JPS61501094A - 芳香族ポリシアナ−ト類からポリトリアジン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族ポリシアナート類からＪ　ＩＪ　）　リアジン類の製造方法本発明は、ポ リトリアシフ類の製造方法に関する。より詳細には、芳香族ポリシアナート類か らポリトリアジン類の製造用の新規な触媒に関する。

芳香族シアナート類は　、Ｈリ）　ｙアジン重合体を製造するために重合するこ とのできることがサンプルマン等（Ｓｕｎａｅｒｍａｎｎｅｔ　ａｌ、）の米国 特許第４．０９４，８５２号明細薔、１９７８年７月１３日、から矧られている 。このような重合体は、高温で、芳香族シアナート類を適切なｙｔｓ謀と接触す ることによって製造される。適切な５謀は、酸類、塩基類、塩頌、窒素＝びにリ ン化会物類、例えば、ｋｌｃ１３、ＢＦ３、ＦｅＣｌ２、ＴＬＣ６＜、Ｚｎ　Ｃ ｌ　２ｍ５ｎＣ１４等のルイスば類；　ＨＣｌ、ｋｉ３ＰＯ４等のプロト７Ｒ類 ；フェノール、ｐ−二トロフェノール、ヒロカテコール、ジヒドロキシナフタレ ン等の芳香族ヒドロキシ化合物類、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、 ナトリウムフェノラート、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルア ミン、ジアゾビシクロ−（２，２，２）オクタン、キノリン、インキノリン、テ トラヒビロインキノリン、塩化テトラエテルアンモニウム、ピリジン−Ｎ−オキ シド’、トリブチルホスフィン、ホスフォリン−Δ３−１−オキサー１−フェニ ル、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、ナフテン酸亜鉛及びその混合物が教示さ れている。

オエンケ（０θ肺まθ）の米国特許第３，６９４．４１０１’１Ｊａｆ、１９７ ２年９月２６日は、１〜６若しくｉ；それ以上のキレート環をもった非イオン型 若しくはイオン型の金属イオンのキレート類が、芳香族ポリシアナート類からポ リトリアジン類の製造の＠媒作用を及ぼすことができることを教示している。

芳香族ポリシアナート類から、ｌ　＋Ｊ　）　ＩＪアジン類の製造において、重 合時間の短い触媒を使用することが望ましい。

本発明は、ニ媒量のカルボ／酸の金属塩の共存下に、２０℃及び２００℃の間の 温度で芳香族ポリシアナート類を擬態することを包含し、以触媒がＣ６−２０カ ルボン酸のコバルト塩であることを特徴とするポリトリアジ／類の製造方法であ る。

本発明のボＩＪ　）　’Ｊアジン類は、その場硬化街脂（ｃｕｒｅ−１ｎ−ｐｌ ａｃｅ）　として使用されるか又は造形品の型中で二次加工されることができ、 ここでは熱安定性、化学的不活性及び耐溶媒性が望まれるか又は要求される。

芳香族ポリシアナート類からポリ）　ｌ）アジン類の製造のための、従来仰られ ているよりも短い重合時間をもたらす触媒が見い出された。これらのｓｒＪ＆は ｃ、−２０カルボン酸類のコバルト塩類である。より好ましい触媒は、ｃｓ−ｔ ｏカルボン酸類のコバルト塩類であり、最も好ましいのはオクタン酸コバルト及 びす７テン酸コバルトである。ナフテン酸コバルトは水酸化ｉ−コバルト又は酢 酸コバルトをす７テン歌で処理することによって製造される。ナフテン酸は、石 油の軽油留分からカセイソーダ浴液で佃出し次いで酸性化することによって誘導 される飽和脂肪酸類である。

この使用に適切な触媒の量は、目的の穆度まで芳香族ポリシアナート類からボＩ Ｊ　トリアジン類の製造を触媒として作用する量である。適切な範囲は、芳香族 ポリシアナート類の０．００１及び５重量パーセントの間に含まれる。好ましい 範囲は、芳香７ｆｃｚリシアナート類の０．０１及び１重量パーセントの間に含 まれる。一層好ましい範囲は、芳香族ポリシアナート類のｏ、ｏｉ及び０，１重 量パーセントの間に含まれる。

