JPH0337264A - シアン酸エステル系樹脂硬化物の製造法 - Google Patents
シアン酸エステル系樹脂硬化物の製造法Info
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- JPH0337264A JPH0337264A JP1171188A JP17118889A JPH0337264A JP H0337264 A JPH0337264 A JP H0337264A JP 1171188 A JP1171188 A JP 1171188A JP 17118889 A JP17118889 A JP 17118889A JP H0337264 A JPH0337264 A JP H0337264A
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- cyanate ester
- curing
- compsn
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- compound
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
- C08G73/065—Preparatory processes
- C08G73/0655—Preparatory processes from polycyanurates
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- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、５０℃以下、特に室温下で所望の種々の形態
の成形品とし、該温度で一次硬化させ、最終的に１７０
℃以上の温度で後硬化することにより所望の硬化物を得
ることを特徴とする多官能シアン酸エステル化合物を主
成分とするシアン酸エステル系樹脂硬化物の製造法であ
り、積層板、成形材料、フィラメントワインディング、
塗料、接着剤、注型物、その他の広範囲の工業的用途に
好適に使用できるものである。
の成形品とし、該温度で一次硬化させ、最終的に１７０
℃以上の温度で後硬化することにより所望の硬化物を得
ることを特徴とする多官能シアン酸エステル化合物を主
成分とするシアン酸エステル系樹脂硬化物の製造法であ
り、積層板、成形材料、フィラメントワインディング、
塗料、接着剤、注型物、その他の広範囲の工業的用途に
好適に使用できるものである。
多官能性シアン酸エステル化合物を硬化させる方法とし
ては、単独で又は有機金属化合物等の触媒を混合して加
熱して、ｓｙｍ４１Ｊアジン環を形成させつつ完全硬化
させる方法が知られているが１、通常の触媒使用量では
１５０℃以上の高温で加熱する必要がある。
ては、単独で又は有機金属化合物等の触媒を混合して加
熱して、ｓｙｍ４１Ｊアジン環を形成させつつ完全硬化
させる方法が知られているが１、通常の触媒使用量では
１５０℃以上の高温で加熱する必要がある。
ところで、特公昭４９−１６８００号公報は、シアネー
トの触媒として金属キレート化合物を開示し、そして、
ビスフェノールＡジシアネート １ｇとメチレンクロラ
イド １ｇとの混合物に、ジシアネートに対して１モル
％のサリチルアルデヒドコバルト（＝［：ｏ （Ｓａ
］） ２）を混合した場合、２５℃、２０時間後にポリ
マーが得られるとしている。しかしながら、この金属キ
レート化合物やその他の有機金属塩を触媒とし、例えば
ｌ〜２日程日程−次硬化し、後硬化可能となるような量
配合した場合、５０℃以下の温度において流動が実質的
に不可能となるまでの時間が数十分以内と極めて短くな
り、実際の使用には不適当となる。また、調製する樹脂
組成物量が多く溶媒を実質的に使用しない場合、組成物
調製時の硬化触媒配合直後から反応熱により、反応が急
激となりついには暴走反応し、場合によっては火災発生
等の危険があった。
トの触媒として金属キレート化合物を開示し、そして、
ビスフェノールＡジシアネート １ｇとメチレンクロラ
イド １ｇとの混合物に、ジシアネートに対して１モル
％のサリチルアルデヒドコバルト（＝［：ｏ （Ｓａ
］） ２）を混合した場合、２５℃、２０時間後にポリ
マーが得られるとしている。しかしながら、この金属キ
レート化合物やその他の有機金属塩を触媒とし、例えば
ｌ〜２日程日程−次硬化し、後硬化可能となるような量
配合した場合、５０℃以下の温度において流動が実質的
に不可能となるまでの時間が数十分以内と極めて短くな
り、実際の使用には不適当となる。また、調製する樹脂
組成物量が多く溶媒を実質的に使用しない場合、組成物
調製時の硬化触媒配合直後から反応熱により、反応が急
激となりついには暴走反応し、場合によっては火災発生
等の危険があった。
また、多官能性シアン酸エステル化合物のシアナト基＜
−Ｏ−ＣミＮ）とアミン基、水酸基、カルボキシル基な
どとは、比較的低温で反応することが知られており、こ
れを利用して合成物質、特に樹脂を製造する方法も公知
である。例えば、特公昭４２−１９４５８号公報、特公
昭４４−１２２２号公報は、シアナト基と１乃至多官能
の第１級或いは２級アミンとをほぼ当量で混合し、主に
溶剤中で反応させ、イソ尿素エステル基を介して結合し
た直鎖状乃至網状の合成物質を製造する方法を開示し、
また、特公昭４４−４７９１号公報は、シアナト基と多
価脂肪酸や芳香族ヒドロキシル化合物とをほぼ当量で混
合し、主に溶剤中で加熱反応させ、イミド炭酸エステル
基を介して結合した直鎖状乃至網状の合成物質を製造す
る方法を開示している。しかし、これらの触媒も多量に
使用する場合、上記した有機金属化合物などと同様に実
質的に流動不可能となるまでの時間が短くなり、かつ、
