6-20カルボン酸類のコバルト塩類である。
より好ましい触媒は、C6-10カルボン酸類のコバ
ルト塩類であり、最も好ましいのはオクタン酸コ
バルト及びナフテン酸コバルトである。ナフテン
酸コバルトは水酸化第一コバルト又は酢酸コバル
トをナフテン酸で処理することによつて製造され
る。ナフテン酸は、石油の軽油留分からカセイソ
ーダ溶液で抽出し次いで酸性化することによつて
誘導される飽和脂肪酸類である。 この使用に適切な触媒の量は、目的の程度まで
芳香族ポリシアナート類からポリトリアジン類の
製造を触媒として作用する量である。適切な範囲
は、芳香族ポリシアナート類の0.001及び５重量
パーセントの間に含まれる。好ましい範囲は、芳
香族ポリシアナート類の0.01及び１重量パーセン
トの間に含まれる。一層好ましい範囲は、芳香族
ポリシアナート類の0.01及び0.1重量パーセント
の間に含まれる。 これらの触媒は、どんな芳香族ポリシアナート
からでもポリトリアジン類を製造するのに有用で
ある。望ましい芳香族ポリシアナート類は、式
Ar（−OCN）ｎ（Ｉ）、式中Arは芳香族基又は１若
しくはそれ以上の橋かけ部によつて遮断された芳
香族基を表わし、そしてｎは１〜７の数である、
によつて表わされるものを含む。 １実施態様において、好ましく使用される芳香
族ポリシアナート類は、次の一般式： 式中、各Ｒは同じか又は異なつてもよく、水
素、ハロゲン、直鎖若しくは分枝鎖C1−C20アル
キル、フエニル、同じ核上の二つの隣接基Ｒが一
緒に炭素環５−若しくは６員環を形成してもよ
く、二つの機隣基Ｒがヘテロ原子（Ｏ，Ｓ，Ｎ）
と一緒に５−若しくは６−員複素環を形成しても
よく、１〜４炭素原子を有するアルコキシ基、又
はアルキル基中に１〜４炭素原子を有するアルコ
キシカルボニル基を表わし； R′はＲと同じ意味を有するか又は基 を表わし Ａは直接の結合、任意にC1−C4アルキル若し
くはフエニルによつて置換されたC1−C20アルキ
レン基、任意に酸素、スルホニル基（−SO2−）、
二酸化カルボニル基、
ることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方
法。 ９ ポリ芳香族シアナートが式 式中、ｘは０〜５の数である に相当することを特徴とする請求の範囲第７項に
記載の方法。 明細書 芳香族ポリシアナート類からポリトリアジン類
の製造方法 本発明は、ポリトリアジン類の製造方法に関す
る。より詳細には、芳香族ポリシアナート類から
ポリトリアジン類の製造用の新規な触媒に関す
る。 芳香族シアナート類は、ポリトリアジン重合体
を製造するために重合することのできることがサ
ンデルマン等（Sundermann et al.）の米国特許
第4094852号明細書、1978年７月13日、から知ら
れている。このような重合体は、高温で、芳香族
シアナート類を適切な触媒と接触することによつ
て製造される。適切な触媒は、酸類、塩基類、塩
類、窒素並びにリン化合物類、例えばAlCl3、
BF3、FeCl3、TiCl4、ZnCl2、SnCl4等のルイス
酸類；HCl、H3PO4等のプロトン酸類；フエノー
ル、ｐ−ニトロフエノール、ピロカテコール、ジ
ヒドロキシナフタレン等の芳香族ヒドロキシ化合
物類、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムフエノラート、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジア
ゾビシクロ−（２，２，２）オクタン、キノリン、
イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、塩化
テトラエチルアンモニウム、ピリジン−Ｎ−オキ
シド、トリブチルホスフイン、ホスフオリン−
Δ3−１−オキサ−１−フエニル、オクタン酸亜
鉛、オクタン酸スズ、ナフテン酸亜鉛及びその混
合物が教示されている。 オエンケ（Oehmke）の米国特許第3694410号
明細書、1972年９月26日は、１〜６若しくはそれ
以上のキレート環をもつた非イオン型若しくはイ
オン型の金属イオンのキレート類が、芳香族ポリ
シアナート類からポリトリアジン類の製造の触媒
作用を及ぼすことができることを教示している。 芳香族ポリシアナート類からポリトリアジン類
の製造において、重合時間の短い触媒を使用する
ことが望ましい。 本発明は、触媒量のカルボン酸の金属塩の共存
下に、20℃及び200℃の間の温度で芳香族ポリシ
アナート類を接触することを包含し、該触媒が
C6-20カルボン酸のコバルト塩であることを特徴
とするポリトリアジン類の製造方法である。 本発明のポリトリアジン類は、その場硬化樹脂
（cure−in−place）として使用されるか又は造形
品の型中で二次加工されることができ、ここでは
熱安定性、化学的不活性及び耐溶媒性が望まれる
か又は要求される。 芳香族ポリシアナート類からポリトリアジン類
の製造のための、従来知られているよりも短い重
合時間をもたらす触媒が見い出された。これらの
触媒はC6-20カルボン酸類のコバルト塩類である。
より好ましい触媒は、C6-10カルボン酸類のコバ
ルト塩類であり、最も好ましいのはオクタン酸コ
バルト及びナフテン酸コバルトである。ナフテン
酸コバルトは水酸化第一コバルト又は酢酸コバル
トをナフテン酸で処理することによつて製造され
る。ナフテン酸は、石油の軽油留分からカセイソ
ーダ溶液で抽出し次いで酸性化することによつて
誘導される飽和脂肪酸類である。 この使用に適切な触媒の量は、目的の程度まで
芳香族ポリシアナート類からポリトリアジン類の
製造を触媒として作用する量である。適切な範囲
は、芳香族ポリシアナート類の0.001及び５重量
パーセントの間に含まれる。好ましい範囲は、芳
香族ポリシアナート類の0.01及び１重量パーセン
トの間に含まれる。一層好ましい範囲は、芳香族
ポリシアナート類の0.01及び0.1重量パーセント
の間に含まれる。 これらの触媒は、どんな芳香族ポリシアナート
からでもポリトリアジン類を製造するのに有用で
ある。望ましい芳香族ポリシアナート類は、式
Ar（−OCN）ｎ（Ｉ）、式中Arは芳香族基又は１若
しくはそれ以上の橋かけ部によつて遮断された芳
香族基を表わし、そしてｎは１〜７の数である、
によつて表わされるものを含む。 １実施態様において、好ましく使用される芳香
族ポリシアナート類は、次の一般式： 式中、各Ｒは同じか又は異なつてもよく、水