これらの触媒は、どんな芳香族ポリシアナートからでもポリトリアジン類を製造 するのく有用である。望ましい芳香族ｒｓ＋）シアナート類は、式Ａｒ％Ｃ）Ｃ Ｎ　）　ｎ（ｍｌ、式中Ａｒは芳香族基又は１若しくはそれ以上の橋かけ部によ って遮断された芳香族基を表わし、モしてｎは１〜７の数である、によって衣わ されるものを含む。

１実施態様において、好ましく使用される芳香族ポリ７７ナート頌は、次の一般 式： 式中、各Ｒは同じか又は異なってもよく、水素、ハロゲン、直鎖若しくは分枝鎖 Ｃ１−０２０アルキル、フェニル、同じ少上の二つの隣接基Ｒが一緒に炭素ｆｉ ５−若しくは６員環を形成してもよく、二つの機隣基Ｒがへテロ原子（０，Ｓ、 Ｎ）と−緒に５−若しくは６−員複素環を形成してもよく、１〜４炭素原子を有 するアルコキシ基、又はアルキル基中に１〜４炭素原子を有スルアルコキシカル ボニル基を表わし；Ｒ′はＲと同じ意味を有するか又は基 を表わし Ａは直接の結合、任意にＣ１−Ｃ４アルキル若しくはフェニルによって置換され たＣＩ”’Ｃｏｏアルキレフ基、任意に酸素、スルはカルボニル基によって遮断 された環式脂肪族若しくは芳香族５−若しくは６ｊｉＬ環を表わし； ａはｅ≧１のとき１〜５の数、及びｅ−ａのとざ２〜５の数を表わし； ｂは８≧１のとき５−５Ｌ及びｅｇｏのとざ６−　（ａ＋ｄ）；Ｃは５−ａを辰 わし； ｄはＯ〜５の数を表わし；そしてｅは０，１，２若しくｉｌ３を表わす、 但し、ａ又びｄの合計は常に数２〜５であるに相当する。

更に好ましくは、一般式（ｉｌ）の記号は次の意味を有する：Ｒは水素、フッ素 、塩素若しくは共素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、メトキシ、ニドキシ、メトキシカル ボニル、メトキシカルボニル又はブトキシカルボニルでアリ； Ａは直接の結合、酸素、スルホニル基、刀ルボニル基、二股ａはｅ≧１のとき数 １、及びｅ−０のとき数２であり；１）　ｔｔａ　ｌ　ｉしくは２であり、そし て最も好ましくは数１であり； Ｃは数１若しくは２であり、そして最も好ましくは数１であり； ｄは数Ｏ若しくは１；そして ｅはｆｆＯ，１，２若しくは３、但しａ＋ｄ−２である。