暴走反応し易いという欠点が生じるので、通常、溶剤を
必要とする。さらに、結合基中には活性水素を含むとい
う欠点がある。又、イミド炭酸エステル基は、１５０℃
程度から熱分解を開始するという欠点があった。
−Ｏ−ＣミＮ）とアミン基、水酸基、カルボキシル基な
どとは、比較的低温で反応することが知られており、こ
れを利用して合成物質、特に樹脂を製造する方法も公知
である。例えば、特公昭４２−１９４５８号公報、特公
昭４４−１２２２号公報は、シアナト基と１乃至多官能
の第１級或いは２級アミンとをほぼ当量で混合し、主に
溶剤中で反応させ、イソ尿素エステル基を介して結合し
た直鎖状乃至網状の合成物質を製造する方法を開示し、
また、特公昭４４−４７９１号公報は、シアナト基と多
価脂肪酸や芳香族ヒドロキシル化合物とをほぼ当量で混
合し、主に溶剤中で加熱反応させ、イミド炭酸エステル
基を介して結合した直鎖状乃至網状の合成物質を製造す
る方法を開示している。しかし、これらの触媒も多量に
使用する場合、上記した有機金属化合物などと同様に実
質的に流動不可能となるまでの時間が短くなり、かつ、
暴走反応し易いという欠点が生じるので、通常、溶剤を
必要とする。さらに、結合基中には活性水素を含むとい
う欠点がある。又、イミド炭酸エステル基は、１５０℃
程度から熱分解を開始するという欠点があった。
本発明は、５０℃以下の比較的低温でスムースに硬化反
応して、所望形状の一次硬化物を製造でき、得られた一
次硬化物の形状を実質的に変化させることなく後硬化で
きる耐熱性、例えばガラス転位温度１５０℃以上の高耐
熱性硬化物を製造する方法について鋭意検討した結果、
有機金属化合物とトリエタノールアミンとからなる硬化
触媒系を見出し、これに基づいて完成したものである。
応して、所望形状の一次硬化物を製造でき、得られた一
次硬化物の形状を実質的に変化させることなく後硬化で
きる耐熱性、例えばガラス転位温度１５０℃以上の高耐
熱性硬化物を製造する方法について鋭意検討した結果、
有機金属化合物とトリエタノールアミンとからなる硬化
触媒系を見出し、これに基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、分子中にシアナト基を２個以上有
する多官能シアン酸エステル化合物を主成分とする５０
℃以下で流動可能なシアン酸エステル系樹脂組成物に対
して、全組成成分に対して、（ａ）、有機金属化合物０
．１〜５重量％とｂ）、１−ＩＪエタノールアミン０．
５〜５重量％とを配合して５０℃以下の流動可能な組成
物とし、該組成物を５０℃以下の温度で成形し、５０℃
以下の温度で一次硬化させた後、最終的に１７０℃以上
の温度で後硬化をすることを特徴とするシアン酸エステ
ル系樹脂硬化物の製造法である。
する多官能シアン酸エステル化合物を主成分とする５０
℃以下で流動可能なシアン酸エステル系樹脂組成物に対
して、全組成成分に対して、（ａ）、有機金属化合物０
．１〜５重量％とｂ）、１−ＩＪエタノールアミン０．
５〜５重量％とを配合して５０℃以下の流動可能な組成
物とし、該組成物を５０℃以下の温度で成形し、５０℃
以下の温度で一次硬化させた後、最終的に１７０℃以上
の温度で後硬化をすることを特徴とするシアン酸エステ
ル系樹脂硬化物の製造法である。
以下、本発明の構成について説明する。
本発明の分子中に２個以上のシアナト基を有する多官能
性シアン酸エステル化合物とは、一般式（１）：Ｒ（○
ＣＮ） ｒｒ、 ・・・・・（１）（式中のｍは２以
上、通常５以下の整数であり、Ｒは芳香族の有機基であ
って、上記シアナト基は該有機基の芳香環に結合してい
るもの） で表される化合物、並びに無溶剤で室温液状、半固形成
いは固形で、５０℃以下の温度で流動可能なモノマー或
いはプレポリマーの１種或いは２種以上を併用したもの
である。
性シアン酸エステル化合物とは、一般式（１）：Ｒ（○
ＣＮ） ｒｒ、 ・・・・・（１）（式中のｍは２以
上、通常５以下の整数であり、Ｒは芳香族の有機基であ
って、上記シアナト基は該有機基の芳香環に結合してい
るもの） で表される化合物、並びに無溶剤で室温液状、半固形成
いは固形で、５０℃以下の温度で流動可能なモノマー或
いはプレポリマーの１種或いは２種以上を併用したもの
である。
上記一般式（１）の化合物を例示すれば１，３−又は１
゜４−ジシアナトベンゼン、１．３．５−１−リシアナ
トベンゼン、１．３−、１．４−、１．６−、１．８−
、２．６−又は２．７−ジシアナトナフタレン、１．３
．６− トリシアナトナフタレン、４．４’−ジシアナ
トビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニル）メタン
、ビス（３，５−ジメチル−４ジシアナトフエニル）メ
タン、２．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン
、２．２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−シアナトフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５
−ジメチル−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（
４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナト
フェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル
）スルホン、トリス（４シアナトフエニル）ホスフェー
ト、ノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得ら
れる多官能性のノボラック−シアネート、末端−０１１