素、ハロゲン、直鎖若しくは分枝鎖C1−C20アル
キル、フエニル、同じ核上の二つの隣接基Ｒが一
緒に炭素環５−若しくは６員環を形成してもよ
く、二つの機隣基Ｒがヘテロ原子（Ｏ，Ｓ，Ｎ）
と一緒に５−若しくは６−員複素環を形成しても
よく、１〜４炭素原子を有するアルコキシ基、又
はアルキル基中に１〜４炭素原子を有するアルコ
キシカルボニル基を表わし； R′はＲと同じ意味を有するか又は基 を表わし Ａは直接の結合、任意にC1−C4アルキル若し
くはフエニルによつて置換されたC1−C20アルキ
レン基、任意に酸素、スルホニル基（−SO2−）、
二酸化カルボニル基、
【式】若しくはカ
ルボニル基によつて遮断された環式脂肪族若しく
は芳香族５−若しくは６員環を表わし； ａはｅ≧１のとき１〜５の数、及びｅ＝ｏのと
き２〜５の数を表わし； ｂはｅ≧１のとき５−ａ及びｅ＝ｏのとき６−
（ａ＋ｄ）； ｃは５−ｄを表わし； ｄは０〜５の数を表わし；そしてｅは０、１、
２若しくは３を表わす、 但し、ａ及びｄの合計は常に数２〜５である に相当する。 更に好ましくは、一般式（）の記号は次の意
味を有する： Ｒは水素、フツ素、塩素若しくは臭素、C1−
C4アルキル、メトキシ、エトキシ、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル又はブトキシカル
ボニルであり； Ａは直接の結合、酸素、スルホニル基、カルボ
ニル基、二酸化カルボニル基、メチレン基、エチ
レン基、２，２−プロピレン基
は芳香族５−若しくは６員環を表わし； ａはｅ≧１のとき１〜５の数、及びｅ＝ｏのと
き２〜５の数を表わし； ｂはｅ≧１のとき５−ａ及びｅ＝ｏのとき６−
（ａ＋ｄ）； ｃは５−ｄを表わし； ｄは０〜５の数を表わし；そしてｅは０、１、
２若しくは３を表わす、 但し、ａ及びｄの合計は常に数２〜５である に相当する。 更に好ましくは、一般式（）の記号は次の意
味を有する： Ｒは水素、フツ素、塩素若しくは臭素、C1−
C4アルキル、メトキシ、エトキシ、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル又はブトキシカル
ボニルであり； Ａは直接の結合、酸素、スルホニル基、カルボ
ニル基、二酸化カルボニル基、メチレン基、エチ
レン基、２，２−プロピレン基
【式】又はシ
クロヘキシレン基であり；
ａはｅ≧１のとき数１、及びｅ＝ｏのとき数２
であり； ｂは数１若しくは２であり、そして最も好まし
くは数１であり； ｃは数１若しくは２であり、そして最も好まし
くは数１であり； ｄは数０若しくは１；そして ｅは数０、１、２若しくは３、但しａ＋ｄ＝２
である。 次の化合物は、上記に示した一つ若しくはそれ
以上の式の範囲内の化合物の例として特別に挙げ
られる：１，３−及び１、４−ジシアナトベンゼ
ン、２−ターシヤル−ブチル−１，４−ジシアナ
トベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシア
ナトベンゼン、２，５−ジ−ターシヤル−ブチル
−１，４−ジシアナトベンゼン、テトラメチル−
１，４−ジシアナトベンゼン、２，４，６−トリ
メチル−１，３−ジシアナトベンゼン、４−クロ
ロ−１，３−ジシアナトベンゼン、１，３−，
１，４−，１，５−，１，６−，１，７−，１，
８−，２，６若しくは２，７−ジシアナトナフタ
レン、１，３，５−トリシアナトベンゼン；４，
4′−ジシアナトジフエニル、２，2′−ジシアナト
ジフエニル、３，3′，５，5′−テトラメチル、
４，4′−ジシアナトジフエニル、３，3′，５，
5′−テトラクロロ−４，4′−ジシアナトジフエニ
ル、３，3′，５，5′−テトラクロロ−２，2′−ジ
シアナトジフエニル、２，2′，６，6′−テトラク
ロロ−４，4′−ジシアナトジフエニル、４，4′−
ビス〔（３−シアナト）−フエノキシ〕−ジフエニ
ル、４，4′−ビス−〔（４−シアナト）−フエノキ
シ〕−ジフエニル；２，2′−ジシアナト−１，
1′−ビナフチル；４，4′−ジシアナトジフエニル
エーテル、３，3′，５，5′−テトラメチル、４，
4′−ジシアナトジフエニルエーテル、３，3′，
５，5′−テトラクロロ−４，4′−ジシアナトジフ
エニルエーテル、４，4′−ビス−〔ｐ−シアナト
フエノキシ〕−ジフエニルエーテル、４，4′−ビ
ス−〔ｐ−シアナトフエニルイソプロピル〕−ジフ
エニルエーテル、４，4′−ビス−〔ｐ−シアナト
フエノキシ〕−ベンゼン、４，4′−ビス−〔ｍ−シ
アナトフエノキシ〕−ジフエニルエーテル、４，
4′−ビス−〔４−（４−シアナトフエノキシ）−フ
エニルスルホン〕−ジフエニルエーテル；４，
4′−ジシアナトジフエニルスルホン、３，3′，
５，5′−テトラメチル−４，4′−ジシアナトジフ
エニルスルホン、３，3′，５，5′−テトラクロロ
−４，4′−ジシアナトジフエニルスルホン、４，
4′−ビス−〔ｐ−シアナトフエニルイソプロピル〕
−ジフエニルスルホン、４，4′−ビス−〔（４−シ
アナト）−フエノキシ〕−ジフエニルスルホン、
４，4′−ビス−〔３−シアナト）−フエノキシ〕−
ジフエニルスルホン４，4′−ビス−〔４−（４−シ
アナトフエニルイソプロピル）−フエノキシ〕−ジ
フエニルスルホン、４，4′−ビス−〔４−シアナ
トフエニルスルホン）−フエノキシ〕−ジフエニル
スルホン、４，4′−ビス−〔４−（４−シアナト）
−ジフエノキシ〕−ジフエニルスルホン、４，
4′−ジシアナトジフエニルメタン、４，4′−ビス
−〔ｐ−シアナトフエニル〕−ジフエニルメタン、
２，２−ビス−cp−シアナトフエニル）−プロパ
ン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−シ
アナトフエニル）−プロパン、２，２−ビス−３，
５−ジクロロ−４−シアナトフエニル）−プロパ
ン、１−１−ビス−〔ｐ−シアナトフエニル〕−シ
クロヘキサン、ビス−〔２−シアナト−ナフチル〕
−メタン、１，２−ビス−〔ｐ−シアナトフエニ
ル〕−１，１，２，２−テトラメチルエタン、４，
4′−ジシアナトベンゾフエノン、４，4′−ビス−
（４−シアナト）−フエノキシベンゾフエノン、
１，４−ビス−〔ｐ−シアナトフエニルイソプロ
ピル〕−ベンゼン、２，2′，５，5′−テトラシア
ナトジフエニルスルホン；及び３〜50CN基を有
するノボラツク（酸性溶液中におけるフエノール
又はアルキル−若しくはハロゲン−置換フエノー