次の化合物は、上記に示した一つ若しくはそれ以上の式の範囲内の化合物の例と して特別に挙げられる：１，３−及び１，４−ジシアナトベンゼン、２−ターシ ャル−メチル−１，４−ジシアナトベンゼン、２．４−ジメチル−１，３−ジシ アナトベンゼン、２．５−ジ−ターシャル−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼ ン、テトラメチル−１，４−ジシアナトベンゼン、　２，４．６−　）リメテル ー１．３−ジシアナトベンゼン、４−クロロ−１，３−ジシアナトベンゼン、１ ．３−　、１．４−、１．５−　、１．６−　、１．７−　、１．８−　、２． ６−若しくは２，７−ジ７アナトナフタレン、１，３．５−トリシアナトベンゼ ン；４，４’−ジシアナトジフェニル、２．２’　−ジシアナトジフェニル、３ ．３’　、　５．５’　−テトラメチル−４，４７−ジシアナトジフエニル、３ ．３’　、　５．５’　−テトラクロロ−４，４′−ジシアナトジフェニル、３ ．３’　、　５．５’−テトラクロロ−２，２’−ジシアナトジフェニル、２． ２’、６．６’　−テトラクロロ−４，４′−ジシアナトジフェニル、４．４′ −ビス〔（３−シアナト）−フエノキシコージフェニル、４．４’　−ビス−（ （４−−／アナト）−フェノキ・／〕−ジフェニル；　２，２ｔ　−ジシアナ） −１，１’　−ビナフチル；４．４’　−ジシアナト２フエニルエーテル、３． ３’、５．５’−テトラメチル−４，＜’−ｙシアナトジフェニルエーテル、３ ，３．’、５．５’　−テトラクロロ−４，４′−ジシアナトジフェニルエーテ ル、４．４′　−ビス−〔ｐ−ゾアナトフエノキシｊ−ジフェニルエーテル、４ ．４’−ビスーＬｐ−シアナトフェニルインプロピル〕−ジフェニルエーテル、 ４．４’−ヒス−Ｃｐ−シアナトフェノキシ〕−ベンゼン、４．４′−ビス−（ ｍ−７アナトフエノキ７〕−ジフェニルエーテル、４．４′　−ビス−（４−（ ４−７アナトフエノキシ）−フェニルスルホンＪ−シフーニルエーテル；　４， ４　’　−シ’／７ｆ　トジフェニルスルホン、３．３’、５．５’−テトラメ ゾルー４．４’−ジゾアナトジフェニルスルホン、３．３’、　５．５’　−テ トラクロロ−４，４’−ジシアナトジフェニルスルホン、４．４’　−ビス−Ｃ ｐ−シアナトフェニルインプロピル〕−ジフェニルスルホン、４．４′−ビス− 〔（４−シアナト）−フェノキシクージフェニルスルホン、４．４’−ビス−［ （３−シアナト）−フェノキシ〕−ジフェニルスルホン４．４’−ヒス−（４− （４−シアナトフエニにイア−１０’ｅ”ル）−フェノキシクージフェニルスル ホン、４．４′−ビス−（４−シアナトフェニルスルホン）−フェノキシクージ フェニルスルホン、４．４′−ビス−（４−（，４−シアナト）−ジフェノキシ ツージフェニルスルホン、４．４’−ジシアナトジフェニルメタン、４．４’− ビス−〔ｐ−７アナトフエ二ル〕−ジフェニルメタン、２．２−１：’スーＣｐ −シアナトフェニル）−プロノセン、２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４− シアナトフェニル）−プロ・ミン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−シ アナトフェニル）−プロノ鷹ノ、　１−１−ビス−（ｐ−シアナトフェニル〕− シクロヘキサン、ビス−〔２−シア゛ｒトーナフチル〕−メタン、１．２−ビス −〔ｐ−７アナトフエニル〕−１，１，２，２−テトラメチルエタン、４．４’ 　−ジシアナトベンゾフエノン、４．４’−ビス−（４−シアナト）−フェノキ ７ベンゾフエノン、ｌ、４−ヒス−（ｐ−７アナトフエニルイソズロビル〕−ベ ンゼン、２．２’、　５．５’　−テトラシアナトジフェニルスルホン：及び３ 〜ｓ　Ｏ（Ｊ基を有するノボラック（喧性塔辰中におけろフェノール又はアルキ ル−若しくは〕〜ロゲンー文換フェノール類とホルムアルデヒドとの反応生成切 ）のポリシアン数エステル類。

芳香族ポリシアナート類は既昶の化廿吻であり、サンプルマン’４　（Ｓｕｎｄ ｅｒｘｎｎ　ａｔ　ａｌ、）の米国特許第４，０９４，８５２号明細書に開示さ れた方法によって製造されてもよい。

もう一つの好ましい笑施態様において、該芳香族シアナート類中、ＢはＣ７−２ ０多環式脂肪族基であり；Ｄはいずれも非活性水素含有置換基であり；Ｅは芳香 族基であり； ｑｓ”及びｅは各存在位置において独立して唖数０．１．２、又は３であり；但 しｑ、ｒ及び日の合計は２に等しいか又はそれ以上であり； ｔは各存在位置において独立してＯ及び４０間の曵数であり；そして ＸはＯ及び５の間の数である に相当するｓり芳香族シアナート類を含有する。

芳香族基とは、本明ｉａ曹において芳香族基を含有するすべての基を包含する。

芳香族基のす］はベンゼン、ナフタレン、フエナントラセ／、アントラセン、若 しくはビアロマテツク基、又はアルキレン部分によって橋かけされた二つ若しく はそれ以上の芳香族基を含有する。好ましい芳香族基はベンゼン、ナフタレン、 ビフェニル、ビナフチル、又はジフェニルアルキレン基を含有する。一層好まし い芳香族基はベンゼン基である。

多環式脂肪族基は二つ若しくはそれ以上の環を含む−・ずれの脂肪族基もこの中 に当てはまる。該多環式脂肪族基は一つ若しくはそれ以上の二重結倉若しくは三 重結合を含んでもよい。好ましい多環式脂肪族基は式 に相当する。