基含有のポリカーボネートオリゴマーとハロゲン化シア
ンとの反応により得られる多官能性のポリカーボネート
−シアネート、及びヒドロキシベンザルアルデヒド類と
アルキル置換ピリジン類とを反応させてなるポリ−ヒド
ロキシ−スチリル−ピリジンとハロゲン化シアンとを反
応させて得られるスチリＪＬ／−ヒリ’；７−’ｉＴネ
ー） （ＵＳｆ’−４，５７８，４３９） 、フェノー
ルをジシクロペンタジェンで結合してなる多官能性フェ
ノールとハロゲン化シアンとを反応させて得られるシア
ネート （持公表６１−５０１０９４号）などである。
゜４−ジシアナトベンゼン、１．３．５−１−リシアナ
トベンゼン、１．３−、１．４−、１．６−、１．８−
、２．６−又は２．７−ジシアナトナフタレン、１．３
．６− トリシアナトナフタレン、４．４’−ジシアナ
トビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニル）メタン
、ビス（３，５−ジメチル−４ジシアナトフエニル）メ
タン、２．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン
、２．２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−シアナトフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５
−ジメチル−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（
４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナト
フェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル
）スルホン、トリス（４シアナトフエニル）ホスフェー
ト、ノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得ら
れる多官能性のノボラック−シアネート、末端−０１１
基含有のポリカーボネートオリゴマーとハロゲン化シア
ンとの反応により得られる多官能性のポリカーボネート
−シアネート、及びヒドロキシベンザルアルデヒド類と
アルキル置換ピリジン類とを反応させてなるポリ−ヒド
ロキシ−スチリル−ピリジンとハロゲン化シアンとを反
応させて得られるスチリＪＬ／−ヒリ’；７−’ｉＴネ
ー） （ＵＳｆ’−４，５７８，４３９） 、フェノー
ルをジシクロペンタジェンで結合してなる多官能性フェ
ノールとハロゲン化シアンとを反応させて得られるシア
ネート （持公表６１−５０１０９４号）などである。
これらのほかに特公昭４１−１９２８ 、同４３−１８
４６８、同４４−４７９１ 、同４５−１１７１．２、
同４６−４１１１２、同４７−２６８５３および特開昭
５１−６３１４９などに記載のシアン酸エステルが挙げ
られる。これらの中で好適に使用し得るものとしては、
５０℃以下で液状或いは半固形である１、３−又は１．
４−ジシアナトベンゼン、１，３．５−）リシアナトベ
ンゼンなどのモノマー；室温下で固形のビス（４−ジシ
アナトフェニル）メタン、２．２−ビス（４−シアナト
フェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ジ
シアナトフエニル〉メタンなどを加熱混合して一部に５
ｙｒｎ −）リアジン環を形成させたオリゴマーを含む
５０℃以下で液状或いは半固形のオリゴマーが挙げられ
る。
４６８、同４４−４７９１ 、同４５−１１７１．２、
同４６−４１１１２、同４７−２６８５３および特開昭
５１−６３１４９などに記載のシアン酸エステルが挙げ
られる。これらの中で好適に使用し得るものとしては、
５０℃以下で液状或いは半固形である１、３−又は１．
４−ジシアナトベンゼン、１，３．５−）リシアナトベ
ンゼンなどのモノマー；室温下で固形のビス（４−ジシ
アナトフェニル）メタン、２．２−ビス（４−シアナト
フェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ジ
シアナトフエニル〉メタンなどを加熱混合して一部に５
ｙｒｎ −）リアジン環を形成させたオリゴマーを含む
５０℃以下で液状或いは半固形のオリゴマーが挙げられ
る。
本発明の有機金属化合物とは、有機酸の金属塩、有機金
属キレート化合物（金属錯体）、アルキル金属オキサイ
ドなどであり、好適には、シアン酸エステル化合物への
溶解性のよい金属化合物が好ましい。具体的にはナフテ
ン酸、ステアリン酸、オクチル酸、オレイン酸、マレイ
ン酸などの有機酸、アセチルアセトンなどと亜鉛、鉛、
ニッケル、鉄、錫、コバルトなどとの塩やキレート、ジ
ブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチ
ル錫アセチルアセトネートなどのアルキル錫化合物が例
示される。
属キレート化合物（金属錯体）、アルキル金属オキサイ
ドなどであり、好適には、シアン酸エステル化合物への
溶解性のよい金属化合物が好ましい。具体的にはナフテ
ン酸、ステアリン酸、オクチル酸、オレイン酸、マレイ
ン酸などの有機酸、アセチルアセトンなどと亜鉛、鉛、
ニッケル、鉄、錫、コバルトなどとの塩やキレート、ジ
ブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチ
ル錫アセチルアセトネートなどのアルキル錫化合物が例
示される。
シアン酸エステル系組成物に対する有機金属化合物の使
用量は、その種類によって好適な範囲は異なるが、適宜
使用する充填剤、繊維質強化剤などを含む全固形分に対
して通常、０．１〜５重量％の範囲から選択され、また