ル類とホルムアルデヒドとの反応生成物）のポリ
シアン酸エステル類。 芳香族ポリシアナート類は既知の化合物であ
り、サンデルマン等（Sundermann et al.）の米
国特許第4094852号明細書に開示された方法によ
つて製造されてもよい。 もう一つの好ましい実施態様において、該芳香
族シアナート類は、式 式中、ＢはC7-20多環式脂肪族基であり； Ｄはいずれも非活性水素含有置換基であり； Ｅは芳香族基であり； ｑ，ｒ及びｓは各存在位置において独立して整
数０、１、２、又は３であり；但しｑ、ｒ及びｓ
の合計は２に等しいか又はそれ以上であり； ｔは各存在位置において独立して０及び４の間
の整数であり；そして ｘは０及び５の間の数である に相当するポリ芳香族シアナート類を含有する。 芳香族基とは、本明細書において芳香族基を含
有するすべての基を包含する。芳香族基の例はベ
ンゼン、ナフタレン、フエナントラセン、アント
ラセン、若しくはビアロマチツク基、又はアルキ
レン部分によつて橋かけされた二つ若しくはそれ
以上の芳香族基を含有する。好ましい芳香族基は
ベンゼン、ナフタレン、ビフエニル、ビナフチ
ル、又はジフエニルアルキレン基を含有する。一
層好ましい芳香族基はベンゼン基である。 多環式脂肪族基は二つ若しくはそれ以上の環を
含むいずれの脂肪族基もこの中に当てはまる。該
多環式脂肪族基は一つ若しくはそれ以上の二重結
合若しくは三重結合を含んでもよい。好ましい多
環式脂肪族基は式
であり； ｂは数１若しくは２であり、そして最も好まし
くは数１であり； ｃは数１若しくは２であり、そして最も好まし
くは数１であり； ｄは数０若しくは１；そして ｅは数０、１、２若しくは３、但しａ＋ｄ＝２
である。 次の化合物は、上記に示した一つ若しくはそれ
以上の式の範囲内の化合物の例として特別に挙げ
られる：１，３−及び１、４−ジシアナトベンゼ
ン、２−ターシヤル−ブチル−１，４−ジシアナ
トベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシア
ナトベンゼン、２，５−ジ−ターシヤル−ブチル
−１，４−ジシアナトベンゼン、テトラメチル−
１，４−ジシアナトベンゼン、２，４，６−トリ
メチル−１，３−ジシアナトベンゼン、４−クロ
ロ−１，３−ジシアナトベンゼン、１，３−，
１，４−，１，５−，１，６−，１，７−，１，
８−，２，６若しくは２，７−ジシアナトナフタ
レン、１，３，５−トリシアナトベンゼン；４，
4′−ジシアナトジフエニル、２，2′−ジシアナト
ジフエニル、３，3′，５，5′−テトラメチル、
４，4′−ジシアナトジフエニル、３，3′，５，
5′−テトラクロロ−４，4′−ジシアナトジフエニ
ル、３，3′，５，5′−テトラクロロ−２，2′−ジ
シアナトジフエニル、２，2′，６，6′−テトラク
ロロ−４，4′−ジシアナトジフエニル、４，4′−
ビス〔（３−シアナト）−フエノキシ〕−ジフエニ
ル、４，4′−ビス−〔（４−シアナト）−フエノキ
シ〕−ジフエニル；２，2′−ジシアナト−１，
1′−ビナフチル；４，4′−ジシアナトジフエニル
エーテル、３，3′，５，5′−テトラメチル、４，
4′−ジシアナトジフエニルエーテル、３，3′，
５，5′−テトラクロロ−４，4′−ジシアナトジフ
エニルエーテル、４，4′−ビス−〔ｐ−シアナト
フエノキシ〕−ジフエニルエーテル、４，4′−ビ
ス−〔ｐ−シアナトフエニルイソプロピル〕−ジフ
エニルエーテル、４，4′−ビス−〔ｐ−シアナト
フエノキシ〕−ベンゼン、４，4′−ビス−〔ｍ−シ
アナトフエノキシ〕−ジフエニルエーテル、４，
4′−ビス−〔４−（４−シアナトフエノキシ）−フ
エニルスルホン〕−ジフエニルエーテル；４，
4′−ジシアナトジフエニルスルホン、３，3′，
５，5′−テトラメチル−４，4′−ジシアナトジフ
エニルスルホン、３，3′，５，5′−テトラクロロ
−４，4′−ジシアナトジフエニルスルホン、４，
4′−ビス−〔ｐ−シアナトフエニルイソプロピル〕
−ジフエニルスルホン、４，4′−ビス−〔（４−シ
アナト）−フエノキシ〕−ジフエニルスルホン、
４，4′−ビス−〔３−シアナト）−フエノキシ〕−
ジフエニルスルホン４，4′−ビス−〔４−（４−シ
アナトフエニルイソプロピル）−フエノキシ〕−ジ
フエニルスルホン、４，4′−ビス−〔４−シアナ
トフエニルスルホン）−フエノキシ〕−ジフエニル
スルホン、４，4′−ビス−〔４−（４−シアナト）
−ジフエノキシ〕−ジフエニルスルホン、４，
4′−ジシアナトジフエニルメタン、４，4′−ビス
−〔ｐ−シアナトフエニル〕−ジフエニルメタン、
２，２−ビス−cp−シアナトフエニル）−プロパ
ン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−シ
アナトフエニル）−プロパン、２，２−ビス−３，
５−ジクロロ−４−シアナトフエニル）−プロパ
ン、１−１−ビス−〔ｐ−シアナトフエニル〕−シ
クロヘキサン、ビス−〔２−シアナト−ナフチル〕
−メタン、１，２−ビス−〔ｐ−シアナトフエニ
ル〕−１，１，２，２−テトラメチルエタン、４，
4′−ジシアナトベンゾフエノン、４，4′−ビス−
（４−シアナト）−フエノキシベンゾフエノン、
１，４−ビス−〔ｐ−シアナトフエニルイソプロ
ピル〕−ベンゼン、２，2′，５，5′−テトラシア
ナトジフエニルスルホン；及び３〜50CN基を有
するノボラツク（酸性溶液中におけるフエノール
又はアルキル−若しくはハロゲン−置換フエノー
ル類とホルムアルデヒドとの反応生成物）のポリ
シアン酸エステル類。 芳香族ポリシアナート類は既知の化合物であ
り、サンデルマン等（Sundermann et al.）の米
国特許第4094852号明細書に開示された方法によ
つて製造されてもよい。 もう一つの好ましい実施態様において、該芳香
族シアナート類は、式 式中、ＢはC7-20多環式脂肪族基であり； Ｄはいずれも非活性水素含有置換基であり； Ｅは芳香族基であり； ｑ，ｒ及びｓは各存在位置において独立して整
数０、１、２、又は３であり；但しｑ、ｒ及びｓ
の合計は２に等しいか又はそれ以上であり； ｔは各存在位置において独立して０及び４の間
の整数であり；そして ｘは０及び５の間の数である に相当するポリ芳香族シアナート類を含有する。 芳香族基とは、本明細書において芳香族基を含
有するすべての基を包含する。芳香族基の例はベ
ンゼン、ナフタレン、フエナントラセン、アント