Ｂは式■、■、■、■、■、Ｘ、　Ｍ若しくは窩の１種に相当する基であるのが 一層好ましく、式■、１４、■、ＩＩＩ若しくはＷに相当する基が更により好１ しく、セして式■に相当てろ基が最も好ましい。

Ｄは、置換基が活性家累原子を含むことがでざない以外は、有機炭化水素基上： Ｃ重換されろことのでざる丁べての基である。

本発明の範囲内の置換基は当業者に周矧である。活性水素原子と哄この中でＶ工 酸素、硫黄又は窒素原子に結合されろ水素原子な意味する。Ｄのね凹円のＸ換基 の例は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、アラル キル、ノ・口、アルコキシ、ニトロ、カルボキゾンート、スルホ／１スルフィト １若しくはカルボネート部分を含有する。好ましい置換基”１−１０　フルキル 、　Ｃｌ−１０アルケニル、ニトロ及ヒフ１０部分であり、　Ｃｌ−３アルキル 、Ｃｌ−３アルキニル、ブロモ及びクロロ部分が最も好ましい。

最も好ましくは１である。好ましくは、ｔは独立して、０゜１又は２の佼αであ り、より好ましくは０又は１であり、そ１−て最も好ましくは０である。好ま− くは、ｘ３まお８よそＯ支び２を含めたその間であり、そしてより好ましくはお およそ０及び１を含めたその間である。

本発明のポリ芳香族シアナート類は、通常、多くの異性体の混合物として存在す る。更に、Ｚポリ芳香孜シアナート類は１、膵１　通常・”が０及３５′）間０ 化拘０■′託１見閏膜・通常、個々の混合物のｘＫ与えられろ数は平均数である 。

好ましいｌ夾Ｍ態様において、４１Ｊ芳香展シアナート類は弐大中、Ｘは０及び ５を含めたその間の実数であるに相当する。

ポリ芳香族シアナートエステル類は、通常、第三級アミンの共存下に、適切なポ リ芳香族フェノールを塩化シアンと接触させることによって製造されろ。塩素化 炭化水素溶媒中の塩素の溶液をアルカリ金属シア／化物の水博敬と接触させるこ とによって、その場で塩化シアンを製造するのが好ましい。反応混合物は塩化シ アンを含む塩素化炭化水素の有機層及びアルカリ金属塩化物塩を含む水層とに分 離する。一般に、アルカリ金属シアン化物と塩素をｔ、Ｑ　：　１．０反びｔ、 ｏ　：　１．ｔ　ｓの間、好ましくは１．０：１．０文び１．０　：　１．０５ の間、そして最も好ましくは１．０：１．０のモル比で反応する。どちらかが過 剰の場合、望ましくない結果になるかもしれない、即ち、過剰の塩素では、フェ ノールと一層遅れた反応となるかもしれないし、そして過剰のアルカリ金属シア ン化物では、一層＋ｌｌ！１度の低い生成物となろかもしれない。この接感は０ ′Ｃ若しくはそれ以下、好ましくは−１５℃より以下の温度でなされる。０℃以 上では、塩化・シアンは三量体となる。好ましい塩素用の溶媒は、例えば塩化メ チル、クロロホルム、又は１，１．１−）リクロロエタン等の脂肪族塩素化炭化 水素類である。好ましいアルカリ金属シア／化物は／アン化ナトリクムである。

水層及び有Ｆ！に層を、その後、分離する。さらに進んだ工程において、最終的 に製造されるポリ芳香族シアナートの純夏に水層の存在が悪影響を及ぼすために 、水層から有機層を分離することは有利である。

塩化シアンを含む有機１を、ついで第三級アミンの共存下に適切な溶媒に洛解さ せた多環式橋かけヒドロキシ−賞換ポリ芳香族化廿物と接触する。

本工程に有用な多環式橋かけと）−４１１２キシ−！換ポリ芳香族化合物類は式 式中、Ｅ％Ｂ％　Ｄｓ　’Ｌｓ　ｌ　’％を及びＩは上記に明示したとおりに相 当する。

好ましい１笑施態様において、多環式橋かけヒドロキシ−！換ポリ芳香族化合物 類は、式 式中、Ｉは上記に明示したとおり に相当する。通常使用されろ多環式橋かけヒドロキシ−買換ボ？ す芳香族化合物類は、異性体の混合物として存在する。更に、多塩式橋かけとド ロキシ−１換ポリ芳香族化合物類は、ＸがＯ及び５０間の化合物の混合物として 見出される。通常、ＸＫ与えられろ数は平均数である。多環式橋かけヒビフキシ ー置換ポリ芳香族化合ｍ類に使用されろ溶媒は、第二級アルコール類、第三級ア ルコール類、又は塩素化炭化水素類である。好ましい溶媒は第二級アルコール類 又は脂肪族塩素化炭化水素類であり、イソプロピルアルコール及び塩化メチレン が最も好ましい。