、トリエタノールアミ、ンは０．５〜５重量％の範囲か
ら選択される。
用量は、その種類によって好適な範囲は異なるが、適宜
使用する充填剤、繊維質強化剤などを含む全固形分に対
して通常、０．１〜５重量％の範囲から選択され、また
、トリエタノールアミ、ンは０．５〜５重量％の範囲か
ら選択される。
硬化剤或いは硬化触媒の使用量が少なすぎると５０℃以
下、好適には外部加熱を用いない室温下での固化（−次
硬化時間）に２日以上かかり、実用的でなく、多すぎる
と組成物を調製してから組成物が高粘度となり流動し難
くなるまでの時間（可使用時間）が例えば数十分以内と
著しく短くなり、塗布、含浸、注型などの成形作業を実
質的に出来なくするので好ましくない。
下、好適には外部加熱を用いない室温下での固化（−次
硬化時間）に２日以上かかり、実用的でなく、多すぎる
と組成物を調製してから組成物が高粘度となり流動し難
くなるまでの時間（可使用時間）が例えば数十分以内と
著しく短くなり、塗布、含浸、注型などの成形作業を実
質的に出来なくするので好ましくない。
本発明において１．上記の硬化剤或いは硬化触媒系を使
用する。ところで有機金属化合物単独の場合には、可使
用時間を適度に調製すると、−次硬化時間が極めて長く
なり実用的でなく、逆に一次硬化時間を実用的時間に設
定すると可使用時間が短くなりすぎて実用的でない。他
方、トリエタノールアミン単独では、配合量を多くする
必要があり、この場合物性の劣化が大きく好ましくない
。
用する。ところで有機金属化合物単独の場合には、可使
用時間を適度に調製すると、−次硬化時間が極めて長く
なり実用的でなく、逆に一次硬化時間を実用的時間に設
定すると可使用時間が短くなりすぎて実用的でない。他
方、トリエタノールアミン単独では、配合量を多くする
必要があり、この場合物性の劣化が大きく好ましくない
。
本発明の製造法に使用するシアン酸エステル系組成物は
上記の成分を５０℃以下の温度、好ましくは室温で混合
して調製するが、最終硬化（加熱硬化）を促進する目的
で適宜、室温硬化に影響の少ない有機過酸化物を配合す
ることもできる。又、調製した組成物は、室温において
も硬化反応が進行するので、通常は使用直鋪に調製する
のが好ましいが、混合物を例えば、−２０℃以下の温度
で保存して、必要に応じて使用することも出来る。
上記の成分を５０℃以下の温度、好ましくは室温で混合
して調製するが、最終硬化（加熱硬化）を促進する目的
で適宜、室温硬化に影響の少ない有機過酸化物を配合す
ることもできる。又、調製した組成物は、室温において
も硬化反応が進行するので、通常は使用直鋪に調製する
のが好ましいが、混合物を例えば、−２０℃以下の温度
で保存して、必要に応じて使用することも出来る。
更に、混合にあたっては、低沸点の溶剤、反応性或いは
非反応性の希釈剤（樹脂固形分となる成分）を適宜使用
できる。これら成分の配合の順序は特に限定されないが
、通常は、無溶剤下に液状或いは半固形状の多官能性シ
アン酸エステル化合物或いは多官能性シアン酸エステル
系樹脂組成物と通常常温で液状の有機金属化合物とトリ
エタノールアミンとを用いて行うのが好ましい。しかし
、場合によっては、多官能性シアン酸エステル化合物を
低沸点の溶剤に溶解して用いてもよい。
非反応性の希釈剤（樹脂固形分となる成分）を適宜使用
できる。これら成分の配合の順序は特に限定されないが
、通常は、無溶剤下に液状或いは半固形状の多官能性シ
アン酸エステル化合物或いは多官能性シアン酸エステル
系樹脂組成物と通常常温で液状の有機金属化合物とトリ
エタノールアミンとを用いて行うのが好ましい。しかし
、場合によっては、多官能性シアン酸エステル化合物を
低沸点の溶剤に溶解して用いてもよい。
液状のシアナト基と反応性を有する或いは非反応性の化
合物の量は全樹脂組成成分の６０重量％以下、好適には
多官能性シアン酸エステル化合物より少ない量が好まし
い。６０重量％以上配合すると５０℃以下の温度におけ
る一次硬化の速度が低下するので好ましくない。このよ
うな液状の化合物としては、エポキシ樹脂、 （メタ）
アクリレート類トリアリルイソシアヌレート、ポリブタ
ジェン、ジアリルフタレート、ポリブロモジフェニルエ
ーテルなどが例示される。常温液状のエポキシ樹脂とし
て、好適にはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン（＝ＴＧＤＤＭ ；ビス［４−（Ｎ、Ｎ−ジグリシ
ジルアミノ）フェニルコメタン）、トリグリシジル−ｐ
−アミンフェノール（＝ＴＧＰＡＰ ； ４−（Ｎ、
Ｎジグリシジルアミノ）−グリシジルフェノール）、ト
リグリシジル−ｍ−アミノフェノール（＝ＴＧＭＡＰ）
、ジグリシジルアニリン（＝ＴＧＡ ； Ｎ、Ｎ−ジグ
リシジルアミノベンゼン）、テトラグリシジルメタキシ
リレンジ７ ミン（＝ＴＧＭＸＡ ； １，３−ｉ：
−ス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−アミノメチル）ベンゼン
）、ジグリシジルトリブロモアニリン（＝Ｎ、Ｎ−ジグ
リシジルアミノ−２，４，６−）リブロモベンゼン）、
テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン（＝
ビス（Ｎ、 Ｎジグリシジル−アミノメチル）シクロヘ
キサン）などのアミン誘導エポキシ化合物が例示される
。
合物の量は全樹脂組成成分の６０重量％以下、好適には
多官能性シアン酸エステル化合物より少ない量が好まし
い。６０重量％以上配合すると５０℃以下の温度におけ
る一次硬化の速度が低下するので好ましくない。このよ
うな液状の化合物としては、エポキシ樹脂、 （メタ）
アクリレート類トリアリルイソシアヌレート、ポリブタ
ジェン、ジアリルフタレート、ポリブロモジフェニルエ