ラセン、若しくはビアロマチツク基、又はアルキ
レン部分によつて橋かけされた二つ若しくはそれ
以上の芳香族基を含有する。好ましい芳香族基は
ベンゼン、ナフタレン、ビフエニル、ビナフチ
ル、又はジフエニルアルキレン基を含有する。一
層好ましい芳香族基はベンゼン基である。 多環式脂肪族基は二つ若しくはそれ以上の環を
含むいずれの脂肪族基もこの中に当てはまる。該
多環式脂肪族基は一つ若しくはそれ以上の二重結
合若しくは三重結合を含んでもよい。好ましい多
環式脂肪族基は式
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】又は
【式】
式中、Ｙは−CH2−，−Ｓ−，
【式】又は
【式】であり；そしてD′はC1-5アルキルであ
る。
に相当する。
Ｂは式、、、、、、若しくは
の１種に相当する基であるのが一層好まし
く、式、、、若しくはに相当する基
が更により好ましく、そして式に相当する基が
最も好ましい。 Ｄは、置換基が活性水素原子を含むことができ
ない以外は、有機炭化水素基上に置換されること
のできるすべての基である。本発明の範囲内の置
換基は当業者に周知である。活性水素原子とは、
この中では酸素、硫黄又は窒素原子に結合される
水素原子を意味する。Ｄの範囲内の置換基の例
は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリー
ル、アルカリール、アラルキル、ハロ、アルコキ
シ、ニトロ、カルボキシレート、スルホン、スル
フイド若しくはカルボネート部分を含有する。好
ましい置換基はC1-10アルキル、C1-10アルケニ
ル、ニトロ及びハロ部分であり、C1-3アルキル、
C1-3アルキニル、ブロモ及びクロロ部分が最も好
ましい。 好ましくは、ｑ、ｒ及びｓは独立して１又は２
であり、そして最も好ましくは１である。好まし
くは、ｔは独立して、０、１又は２の整数であ
り、より好ましくは０又は１であり、そして最も
好ましくは０である。好ましくは、ｘはおおよそ
０及び２を含めたその間であり、そしてより好ま
しくはおおよそ０及び１を含めたその間である。 本発明のポリ芳香族シアナート類は、通常、多
くの異性体の混合物として存在する。更に、該ポ
リ芳香族シアナート類は、通常、ｘが０及び５の
間の化合物の混合物として見出される。通常、
個々の混合物のｘに与えられる数は平均数であ
る。 好ましい１実施態様において、ポリ芳香族シア
ナート類は式 式中、ｘは０及び５を含めたその間の実数であ
るに相当する。 ポリ芳香族シアナートエステル類は、通常、第
三級アミンの共存下に、適切なポリ芳香族フエノ
ールを塩化シアンと接触させることによつて製造
される。塩素化炭化水素溶媒中の塩素の溶液をア
ルカリ金属シアン化物の水溶液と接触させること
によつて、その場で塩化シアンを製造するのが好
ましい。反応混合物は塩化シアンを含む塩素化炭
化水素の有機層及びアルカリ金属塩化物塩を含む
水層とに分離する。一般に、アルカリ金属シアン
化物と塩素を1.0：1.0及び1.0：1.15の間、好まし
くは1.0：1.0及び1.0：1.05の間、そして最も好ま
しくは1.0：1.0のモル比で反応する。どちらかが
過剰の場合、望ましくない結果になるかもしれな
い。即ち、過剰の塩素では、フエノールと一層遅
れた反応となるかもしれないし、そして過剰のア
ルカリ金属シアン化物では、一層純度の低い生成
物となるかもしれない。この接触は０℃若しくは
それ以下、好ましくは−15℃より以下の温度でな
される。０℃以上では、塩化シアンは三量体とな
る。好ましい塩素用の溶媒は、例えば塩化メチ
ル、クロロホルム、又は１，１，１−トリクロロ
エタン等の脂肪族塩素化炭化水素類である。好ま
しいアルカリ金属シアン化物はシアン化ナトリウ
ムである。 水層及び有機層を、その後、分離する。さらに
進んだ工程において、最終的に製造されるポリ芳
香族シアナートの純度に水層の存在が悪影響を及
ぼすために、水層から有機層を分離することは有
利である。 塩化シアンを含む有機層を、ついで第三級アミ
ンの共存下に適切な溶媒に溶解させた多環式橋か
けヒドロキシ−置換ポリ芳香族化合物と接触す
る。 本工程に有用な多環式橋かけヒドロキシ−置換
ポリ芳香族化合物類は式 式中、Ｅ、Ｂ、Ｄ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｘは上
記に明示したとおりに相当する。 好ましい１実施態様において、多環式橋かけヒ
ドロキシ−置換ポリ芳香族化合物類は、式 式中、ｘは上記に明示したとおり に相当する。通常使用される多環式橋かけヒドロ
キシ−置換ポリ芳香族化合物類は、異性体の混合
物として存在する。更に、多環式橋かけヒドロキ
シ−置換ポリ芳香族化合物類は、ｘが０及び５の
間の化合物の混合物として見出される。通常、ｘ
に与えられる数は平均数である。多環式橋かけヒ
ドロキシ−置換ポリ芳香族化合物類に使用される
溶媒は、第二級アルコール類、第三級アルコール
類、又は塩素化炭化水素類である。好ましい溶媒
は第二級アルコール類又は脂肪族塩素化炭化水素
類であり、イソプロピルアルコール及び塩化メチ
レンが最も好ましい。 該工程は、好ましくは、０℃若しくはそれ以
下、一層好ましくは−15℃若しくはそれ以下の温
度で為される。 芳香族基上のヒドロキシ部分のシアナート部分
への完全な転換には、各ヒドロキシ当量に対して
少なくとも１モルの塩化シアンが必要とされる。
完全な転換を保護するために各ヒドロキシ当量に
対して塩化シアンの10モルパーセントの過剰量を
使用することが好ましい。 第三級アミンは塩酸受容体として作用し、そし
て結果として第三級アミン塩酸塩が諸工程の副生
物となる。一般に、各ヒドロキシ当量に対して少
なくとも１モルの第三級アミンが使用される。ヒ
ドロキシ当量は、本明細書では、分子当りのヒド
ロキシ部分の平均数で除した多環式橋かけヒドロ
キシ−置換ポリ芳香族化合物の平均分子量を意味
する。 ポリ芳香族シアナート類を、反応溶液から次の
方法で回収することができる。最初、反応混合物
を、重炭酸塩などの塩基の希釈水溶液と接触さ
せ、過剰の塩化シアンを除去する。ついで反応混
合物を、水と接触させ、第三級アミン塩化水素塩
を除去する。その後、反応溶液を希釈酸水溶液と
接触させ、存在する塩基を中和する。１〜20重量
パーセントの塩化水素、リン酸又は硫酸溶液を使
用することができ、好ましくは、５〜10重量パー