該工程は、好ましくは、０℃若しくはそれ以下、一層好ましくは−１５℃若しく はそれ以下の温度で為される。

芳香族基上のヒドロキシ部分のシアナート部分への完全な転換には、各ヒドロキ シ当量に対して少な（とも１モルの塩化シアンが必要とされろ。完全な転換を味 証するために各ヒドロキシ当量に対して塩化シアンの１０モルパーセントの過剰 量を使用することが好ましい。

第三級アミンは塩酸受容体として作用し、そして結果として第三級アミン塩酸塩 が該工程の副生物となる。一般に、各ヒドロキシ当量に対して少なくとも１モル の第三級アミンが使用されろ。ヒドロキシ当量は、本明細釜では、分子当りのヒ ドロキシ部分の平均数で除した多環式橋かげヒドロキシ−・置換、Ｈ＋）芳香族 化合物の平均分子量を意味する。

ポリ芳香族７アナート類を、反応塔液から次の方法で回収することができる。成 功、反応混８ｒ吻を、重炭酸塩などの塩基の希釈水浴液と接触させ、過剰の順化 シアンを除去する。ついで反応混合物を、水と接層させ、第三級アミン塩化水素 塩を除去する。その後、反応塔液を希釈飲水溶液と接感させ、存在する塩基を中 和する。１〜２０重量・１−セントの塩化水素、リン酸又は硫酸溶製を使用する ことがでさ、好ましくは、５〜１０重量パーセント溶液である。ついで、反応塔 液を水と接触させ、存在するかもしれない不純物を除去する。反応ｆＪ？１．を 乾燥剤上で乾燥させ水を絃去し、それρ・ら４媒を除去千る。

回収したポリ芳香族シアナートは、ｇくほど高純度であり、ポリトリアジンゆの 製造に直接使用できる。

本発明に有用な多環式檎かけヒドロキシ−置換ポリ芳香族化合物類は、少な（と も１芳香涙ヒドロキシ部分及びアルキル化できろ芳香族環上の１［Ｊｔを含む芳 香族化合物と、不飽和多環式脂肪族化合物とを、本発明に有用な多環式凋かけヒ ドロキシ−置換ポリ芳香族化合物を製造するような条件で反厄することによって 製造されろことができろ。

ここで使用することのできろ適切な置換芳香族ヒドロキシ化合物類は、少な（と もｌフェノール性ヒドロキシ基及びヒドロキシ基に関してオルト位若しくはパラ 位にアルキル化の可能な少なくとも１つの位置を有する１苦しくは２万香族造を 含むような全ての化合物類を含有する。

ここで使用することのできろ特ｌＣ適切なヒどロキシーα換芳香族化合物撃は、 例えば、７エノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、メチルフェノール 、ヒどロキノン、カテコール、レソルシノール、ファイアコール、ピロガロール 、フロログルシノール、イソプロピルフェノール、エチルフェノール、プロピル フェノール、ｔ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、オクチルフェノー ル、ノニルフェノ・−ル、クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、０−フ ェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ヒスフェノールＡ１ノとビロキシ ジフェニルスルホン、及びそれらの混合物を含有スる。

ヒドロキシ−置換ポリ芳香項化合物を、任意に溶媒の共存下に、不飽和多環式脂 肪族化分物接触する。好ましい＠謀は、塩素化炭化水素類、噌肪族炭化水素類、 芳香族炭化水素類及びニトロ−置換炭化水素類を含有する。一般に、ヒドロキシ −置換ポリ芳香族化合物を、不飽和多環式脂肪族化合物と、２０．０：１、Ｏ及 び１．０　：　１．０の間、好ましくは１０．０　：　１．０及び１．５：１． ０の間のモル比で受触する。

好ましくは、これらの反応物を触媒の共存下に接触する。

ここで使用す木ことのできる３触媒類は、例えば、ルイス酸類、アルキル、アリ ール並びにアラル午ルスルホン酸類、及びジフェニルオキシビ並びにアルキル化 ジフェニルオキシビのジスルホン酸類、硫竣、及びそれらの混合物を含有する。