ーテルなどが例示される。常温液状のエポキシ樹脂とし
て、好適にはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン（＝ＴＧＤＤＭ ；ビス［４−（Ｎ、Ｎ−ジグリシ
ジルアミノ）フェニルコメタン）、トリグリシジル−ｐ
−アミンフェノール（＝ＴＧＰＡＰ ； ４−（Ｎ、
Ｎジグリシジルアミノ）−グリシジルフェノール）、ト
リグリシジル−ｍ−アミノフェノール（＝ＴＧＭＡＰ）
、ジグリシジルアニリン（＝ＴＧＡ ； Ｎ、Ｎ−ジグ
リシジルアミノベンゼン）、テトラグリシジルメタキシ
リレンジ７ ミン（＝ＴＧＭＸＡ ； １，３−ｉ：
−ス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−アミノメチル）ベンゼン
）、ジグリシジルトリブロモアニリン（＝Ｎ、Ｎ−ジグ
リシジルアミノ−２，４，６−）リブロモベンゼン）、
テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン（＝
ビス（Ｎ、 Ｎジグリシジル−アミノメチル）シクロヘ
キサン）などのアミン誘導エポキシ化合物が例示される
。
（メタ）アクリレート類としては、好適にはネオペンチ
ルグリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ （メタ）アクリレート、エチレラングリコ
ール（メタ）アクリレート、トリグリシジルイソシアネ
ート、トリグリシドキンシアネートなどの多官能性アク
リレート或いはメタクリレートが例示される。
ルグリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ （メタ）アクリレート、エチレラングリコ
ール（メタ）アクリレート、トリグリシジルイソシアネ
ート、トリグリシドキンシアネートなどの多官能性アク
リレート或いはメタクリレートが例示される。
又、本発明のシアン酸エステル系組成物には、組成物全
体の３０重量％以下の量で熱可塑性樹脂、ゴム類、その
他の樹脂を使用して改質することもできる。また、炭素
繊維、ガラス繊維、石英ｕ１維、セラミックス繊維、全
芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維、金属繊維など
の織布・不織布；これら無機、有機、金属の粉体、その
他の補強材や充填材、染料、顔料、消泡剤、界面活性剤
、揺変剤（チキソトロピー剤）、シリコーン粉末、難燃
剤など公知の各種添加剤を所望に応じて適宜組合せて配
合することができるものである。
体の３０重量％以下の量で熱可塑性樹脂、ゴム類、その
他の樹脂を使用して改質することもできる。また、炭素
繊維、ガラス繊維、石英ｕ１維、セラミックス繊維、全
芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維、金属繊維など
の織布・不織布；これら無機、有機、金属の粉体、その
他の補強材や充填材、染料、顔料、消泡剤、界面活性剤
、揺変剤（チキソトロピー剤）、シリコーン粉末、難燃
剤など公知の各種添加剤を所望に応じて適宜組合せて配
合することができるものである。
本発明のシアン酸エステル系組成物は、可使用時間内に
所定の用途に適用する。例えば、無溶剤の本発明シアン
酸エステル系樹脂を調整し、織布、不織布等に含浸し、
室温保存して一次硬化したプリプレグを製造し、積層成
形等にの各種用途に使用すること；室温混合により成形
材料、粉体塗料などを調整すること；室温混合物を注型
用材料として用いること；揮発性の溶剤を適宜使用して
シアン酸エステル系組成物を調製し、塗布した後、自然
乾燥により溶媒を除去すると共に一次硬化させ、加熱硬
化する方法などが例示される。−次硬化物の後硬化は、
最終的に１７０℃以上で１〜ＩＯ時間加熱する方法が例
示され、１７０℃以上までの昇温は、通常、２〜１５時
間で段階的に１７０℃以上の温度とすることが好ましい
。
所定の用途に適用する。例えば、無溶剤の本発明シアン
酸エステル系樹脂を調整し、織布、不織布等に含浸し、
室温保存して一次硬化したプリプレグを製造し、積層成
形等にの各種用途に使用すること；室温混合により成形
材料、粉体塗料などを調整すること；室温混合物を注型
用材料として用いること；揮発性の溶剤を適宜使用して
シアン酸エステル系組成物を調製し、塗布した後、自然
乾燥により溶媒を除去すると共に一次硬化させ、加熱硬
化する方法などが例示される。−次硬化物の後硬化は、
最終的に１７０℃以上で１〜ＩＯ時間加熱する方法が例
示され、１７０℃以上までの昇温は、通常、２〜１５時
間で段階的に１７０℃以上の温度とすることが好ましい
。
以下、実施例等により本発明を説明する。尚、実施例等
中の部、％は特に断らない限り重量基準である。
中の部、％は特に断らない限り重量基準である。
実施例１
ビスフェノールＡのジシアナトモノマーを１６０℃で４
時間反応させて、数平均分子ｉｔ（＝Ｍｎ） ３９０、
重量平均分子量（＝Ｍｗ） １３００．５０℃の粘度１
００ＣＰＳのプレポリマーを製造した（以下、プレポリ
マーをｒＴＡ−ＩＪと記す）。
時間反応させて、数平均分子ｉｔ（＝Ｍｎ） ３９０、
重量平均分子量（＝Ｍｗ） １３００．５０℃の粘度１
００ＣＰＳのプレポリマーを製造した（以下、プレポリ
マーをｒＴＡ−ＩＪと記す）。
このＴＡ−１を４０℃に加熱し、ジブチル錫アセチルア
セトネート （以下、５ｎＡｃＡＣと記す〉、オクチル
酸亜鉛（以下、Ｚｎ−０ｃｔと記す）又はトリエタノー
ルアミン（以下、ＴＥＡと記す）を第１表記載のように
混合し、直ちに２５℃に冷却した。
セトネート （以下、５ｎＡｃＡＣと記す〉、オクチル
酸亜鉛（以下、Ｚｎ−０ｃｔと記す）又はトリエタノー