セント溶液である。ついで、反応溶液を水と接触
させ、存在するかもしれない不純物を除去する。
反応溶液を乾燥剤上で乾燥させ水を除去し、それ
から溶媒を除去する。 回収したポリ芳香族シアナートは、驚くほど高
純度であり、ポリトリアジン類の製造に直接使用
できる。 本発明は有用な多環式橋かけヒドロキシ−置換
ポリ芳香族化合物類は、少なくとも１芳香族ヒド
ロキシ部分及びアルキル化できる芳香族環上の１
位置を含む芳香族化合物と、不飽和多環式脂肪族
化合物とを、本発明に有用な多環式橋かけヒドロ
キシ−置換ポリ芳香族化合物を製造するような条
件で反応することによつて製造されることができ
る。 ここで使用することのできる適切な置換芳香族
ヒドロキシ化合物類は、少なくとも１フエノール
性ヒドロキシ基及びヒドロキシ基に関してオルト
位若しくはパラ位にアルキル化の可能な少なくと
も１つの位置を有する１若しくは２芳香族環を含
むような全ての化合物類を含有する。 ここで使用することのできる特に適切なヒドロ
キシ−置換芳香族化合物類は、例えば、フエノー
ル、クロロフエノール、ブロモフエノール、メチ
ルフエノール、ヒドロキノン、カテコール、レソ
ルシノール、グアイアコール、ピロガロール、フ
ロログルシノール、イソプロピルフエノール、エ
チルフエノール、プロピルフエノール、ｔ−ブチ
ルフエノール、イソブチルフエノール、オクチル
フエノール、ノニルフエノール、クミルフエノー
ル、ｐ−フエニルフエノール、ｏ−フエニルフエ
ノール、ｍ−フエニルフエノール、ビスフエノー
ルＡ、ジヒドロキシジフエニルスルホン、及びそ
れらの混合物を含有する。 ヒドロキシ−置換ポリ芳香族化合物を、任意に
溶媒の共存下に、不飽和多環式脂肪族化合物接触
する。好ましい溶媒は、塩素化炭化水素類、脂肪
族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びニトロ−置
換炭化水素類を含有する。一般に、ヒドロキシ−
置換ポリ芳香族化合物を、不飽和多環式脂肪族化
合物と、20.0：1.0及び1.0：1.0の間、好ましくは
10.0：1.0及び1.5：1.0の間のモル比で接触する。 好ましくは、これらの反応物を触媒の共存下に
接触する。 ここで使用することのできる酸触媒類は、例え
ば、ルイス酸類、アルキル、アリール並びにアラ
ルキルスルホン酸類、及びジフエニルオキシド並
びにアルキル化ジフエニルオキシドのジスルホン
酸類、硫酸、及びそれらの混合物を含有する。好
ましい触媒類は、BF3ガス及びフエノール、クレ
ゾール、エタノール並びに酢酸と複合体を形成す
るような三フツ化ホウ素の有機複合体などのルイ
ス酸類である。ルイス酸類は、例えば、塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、及び塩化第二スズも又含有
する。触媒類は、例えば、活性白土、シリカ、及
びシリカ−アルミナ複合体も又含有する。 分子当り、平均１以上のフエノール性ヒドロキ
シ基及び１以上の芳香族環を含む化合物類を製造
するに際し、フエノール性ヒドロキシ−含有化合
物類及び不飽和炭化水素類の間の反応を33℃〜
270℃好ましくは33℃〜210℃の温度で導くことが
できる。 式Ar（−OCN）ｎにおいて、ｎは好ましくは２
又はそれ以上の整数値である。 この中に開示された工程によつて製造される生
成物は、ポリトリアジン類であり、最も単純な表
示の式 によつて表わすことができる。ｎが１の場合には
生成物は芳香族シアナート類の三量体である。ｎ
が２若しくはそれ以上の場合には、橋かけ結合重
合体は、基本単位が上に示した１例のようなトリ
アジンとなつて製造される。 本発明によつて製造される重合体類は、二つ若
しくはそれ以上の芳香族ポリシアナート類から形
成される共重合体と同様、ホモポリマーであつて
もよい。改良した性質のポリトリアジン類を生成
するために、１又はそれ以上のモノシアナート類
（ここでｎは１）を、１又はそれ以上のポリシア
ナート類と組み合わせて使用することができる。
このような改良した性質は、溶解性、ガラス転移
温度、耐水性及び対衝撃性であつてもよい。 本質的にシアナート官能基を含まない完全に硬
化した重合体及び部分的に硬化したプレポリマー
を製造するために、本工程を使用することができ
る。このようなプレポリマー類は液状、ワツクス
様又は固体状コンシステンシーのシアナート基−
含有ポリトリアジン類であり、有機溶媒に溶解性
である。該プレポリマー類は貯蔵に対して高度に
安定である。該プレポリマー類を、後ほど重合条
件においたとき高分子量のポリトリアジン類に変
換できる。プレポリマー類は、最終的な使用の前
に樹脂の取扱いを容易にするために製造される。
更に、該プレポリマー類は、金属類、セラミツク
ス、ガラス並びに陶器、及び含浸ラツカー類若し
くは積層樹脂類のような支持体上のコーテイング
の製品に有用である。 ポリトリアジン類の製造において、芳香族ポリ
シアナート類は、開示した新規な触媒類のうち１
種を触媒量の共存下に、20℃及び200℃の間の温
度で、溶媒の任意の存在下に接触される。好まし
い温度は80℃０及び180℃の間である。 プレポリマー類は、より低い温度か又はより少
量の触媒を使用する以外は同じ工程によつて製造
され、従つて芳香族ポリシアナート類が完全に重
合されていないものである。 重合率は、温度及び触媒量に依存する。どちら
か又は両方増加すると、重合率は増加する。高温
においては、目的量の重合に対して、低温におい
て必要であるよりも少量の触媒ですむ。 溶媒は、芳香族ポリシアナート類を溶解し、そ
して反応を妨害しないどんな化合物でもよい。適
切な溶媒は、芳香族炭化水素類、アルコール類及
びケトン類を含有する。 多官能芳香族ポリシアナート類は、芳香族ポリ
シアナート類の熱処理の前若しくは後に、粉末状
若しくは繊維状充填剤又は補強剤と組合せてもよ
く、基本的にいずれの方法によつてもよい。例え
ば、ケイ砂又はガラスクロス（glase cloths）の
ような粉末状若しくは繊維状充填剤又は補強剤
に、任意に、溶液中で、芳香族シアナート類を含
浸することが可能である。この目的に使用でき、
そして、一般に、後程再度除去されなければなら
ない溶媒の例は、塩化メチレン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、キシレン、エチルアセテート、
ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロ
ロベンゼン、ジブチルエーテル、ジメチルホルム
アミド及びテトラメチレンスルホン等の不活性溶
媒である。 適切な充填剤及び補強剤は、一般に、例えば不
飽和ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂を基礎に
した成形品によく使用される型のすべての粉末形
体及び／又は繊維製品である。これらの製品の例
は、まず第一に、石英粉末、貢岩粉末
（groundshale）；石綿粉末、粉末コランダム、チ
ヨーク、鉄粉、アルミニウム粉末、砂、砂利
（gravel）及びこの種類の他の充填剤等の粒状充
填剤、更に無機若しくは有機繊維、更に詳細に
は、繊維の普通の織物形態のガラス繊維、フイラ
メント、ロービング系、不織布及びマツト並びに
布である。これに関連して、アミノシラン−ベー
ス仕上材料が特に有効であると判明している。単
結晶体（ひげ結晶体（whiskers）と同様、有機、
好ましくは合成繊維（ポリアミド類、ポリエステ
ル類）又は石英、炭素、金属、その他を基礎にし
た織物構造類似物を使用することも可能である。 充填剤又は補強剤と組合せた最終製品は、特
に、巻取り技術により容器並びにパイプ構造物
に、電気工学に、金型構造並びに金型製作に、そ
して又非常に応力をかけた部材の構造物にも、航
空工学並びに宇宙工学における乗物の軽量構造物
に使用されてもよい。 次の例は、本発明を更に例示することを含む
が、本発明又は請求の範囲の範囲を限定すること
を目的としていない。 方 法 芳香族ポリシアナート試料（２〜4g）を、ア
ルミニウム製秤量皿に入れ、各試料の正確な重量
を測定した。メチルエチルケトン（５〜10ml）
を、芳香族ポリシアナートが溶解するまで加え
た。触媒の計つた量を各皿に加え過剰の溶媒を空
気蒸発した。 上述した混合物の試料およそ１−グラムを該皿
から取り、177℃にしてあるゲル板上に置いた。
次に各混合物に対するゲル化時間を測定した。実
際のゲル化時間は、芳香族ポリシアナートがゲル
板上でもはや再融解できない点まで重合するのに
必要な時間によつて決定される。一層短いゲル化
時間は、一層高い触媒活性を示す。 例 １ 種々の触媒を用いて、式： によつて表わされる構造を有するジシクロペンタ
ジエンのビスフエノールから誘導されたシアナー
ト化合物のゲル化時間を測定した。結果を表に
まとめた。
の１種に相当する基であるのが一層好まし
く、式、、、若しくはに相当する基
が更により好ましく、そして式に相当する基が
最も好ましい。 Ｄは、置換基が活性水素原子を含むことができ
ない以外は、有機炭化水素基上に置換されること
のできるすべての基である。本発明の範囲内の置
換基は当業者に周知である。活性水素原子とは、
この中では酸素、硫黄又は窒素原子に結合される
水素原子を意味する。Ｄの範囲内の置換基の例
は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリー
ル、アルカリール、アラルキル、ハロ、アルコキ
シ、ニトロ、カルボキシレート、スルホン、スル
フイド若しくはカルボネート部分を含有する。好
ましい置換基はC1-10アルキル、C1-10アルケニ
ル、ニトロ及びハロ部分であり、C1-3アルキル、
C1-3アルキニル、ブロモ及びクロロ部分が最も好
ましい。 好ましくは、ｑ、ｒ及びｓは独立して１又は２
であり、そして最も好ましくは１である。好まし
くは、ｔは独立して、０、１又は２の整数であ
り、より好ましくは０又は１であり、そして最も
好ましくは０である。好ましくは、ｘはおおよそ
０及び２を含めたその間であり、そしてより好ま
しくはおおよそ０及び１を含めたその間である。 本発明のポリ芳香族シアナート類は、通常、多
くの異性体の混合物として存在する。更に、該ポ
リ芳香族シアナート類は、通常、ｘが０及び５の
間の化合物の混合物として見出される。通常、
個々の混合物のｘに与えられる数は平均数であ
る。 好ましい１実施態様において、ポリ芳香族シア
ナート類は式 式中、ｘは０及び５を含めたその間の実数であ
るに相当する。 ポリ芳香族シアナートエステル類は、通常、第
三級アミンの共存下に、適切なポリ芳香族フエノ
ールを塩化シアンと接触させることによつて製造
される。塩素化炭化水素溶媒中の塩素の溶液をア
ルカリ金属シアン化物の水溶液と接触させること
によつて、その場で塩化シアンを製造するのが好
ましい。反応混合物は塩化シアンを含む塩素化炭
化水素の有機層及びアルカリ金属塩化物塩を含む
水層とに分離する。一般に、アルカリ金属シアン
化物と塩素を1.0：1.0及び1.0：1.15の間、好まし
くは1.0：1.0及び1.0：1.05の間、そして最も好ま
しくは1.0：1.0のモル比で反応する。どちらかが
過剰の場合、望ましくない結果になるかもしれな
い。即ち、過剰の塩素では、フエノールと一層遅
れた反応となるかもしれないし、そして過剰のア
ルカリ金属シアン化物では、一層純度の低い生成
物となるかもしれない。この接触は０℃若しくは
それ以下、好ましくは−15℃より以下の温度でな
される。０℃以上では、塩化シアンは三量体とな
る。好ましい塩素用の溶媒は、例えば塩化メチ
ル、クロロホルム、又は１，１，１−トリクロロ
エタン等の脂肪族塩素化炭化水素類である。好ま
しいアルカリ金属シアン化物はシアン化ナトリウ
ムである。 水層及び有機層を、その後、分離する。さらに
進んだ工程において、最終的に製造されるポリ芳
香族シアナートの純度に水層の存在が悪影響を及
ぼすために、水層から有機層を分離することは有
利である。 塩化シアンを含む有機層を、ついで第三級アミ
ンの共存下に適切な溶媒に溶解させた多環式橋か
けヒドロキシ−置換ポリ芳香族化合物と接触す
る。 本工程に有用な多環式橋かけヒドロキシ−置換
ポリ芳香族化合物類は式 式中、Ｅ、Ｂ、Ｄ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｘは上
記に明示したとおりに相当する。 好ましい１実施態様において、多環式橋かけヒ
ドロキシ−置換ポリ芳香族化合物類は、式 式中、ｘは上記に明示したとおり に相当する。通常使用される多環式橋かけヒドロ
キシ−置換ポリ芳香族化合物類は、異性体の混合
物として存在する。更に、多環式橋かけヒドロキ
シ−置換ポリ芳香族化合物類は、ｘが０及び５の
間の化合物の混合物として見出される。通常、ｘ
に与えられる数は平均数である。多環式橋かけヒ