好ましい触媒りは、　ＢＦ’３　ガス及びフェノール、クレゾール、エタノール 並びに酢酸と複合体を形成するような三フッ化ホウ素の有１１１複合体などのル イス酸類である。ルイス酸類は、例えば、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、及び塩 化第二スズも又含有する。

触媒類は、例えば、活性白土、／リカ、及びシリカ−アルミナ複合坏も又含有す る。

分子当り、平均１以上のフェノール性ヒビロキシ基及び１以上の芳香族環を含む 化合物類を製造するＶＣｇし、フェノール性ヒドロキシ−含有化会＄ｊＪ類及び 不飽和炭化水素類の間の反応を３３℃〜２７０℃好ましくは３３℃〜２１０℃の 温度で導くことができる。

式Ａｒ■ＣＲ）。　において、ｎは好ましくは２又はそれ以上の歪数値である。

この中に開示された工程によって製造される生成物は、ポリトリアジン類であり 、最も単純な表示の式によって沃わすことができる。ｎが１の場合には生成物は 芳香族シアナート類の三量体である。ｎが２若しくはそれ以上の場合には、橋か け結合重合体は、基本単位が上に示した１　ｆｉｌのようなトリアジンとなって 製造される。

本発明によって製造される重合体類は、二つ若しくはそれ以上の芳香族ポリシア ナート類から形成される共重会体と同様、ホモポリマーであってもよい。改良し た性質のポリトリアジン類を生成するために、１又はそれ以上のモノシアナート 類（ここでｎは１）を、１又はそれ以上のポリシアナート頌と組み合わせて使用 することができる。このような改良した性質は、溶解性、ガラス転移温度、耐水 性及び対衝撃性であってもよい。

本質的ＶＣ７アナート官能基を含まない完全に硬化した重合体及び部分的に硬化 したプレポリマーを製造するために、本工程を使用することができる。このよ５ なプレ、ｄリプ−類は液状、ワックス様又は固体状コンシスチンシーのシアナー ト基−含有ボＩＪ　）　ＩＪアジン類であり、有機浴謀に溶解性である。煩プレ ポリマー類は貯蔵に対して高置に安定である。■プレポリマー類を、後はど１会 条件においたとき高分子量のボリトＩＪアジン類に変換できる。プレポリマー類 は、最終的な使用の前に樹脂の取扱いを容易にするために製造されろ。更に、該 プレポリマー類は、金属類、セラミックス、ガラス並びに陶器、及び含浸ラツ方 −類若しくは積層樹脂類のような支持体上のコーティングの製品に有用である。

ポリトリアジン類の製造に２いて、芳香族ポリシアナート類は、開示した新規な 醍妹類のうち１種を５媒量の共存下に、２０℃及び２００℃の間の温度で、溶媒 の任意の存在下に接触されろ。好ましい温度は８０℃及び１８０℃の間である。

プレポリマー類は、よりはい温度か又はより少量の触媒を使用する以外は同じ工 程によって製造され、従って芳香涙ホリ７アナー）２が完全に重合されていない ものである。

重合ぶは、温度及び触媒量に依存する。どちらか又は両方増加すると、重合率は 増力口する。高温においては、目的量の重合に対して、低温において必要である よりも少量の触媒ですむ。

溶媒は、芳香族ボリソアナートａを堺解し、そして反応を妨害しないどんな化合 物でもよい。適切な溶媒は、芳香族炭化水素類、アルコール類及びケトン類を含 有する。

多官能芳香族ポリシアナート類は、芳香族ポリシアナート類の熱処理の前若しく は後に、粉末状若しくは域維込充噴剤又は補強剤と組合せてもよく、基本的にい ずれの方法によってもよい。例えば、ケイ沙又はガラスクロス（ｇｌａｓｓ　ｃ ｌｏｔｈｓ）のような粉末状若しくは繊維状充填剤又は補強剤に、任意に、浴液 中で、芳香族ノアナート類を含浸することが可能である。この目的九使用でさ、 そして、一般に、抜根再度除去されなげればならない溶媒の例ハ、塩化メチレン 、アセトン、メチルエテルケト／、キシレン、エテルアセテート、ベンゼン、ト ルエン、テトラヒト１０フラン、クロロベンゼン、ジグチルエーテル、ジメチル ホルムアミビ及びテトラメチレンスルホン等の不活性溶媒である。