ルアミン（以下、ＴＥＡと記す）を第１表記載のように
混合し、直ちに２５℃に冷却した。
この組成物が２５℃で殆ど流動しなくなるまでの時間（
以下、可使時間と記す）及び全体が固化するまでの時間
（以下、固化時間と記す）を測定し、また、この固化物
を６０℃、２時間＋８０℃、２時間＋１００℃、２時間
＋１４０℃、２時間＋１８０℃、２時間の条件で後硬化
したもののガラス転位温度（以下、後硬化Ｔｇと記す）
を測定した。
以下、可使時間と記す）及び全体が固化するまでの時間
（以下、固化時間と記す）を測定し、また、この固化物
を６０℃、２時間＋８０℃、２時間＋１００℃、２時間
＋１４０℃、２時間＋１８０℃、２時間の条件で後硬化
したもののガラス転位温度（以下、後硬化Ｔｇと記す）
を測定した。
これらの結果を第１表に示した。
第１表−１
第１表−２
第１表−３
注）本１；後硬化加熱時に変形。
実施例２
実施例１において、さらに第２表に記載の成分を室温で
混合した。
混合した。
この組成物の２５℃での可使時間、及び厚さ１印Ｘ １
０ｃｍ Ｘ １０ｃｍに２５℃で注型した後、１６時間
後の固化状態（以下、固化状態と記す）、この固化物を
実施例１と同様の条件で後硬化したもの後硬化Ｔｇを測
定した。
０ｃｍ Ｘ １０ｃｍに２５℃で注型した後、１６時間
後の固化状態（以下、固化状態と記す）、この固化物を
実施例１と同様の条件で後硬化したもの後硬化Ｔｇを測
定した。
これらの結果を第２表に記載した。
なお、第２表中の記載は下記によった。
・ ＢＰ−８７１； ダイマー酸の ジグリシジルエ
ステル ；粘度 ４−９ｐｓ、 ａｔＮＰＣ−ロム； ネオベンチルグリコールジメタクＩルート。
ステル ；粘度 ４−９ｐｓ、 ａｔＮＰＣ−ロム； ネオベンチルグリコールジメタクＩルート。
＋１０
； ハイドａキノン。
・ ＰｅＡＣ； アセチル７セトン鉄。
実施例３
実施例２の試験Ｎα■において、
ＩＱに代えて消泡
剤
ＢＹＫ−０５７
（ビックケミ−・ジャパン■又はＢＹＫＣｅｍｉｅ（西
独）製の非シリコン系消泡剤、比重０．８９（２０℃）
）、ＦｅＡＣに代えて５ｎＡｃＡＣ，さらに充填剤とし
てアルミニウム粉体く３００メツシユスルー）を用い、
第３表に記載の比率で２０℃で混合した。
独）製の非シリコン系消泡剤、比重０．８９（２０℃）
）、ＦｅＡＣに代えて５ｎＡｃＡＣ，さらに充填剤とし
てアルミニウム粉体く３００メツシユスルー）を用い、
第３表に記載の比率で２０℃で混合した。
この組成物の２０℃での可使時間及び１５時間後の固化
状態（以下、固化状態と記す）、この固化物を実施例１
と同様の条件で後硬化したもの後硬化Ｔｇを測定した。
状態（以下、固化状態と記す）、この固化物を実施例１
と同様の条件で後硬化したもの後硬化Ｔｇを測定した。
これらの結果を第３表に記載した。
実施例４
フェノールノボラックシアネート （Ｍｎ＝４８０．
ｍ。
ｍ。
ｐ、−４８℃）６０部を５０℃に加熱し、実施例３で用
いたと同様（７）ＣＰ−ＴＧＸ ３０部、ＮＰＣ−Ｏ
Ａ １０部、ｌＩＣ１０，０２部、５ｎＡｃＡＣ１，
０部およびＴＩＥＡ ０．５部を混合し、１ ｃｍ
Ｘ １０ｃｍ Ｘ １０ｃｍの型に注型した後、直ちに
２５℃に冷却し、この温度を保った。
いたと同様（７）ＣＰ−ＴＧＸ ３０部、ＮＰＣ−Ｏ
Ａ １０部、ｌＩＣ１０，０２部、５ｎＡｃＡＣ１，
０部およびＴＩＥＡ ０．５部を混合し、１ ｃｍ
Ｘ １０ｃｍ Ｘ １０ｃｍの型に注型した後、直ちに
２５℃に冷却し、この温度を保った。
固化時間は１０時間であり、実施例１と同様にして後硬
化した後の後便化Ｔｇは２５０℃であった。
化した後の後便化Ｔｇは２５０℃であった。
なお、この組成物の２５℃に於ける可使時間は３０分で
あった。
あった。
従来、有機金属塩、有機金属キレート、その他の有機金
属化合物や第−級或いは第二級アミンなどのシアン酸エ
ステル化合物の公知の硬化触媒或いは硬化剤を配合した
組成物は、通常の配合量においては加熱硬化を必須とし
た。逆に、配合量を多くするとゲル化反応が急速となり
、５０℃以下の比較的低温においては流動可能時間が極
めて短くなり使用可能時間が極めて短いという欠点と共
に容易に暴走反応するという危険があった。
属化合物や第−級或いは第二級アミンなどのシアン酸エ
ステル化合物の公知の硬化触媒或いは硬化剤を配合した
組成物は、通常の配合量においては加熱硬化を必須とし
た。逆に、配合量を多くするとゲル化反応が急速となり
、５０℃以下の比較的低温においては流動可能時間が極
めて短くなり使用可能時間が極めて短いという欠点と共
に容易に暴走反応するという危険があった。
このため、従来公知の触媒或いは硬化剤系で５０℃以下
、特に室温硬化の実用性のある組成物を調製することは
困難であった。
、特に室温硬化の実用性のある組成物を調製することは
困難であった。
これに対して、本発明のシアン酸エステル系樹脂に用い
るトリエタノールアミンと有機金属化合物とからなる硬
化触媒或いは硬化剤系では、有機金属化合物単独では暴
走反応する触媒量においても暴走反応がなく、５０℃以
下の温度において流動可能時間が長く、かつ、−次硬化
時間も１〜２日以内と比較的短時間とでき−る。さらに
、−次硬化物を加熱により後硬化したものは高いガラス
転移温度と熱分解温度を有する。
るトリエタノールアミンと有機金属化合物とからなる硬
化触媒或いは硬化剤系では、有機金属化合物単独では暴
走反応する触媒量においても暴走反応がなく、５０℃以
下の温度において流動可能時間が長く、かつ、−次硬化
時間も１〜２日以内と比較的短時間とでき−る。さらに
、−次硬化物を加熱により後硬化したものは高いガラス
転移温度と熱分解温度を有する。
従って、本発明の製造法は、積層板、成形材料、フィラ
メントワインディング、塗料、接着剤、注型物、その他