ドロキシ−置換ポリ芳香族化合物類に使用される
溶媒は、第二級アルコール類、第三級アルコール
類、又は塩素化炭化水素類である。好ましい溶媒
は第二級アルコール類又は脂肪族塩素化炭化水素
類であり、イソプロピルアルコール及び塩化メチ
レンが最も好ましい。 該工程は、好ましくは、０℃若しくはそれ以
下、一層好ましくは−15℃若しくはそれ以下の温
度で為される。 芳香族基上のヒドロキシ部分のシアナート部分
への完全な転換には、各ヒドロキシ当量に対して
少なくとも１モルの塩化シアンが必要とされる。
完全な転換を保護するために各ヒドロキシ当量に
対して塩化シアンの10モルパーセントの過剰量を
使用することが好ましい。 第三級アミンは塩酸受容体として作用し、そし
て結果として第三級アミン塩酸塩が諸工程の副生
物となる。一般に、各ヒドロキシ当量に対して少
なくとも１モルの第三級アミンが使用される。ヒ
ドロキシ当量は、本明細書では、分子当りのヒド
ロキシ部分の平均数で除した多環式橋かけヒドロ
キシ−置換ポリ芳香族化合物の平均分子量を意味
する。 ポリ芳香族シアナート類を、反応溶液から次の
方法で回収することができる。最初、反応混合物
を、重炭酸塩などの塩基の希釈水溶液と接触さ
せ、過剰の塩化シアンを除去する。ついで反応混
合物を、水と接触させ、第三級アミン塩化水素塩
を除去する。その後、反応溶液を希釈酸水溶液と
接触させ、存在する塩基を中和する。１〜20重量
パーセントの塩化水素、リン酸又は硫酸溶液を使
用することができ、好ましくは、５〜10重量パー
セント溶液である。ついで、反応溶液を水と接触
させ、存在するかもしれない不純物を除去する。
反応溶液を乾燥剤上で乾燥させ水を除去し、それ
から溶媒を除去する。 回収したポリ芳香族シアナートは、驚くほど高
純度であり、ポリトリアジン類の製造に直接使用
できる。 本発明は有用な多環式橋かけヒドロキシ−置換
ポリ芳香族化合物類は、少なくとも１芳香族ヒド
ロキシ部分及びアルキル化できる芳香族環上の１
位置を含む芳香族化合物と、不飽和多環式脂肪族
化合物とを、本発明に有用な多環式橋かけヒドロ
キシ−置換ポリ芳香族化合物を製造するような条
件で反応することによつて製造されることができ
る。 ここで使用することのできる適切な置換芳香族
ヒドロキシ化合物類は、少なくとも１フエノール
性ヒドロキシ基及びヒドロキシ基に関してオルト
位若しくはパラ位にアルキル化の可能な少なくと
も１つの位置を有する１若しくは２芳香族環を含
むような全ての化合物類を含有する。 ここで使用することのできる特に適切なヒドロ
キシ−置換芳香族化合物類は、例えば、フエノー
ル、クロロフエノール、ブロモフエノール、メチ
ルフエノール、ヒドロキノン、カテコール、レソ
ルシノール、グアイアコール、ピロガロール、フ
ロログルシノール、イソプロピルフエノール、エ
チルフエノール、プロピルフエノール、ｔ−ブチ
ルフエノール、イソブチルフエノール、オクチル
フエノール、ノニルフエノール、クミルフエノー
ル、ｐ−フエニルフエノール、ｏ−フエニルフエ
ノール、ｍ−フエニルフエノール、ビスフエノー
ルＡ、ジヒドロキシジフエニルスルホン、及びそ
れらの混合物を含有する。 ヒドロキシ−置換ポリ芳香族化合物を、任意に
溶媒の共存下に、不飽和多環式脂肪族化合物接触
する。好ましい溶媒は、塩素化炭化水素類、脂肪
族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びニトロ−置
換炭化水素類を含有する。一般に、ヒドロキシ−
置換ポリ芳香族化合物を、不飽和多環式脂肪族化
合物と、20.0：1.0及び1.0：1.0の間、好ましくは
10.0：1.0及び1.5：1.0の間のモル比で接触する。 好ましくは、これらの反応物を触媒の共存下に
接触する。 ここで使用することのできる酸触媒類は、例え
ば、ルイス酸類、アルキル、アリール並びにアラ
ルキルスルホン酸類、及びジフエニルオキシド並
びにアルキル化ジフエニルオキシドのジスルホン
酸類、硫酸、及びそれらの混合物を含有する。好
ましい触媒類は、BF3ガス及びフエノール、クレ
ゾール、エタノール並びに酢酸と複合体を形成す
るような三フツ化ホウ素の有機複合体などのルイ
ス酸類である。ルイス酸類は、例えば、塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、及び塩化第二スズも又含有
する。触媒類は、例えば、活性白土、シリカ、及
びシリカ−アルミナ複合体も又含有する。 分子当り、平均１以上のフエノール性ヒドロキ
シ基及び１以上の芳香族環を含む化合物類を製造
するに際し、フエノール性ヒドロキシ−含有化合
物類及び不飽和炭化水素類の間の反応を33℃〜
270℃好ましくは33℃〜210℃の温度で導くことが
できる。 式Ar（−OCN）ｎにおいて、ｎは好ましくは２
又はそれ以上の整数値である。 この中に開示された工程によつて製造される生
成物は、ポリトリアジン類であり、最も単純な表
示の式 によつて表わすことができる。ｎが１の場合には
生成物は芳香族シアナート類の三量体である。ｎ
が２若しくはそれ以上の場合には、橋かけ結合重
合体は、基本単位が上に示した１例のようなトリ
アジンとなつて製造される。 本発明によつて製造される重合体類は、二つ若
しくはそれ以上の芳香族ポリシアナート類から形
成される共重合体と同様、ホモポリマーであつて
もよい。改良した性質のポリトリアジン類を生成
するために、１又はそれ以上のモノシアナート類
（ここでｎは１）を、１又はそれ以上のポリシア
ナート類と組み合わせて使用することができる。
このような改良した性質は、溶解性、ガラス転移
温度、耐水性及び対衝撃性であつてもよい。 本質的にシアナート官能基を含まない完全に硬
化した重合体及び部分的に硬化したプレポリマー
を製造するために、本工程を使用することができ
る。このようなプレポリマー類は液状、ワツクス
様又は固体状コンシステンシーのシアナート基−
含有ポリトリアジン類であり、有機溶媒に溶解性
である。該プレポリマー類は貯蔵に対して高度に
安定である。該プレポリマー類を、後ほど重合条
件においたとき高分子量のポリトリアジン類に変
換できる。プレポリマー類は、最終的な使用の前
に樹脂の取扱いを容易にするために製造される。
更に、該プレポリマー類は、金属類、セラミツク
ス、ガラス並びに陶器、及び含浸ラツカー類若し
くは積層樹脂類のような支持体上のコーテイング