適切な充填剤及び補強剤は、一般に、例えば不違和ポリエステル樹脂又はエポキ シ樹脂を基詭にした成形品によ（使用される型のすべての粉末形体又び／又は繊 維製品である。これらの製品の例は、まず第一に、石英粉末、Ｒｇ粉末（ｇｒｏ ｕｎｄｓｈａｌｅ　）　；石綿粉末、粉末コランダム、チョーク、妖扮、アルミ ニウム粉末、汐、沙利（ｇｒａｖｅｌ）　＆びこの種類の他の充填剤等の粒状充 填剤、更に無機若しくはＭ侵壇維、更に詳細には、鷹維の普通の截′−２１形態 のガラスｆ！ｉ、維、フィラメント、ロービング糸、不繊布及びマットｉびに布 である。これに関連して、アミノシラン−ベース仕上材料が特（て有効であると 判明して（・ろ。＊＃晶体（ひげ結晶体（ｗｈｉ日ｋｅｒＪ　）と同様、有磯、 好ま！−りは廿０：繊維（ポリアミド４頌、ポリエステル項）又は石英、災素、 金属、その他を基逃にした織物構造類似吻を使用することも可能である。

充填剤又は補強剤と組合せた最終製品は、特に、巻取り技術により容器並びにパ イプ構造物に、戒気工字に、金型４造＝び、　に金型製作に、セして又弗素に応 力をかけた部宵の構造物にも、帆空工学歪びに宇宙丁字におけろ乗物の軽量構造 物に使用されてもよい。

矢の例は、本発明を更に例示することを含むが、本発明又は請求の範囲の範囲を 限定することを目的としていない。

芳香族ポリシアナート試料（２〜４．９）を、アルミニウム製秤量皿に入れ、各 試料の正確な重量を測定した。メチルエチルケトン（５〜１０１Ｌｔ）を、芳香 族ポリシアナートが溶解するまで加えた。７！３Ｉ妹の計った量を６皿に加え過 剰の溶媒を空気蒸発、Ｉ　した。

上述した混合物の試料およそｌ−グラムを載皿から取り、１７７℃にしであるゲ ル板上ｖＣｉいた。次に各混合物に対するゲル化時間をうｊ定した。冥除のゲル 化時間は、芳香族ポリシアナートがゲル板上でもはや再融解できない点まで重合 するのに必要な時間によって決定されろ。一層短いゲル化時間は、一層高い５媒 活性を示す。

種々の触媒を用いて、式： によって表わされろ構造を有するシンクロ々ンタジエンのビスフェノールから誘 導されたシアナート化合物のゲル化時間を測定した。結果を表ＩＫまとめた。

表　１ ＠媒＃に度　＠媒濃度　ゲル化時間 無　〉ン６００ オクタン酸コバルト　ｓｏｏ　Ｏ，０８０５４０００，０４２，７５ ２０００，０２８，２５ １２００，０１２２１０ ナフテン酸コバルト　８００　０．０８　２２４００　ＣｌＯ２６，７ ２０００，０２２０，０ オクタン酸亜鉛　４００　０．０４　１２５オクタン歌スズ　８００　０．０８ 　）４０．０オクタン酸鉛　８００　０．０８　５５アセチルアセト図襲コバル ト　８００　０．０８−　１３２５４００　０．０４　２４．２５ ２００　０．０２　＞４５．０ ７セチルアセトオ酸臣鉛　８００　０．０８　５．５４００　０．０４　１９． ０ アセチルアセトン設ニツケル　１，６００　１．０６　）２５．０ノボラツク　 ７０，０００　７０．０　４．５種々の触媒を用いて、構造： によって表わされる芳香族ポリシアナート化合吻の重合のゲル化時間を測定した 。結果を表［ｒＣまとめた。

表■ 慇Ｗ＆濃度　触媒濃度　ゲル化時間 触　媒　（泗）　（亘量チ）　（分） 無　）１２０．０ ナフテン収；バルト　４０　Ｑ、００４　５．６５アセチルアセトン酸コバルト 　１００　０．０１０　３５．０塩化コノζルト　５４０　０．０５４　１ｔ５ １種々のＭ媒を用いて、式： によって表わされろ構造を有するビスフェノールＡのジシアナートの重合のゲル 化時間を測定した。結果をＮｍにまとめた。