の広範囲の工業的用途に好適に使用できるものである。
メントワインディング、塗料、接着剤、注型物、その他
の広範囲の工業的用途に好適に使用できるものである。
Claims (1)
- 分子中にシアナト基を２個以上有する多官能シアン酸エ
ステル化合物を主成分とする５０℃以下で流動可能なシ
アン酸エステル系樹脂組成物に対して、全組成成分に対
して（ａ）、有機金属化合物０．１〜５重量％と（ｂ）
、トリエタノールアミン０．５〜５重量％とを配合して
５０℃以下の流動可能な組成物とし、該組成物を５０℃
以下の温度で成形し、５０℃以下の温度で一次硬化させ
た後、最終的に１７０℃以上の温度で後硬化をすること
を特徴とするシアン酸エステル系樹脂硬化物の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1171188A JPH0337264A (ja) | 1989-07-04 | 1989-07-04 | シアン酸エステル系樹脂硬化物の製造法 |
| US07/547,207 US5186880A (en) | 1989-07-04 | 1990-07-03 | Process for producing cyanate ester resin cure product |
| DE69013775T DE69013775T2 (de) | 1989-07-04 | 1990-07-04 | Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Produktes eines Cyansäureesterharzes. |
| EP90307319A EP0407176B1 (en) | 1989-07-04 | 1990-07-04 | Process for producing a cured cyanate ester resin product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1171188A JPH0337264A (ja) | 1989-07-04 | 1989-07-04 | シアン酸エステル系樹脂硬化物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0337264A true JPH0337264A (ja) | 1991-02-18 |
Family
ID=15918636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1171188A Pending JPH0337264A (ja) | 1989-07-04 | 1989-07-04 | シアン酸エステル系樹脂硬化物の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5186880A (ja) |
| EP (1) | EP0407176B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0337264A (ja) |
| DE (1) | DE69013775T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011083818A1 (ja) * | 2010-01-08 | 2011-07-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、および金属箔張積層板 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5250600A (en) * | 1992-05-28 | 1993-10-05 | Johnson Matthey Inc. | Low temperature flexible die attach adhesive and articles using same |
| US5646241A (en) * | 1995-05-12 | 1997-07-08 | Quantum Materials, Inc. | Bleed resistant cyanate ester-containing compositions |
| US5753748A (en) * | 1995-05-12 | 1998-05-19 | Quantum Materials, Inc. | Bleed resistant cyanate ester-containing compositions |
| US5780581A (en) * | 1995-10-27 | 1998-07-14 | Hughes Aircraft Company | Plateable structural adhesive for cyanate ester composites |
| CN101283022B (zh) * | 2005-10-25 | 2012-06-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 氰酸酯聚合物 |
| EP1961554B1 (en) * | 2007-02-07 | 2010-01-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Prepreg and laminate |
| JP5024205B2 (ja) * | 2007-07-12 | 2012-09-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プリプレグ及び積層板 |