の製品に有用である。 ポリトリアジン類の製造において、芳香族ポリ
シアナート類は、開示した新規な触媒類のうち１
種を触媒量の共存下に、20℃及び200℃の間の温
度で、溶媒の任意の存在下に接触される。好まし
い温度は80℃０及び180℃の間である。 プレポリマー類は、より低い温度か又はより少
量の触媒を使用する以外は同じ工程によつて製造
され、従つて芳香族ポリシアナート類が完全に重
合されていないものである。 重合率は、温度及び触媒量に依存する。どちら
か又は両方増加すると、重合率は増加する。高温
においては、目的量の重合に対して、低温におい
て必要であるよりも少量の触媒ですむ。 溶媒は、芳香族ポリシアナート類を溶解し、そ
して反応を妨害しないどんな化合物でもよい。適
切な溶媒は、芳香族炭化水素類、アルコール類及
びケトン類を含有する。 多官能芳香族ポリシアナート類は、芳香族ポリ
シアナート類の熱処理の前若しくは後に、粉末状
若しくは繊維状充填剤又は補強剤と組合せてもよ
く、基本的にいずれの方法によつてもよい。例え
ば、ケイ砂又はガラスクロス（glase cloths）の
ような粉末状若しくは繊維状充填剤又は補強剤
に、任意に、溶液中で、芳香族シアナート類を含
浸することが可能である。この目的に使用でき、
そして、一般に、後程再度除去されなければなら
ない溶媒の例は、塩化メチレン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、キシレン、エチルアセテート、
ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロ
ロベンゼン、ジブチルエーテル、ジメチルホルム
アミド及びテトラメチレンスルホン等の不活性溶
媒である。 適切な充填剤及び補強剤は、一般に、例えば不
飽和ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂を基礎に
した成形品によく使用される型のすべての粉末形
体及び／又は繊維製品である。これらの製品の例
は、まず第一に、石英粉末、貢岩粉末
（groundshale）；石綿粉末、粉末コランダム、チ
ヨーク、鉄粉、アルミニウム粉末、砂、砂利
（gravel）及びこの種類の他の充填剤等の粒状充
填剤、更に無機若しくは有機繊維、更に詳細に
は、繊維の普通の織物形態のガラス繊維、フイラ
メント、ロービング系、不織布及びマツト並びに
布である。これに関連して、アミノシラン−ベー
ス仕上材料が特に有効であると判明している。単
結晶体（ひげ結晶体（whiskers）と同様、有機、
好ましくは合成繊維（ポリアミド類、ポリエステ
ル類）又は石英、炭素、金属、その他を基礎にし
た織物構造類似物を使用することも可能である。 充填剤又は補強剤と組合せた最終製品は、特
に、巻取り技術により容器並びにパイプ構造物
に、電気工学に、金型構造並びに金型製作に、そ
して又非常に応力をかけた部材の構造物にも、航
空工学並びに宇宙工学における乗物の軽量構造物
に使用されてもよい。 次の例は、本発明を更に例示することを含む
が、本発明又は請求の範囲の範囲を限定すること
を目的としていない。 方 法 芳香族ポリシアナート試料（２〜4g）を、ア
ルミニウム製秤量皿に入れ、各試料の正確な重量
を測定した。メチルエチルケトン（５〜10ml）
を、芳香族ポリシアナートが溶解するまで加え
た。触媒の計つた量を各皿に加え過剰の溶媒を空
気蒸発した。 上述した混合物の試料およそ１−グラムを該皿
から取り、177℃にしてあるゲル板上に置いた。
次に各混合物に対するゲル化時間を測定した。実
際のゲル化時間は、芳香族ポリシアナートがゲル
板上でもはや再融解できない点まで重合するのに
必要な時間によつて決定される。一層短いゲル化
時間は、一層高い触媒活性を示す。 例 １ 種々の触媒を用いて、式： によつて表わされる構造を有するジシクロペンタ
ジエンのビスフエノールから誘導されたシアナー
ト化合物のゲル化時間を測定した。結果を表に
まとめた。
【表】
例 ２
種々の触媒を用いて、構造：
によつて表わされる芳香族ポリシアナート化合物
の重合のゲル化時間を測定した。結果を表にま
とめた。
の重合のゲル化時間を測定した。結果を表にま
とめた。
【表】
例 ３
種々の触媒を用いて、式：
によつて表わされる構造を有するビスフエノール
Ａのジシアナートの重合のゲル化時間を測定し
た。結果を表にまとめた。
Ａのジシアナートの重合のゲル化時間を測定し
た。結果を表にまとめた。
【表】
オクタン酸コバルト及びナフテン酸コバルト
は、上に引用した対照物で教示されたよりも本工
程にとつて良い触媒であることを前記の例は示
す。事実、オクタン酸コバルト及びナフテン酸コ
バルトの触媒活性は、上で論議した対照物で示さ
れた触媒の活性よりも３〜10倍を越えている。
は、上に引用した対照物で教示されたよりも本工
程にとつて良い触媒であることを前記の例は示
す。事実、オクタン酸コバルト及びナフテン酸コ
バルトの触媒活性は、上で論議した対照物で示さ
れた触媒の活性よりも３〜10倍を越えている。
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|---|---|---|---|
| US06/580,406 US4528366A (en) | 1982-09-28 | 1984-02-15 | Production of polytriazines from aromatic polycyanates with cobalt salt of a carboxylic acid as catalyst |
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|---|---|
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| JPH0449854B2 true JPH0449854B2 (ja) | 1992-08-12 |
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| Country | Link |
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| DK (1) | DK492884A (ja) |
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