表　■ オクタン酸コバルト　１００　０．０１　Ｌ４２す７テ／俊コバルト　１００　 ０．０１　１２５オクタン謹竺鉛　１００　０．０１　２９．８アセチルアセト ン酸コバル）　１００　０．０１　４６．８塩化フバルト　２．１３３　２．０ １３３　２．１６オクタン酸コバルト及びナフテンけχコバルトは、上に引用し た対照物で教示されたよりも本工程にとって良い、＠媒であることを前記の例は 示す。事実、オクタン酸コバルト及びす７テン酸コバルトの５媒活性は、上で論 礒した対照饗で示された肚謀の活性よりも３〜１０倍を越えている。

国際調元報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．芳香族ポリシアナートと触媒量のカルボン酸の金属塩とを２０℃及び２００ ℃の間の温度で接触することからなるポリトリアジンを製造する方法において該 触媒がＣ６−２０のカルボン酸のコバルト塩であることを特徴とするポリトリア ジンの製造方法。
2. ２．触媒の量が、芳香族ポリシアナートの重量を基礎にして０．００１及び５重 量パーセントの間であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．触媒の量が、芳香族ポリシアナートの重量を基礎にして０．０１及び０．１ 重量パーセントの間であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．触媒がオクタン酸コバルトであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載 の方法。
5. ５．触媒がナフテン酸コバルトであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載 の方法。
6. ６．ポリシアナートが式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）式中、各Ｒは同じか又は異なり、水 素、ハロゲン、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキル、フエニル、１〜４炭 素原子を有するアルコキシ基、アルキル基中に１〜４炭素原子を有するアルコキ シカルボニル基を表わすか；又は同じ核上に二つの隣接基Ｒが一緒に炭素環５− 若しくは６−員環を形成するか、又は二つの隣接基Ｒがヘテロ原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ ）と一緒に５−若しくは６−員複素環を形成し；Ｒ′はＲと同じ意味を有するか 又は基 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）を表わし、 Ａは直接の結合を表わすか、又はＡはＣ１−Ｃ２０アルキレン基若しくはＣ１− Ｃ４アルキル或はフエニルによって置換された前記基、環式脂肪族或は芳香族５ −或は６−員環若しくは酸素、スルホニル基（−ＳＯ２−）、カルボニルジオキ シド基、▲数式、化学式、表等があります▼或はカルボニル基によって遮断され た前記基を表わし； ａはｅ≧１のとき、１〜５の数であり、及び、ｅ＝ｏのとき、２〜５の数を表わ し； ｂは、ｅ≧１のとき、５−ａであり及び、ｅ＝ｏのとき、６−（ａ＋ｄ）を表わ し； ｃｃは５−ｄを表わし； ｄは０〜５の数を表わし；そしてｅは０、１、２又は３を表わす、但し、ａ及び ｄの合計は常に数２〜５である、に相当することを特徴とする請求の範囲第１項 に記載の方法。
7. ７．芳香族シアナートが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｅは芳香族基であり； ＢはＣ７−２０多環式脂肪族基であり；Ｄは各存在位置において独立していずれ も非活性水素含有置換基であり； ｑ、ｒ反びｓは各存在位置において独立して整数０、１、２、又は３であり；但 し、ｑ、ｒ及びｓの合計は２に等しいか又はそれ以上であり； ｔは各存在位置において独立して０〜４の整数であり；そして ｘは０〜５の数である に相当するポリ芳香族シアナートであることを特徴とする請求の範囲第１項に記 載の方法。
8. ８．Ｅはベンゼン、ナフタレン、フエナントラセン、アントラセン、若しくは二 個の芳香族基が結合している基、又はアルキレン部分によって橋かけされた二つ 若しくはそれ以上の芳香族基であり； Ｂは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼▲数式 、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化 学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式 、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表 等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等が あります▼，又は▲数式、化学式、表等があります▼ であり Ｄはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、アラルキル 、ハロ、アルコキシ、ニトロ、カルボキシレート、スルホン、スルフイド、若し くは炭酸塩基であり； Ｄ１はＣ１−５アルキルであり； Ｙは−ＣＨ２−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、又は▲数式、化 学式、表等があります▼であり；ｑ、ｒ及びｓは独立して１又は２であり；ｔは 独立して０、１又は２であり；そしてｘはおおよそ０及び２を含めたその間の数 であることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。
9. ９．ポリ芳香族シアナートが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｘは０〜５の数である に相当することを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。