| JP5603610B2 (ja) * | 2010-02-12 | 2014-10-08 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 無溶剤一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物 |
| JP2015509113A (ja) * | 2011-12-12 | 2015-03-26 | エルジー・ケム・リミテッド | 回路基板製造用シアネートエステル系樹脂組成物およびこれを含む軟性金属箔積層板 |
| WO2016069161A1 (en) | 2014-10-28 | 2016-05-06 | Blue Cube Ip Llc | Curable composition |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3694410A (en) * | 1969-03-05 | 1972-09-26 | Minnesota Mining & Mfg | Use of chelates in preparing polycyanurates |
| JPS5040440B2 (ja) * | 1972-06-02 | 1975-12-24 | ||
| DE2533124A1 (de) * | 1975-07-24 | 1977-02-10 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polytriazinen in gegenwart hochsiedender ester |
| DE2533123A1 (de) * | 1975-07-24 | 1977-02-10 | Bayer Ag | Hydrolysestabile polytriazine und ein verfahren zu ihrer herstellung |
| DE2620423B2 (de) * | 1976-05-08 | 1978-06-22 | Stopinc Ag, Zug (Schweiz) | Schieberplatteneinheit fur Schieberverschlüsse |
| US4528366A (en) * | 1982-09-28 | 1985-07-09 | The Dow Chemical Company | Production of polytriazines from aromatic polycyanates with cobalt salt of a carboxylic acid as catalyst |
| DE3613006A1 (de) * | 1985-04-17 | 1986-10-23 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokio/Tokyo | Starre harzform |
| US4608434A (en) * | 1985-10-21 | 1986-08-26 | Celanese Corporation | Metal carboxylate/alcohol curing catalyst for polycyanate ester of polyhydric phenol |
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| US4785075A (en) * | 1987-07-27 | 1988-11-15 | Interez, Inc. | Metal acetylacetonate/alkylphenol curing catalyst for polycyanate esters of polyhydric phenols |
| JPH04219458A (ja) * | 1990-12-19 | 1992-08-10 | Nippondenso Co Ltd | 燃料噴射装置 |
-
1989
- 1989-07-04 JP JP1171188A patent/JPH0337264A/ja active Pending
-
1990
- 1990-07-03 US US07/547,207 patent/US5186880A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-04 EP EP90307319A patent/EP0407176B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-04 DE DE69013775T patent/DE69013775T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011083818A1 (ja) * | 2010-01-08 | 2011-07-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、および金属箔張積層板 |
| JP5765232B2 (ja) * | 2010-01-08 | 2015-08-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、および金属箔張積層板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0407176B1 (en) | 1994-11-02 |
| US5186880A (en) | 1993-02-16 |
| EP0407176A1 (en) | 1991-01-09 |
| DE69013775T2 (de) | 1995-04-06 |
| DE69013775D1 (de) | 1994-12-08 |
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