JPH0449866B2

JPH0449866B2 -

Info

Publication number: JPH0449866B2
Application number: JP27130584A
Authority: JP
Inventors: Kyomi Kimimura; Wataru Shimokawa; Toshifumi Igarashi
Original assignee: Hoechst Gosei KK
Current assignee: Hoechst Gosei KK
Priority date: 1984-12-22
Filing date: 1984-12-22
Publication date: 1992-08-12
Also published as: JPS61148278A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は粘着性微細球水性懸濁液に関する。さらに詳しくは、懸濁液中の微細球粒子の粒子
径分布の巾が狭く、かつ溶剤によつて膨潤しにく
いという特性をもつた粘着性微細球水性懸濁液に
係るものである。近年、粘着性樹脂の微細球を紙の表面に並べて
接着し、その紙の微細球の並んだ面を他の被着面
に貼り付け、しかるのち剥離し、再び貼着したの
ち再び剥離するという着剥動作を繰返えすことの
できる事務用品が出廻つている。これは、粒子径が数ミクロン乃至数百ミクロン
の粘着性樹脂の微細球のもつ特性を利用したもの
である。すなわち、球状の粘着性樹脂が紙の表面に恰も
蛸の吸盤のように並んでいるので、その表面に他
の被着面が接触すると、無数の点で接着が行なわ
れ両面は接着する。ついで、両面を引き剥がす
と、点接着の部分から剥がれるので、粘着性樹脂
の微細球がそのまま露出しており、再び被着体に
貼着することができるのである。このような繰り
返し着剥できる紙は、粘着性樹脂の微細球の懸濁
液を紙に塗布することによつてえられる。ところが、粘着性樹脂の溶剤溶液や水性エマル
ジヨンを紙に塗布すると、紙の表面に粘着剤のフ
イルムが形成され、その紙を被着体に貼着すると
面接着を起すので、引き剥がしたとき、界面で剥
離せず、紙層間剥離を起こし、再び貼着すること
ができなくなる。また、懸濁液を用いて塗布しても粒径が1000ミ
クロン（１mm）にもなると、単位面積当りの接点
が少なくなる為接着力が弱くなり、又、貼着部分
が部厚くなるので実用的でない。従つて、数ミクロン乃至数百ミクロンの平均粒
径の微細球が紙の表面にびつしり並んでいること
が好ましい。また、微細球の形はできるだけ真球状である方
がよい。ラクビー球のようにつぶれていると、面
接着に近くなり、接着力が強くなり紙層間剥離
（紙むしり）の原因となる。また、粒径分布は出来るだけ分布巾が狭い方が
よい。それは大きい粒子だけが選択的に接着力に
関与するので、接着力が弱く実用的でないからで
ある。ところで、従来から知られているこの種の粘着
性樹脂の微細球は、アクリル系単量体を油溶性重
合開始剤を用いて水中で懸濁重合することにより
製造されているが、この粘着性微細球の水性懸濁
液は非吸水性の基材に塗布する場合は問題ない
が、直接紙に塗布すると水分の為に紙がカールし
て了つて商品価値が著るしく低下するので、通
常、水性懸濁液の溶媒である水を、トルエン、酢
酸エチル、１，１，１−トリクロロエタンなどの
溶媒で置換し、溶剤系の懸濁液として紙に塗布し
ている。その上、溶剤系にすることによつて水系
より乾燥速度が早い、機械安定性がきわめてよい
という効果も併せ奏されるという利点がある。しかし乍ら、従来用いられている樹脂は、親和
性の少ない貧溶媒を選んでも、程度の差こそあ
れ、従来の膨潤が起こり、粘着性微細球が融着し
てフイフムを形成する傾向を示すので、他の被着
面と面接着が起こり、剥がすと紙層間剥離を起こ
して再粘着性が劣る欠陥を有している。本発明者は、溶剤に膨潤しにくくすると共に、
適切な粘着性能を付与する目的で粘着性樹脂を内
部架橋させることを検討した。すなわち、重合反応を行なうに際し、２個の重
合性官能基をもつ単量体を適量添加して重合する
ことを試みた。架橋性単量体として、ジビニルベンゼン、ブタ
ンジオールジアクリレート、エチレンジメタクリ
レート、ダイアセトンアクリルアミドを用いて重
合したが、いずれも反応性が悪るいため、均一に
架橋せず、従つて溶剤に置換したとき部分的に膨
潤や溶解が起こり、紙に塗布したときそれが流れ
てフイルム化し、到るところで面接着した。溶剤膨潤性を最小限度に押さえるために、架橋
性単量体の使用量を増やした場合には、粘着性が
減少し、粘着性能が不充分となる。本発明者は、さらに検討を進め、内部架橋性単
量体の種類を変えて重合したところ、テトラアリ
ルオキシエタン、トリアリルシアヌレートおよび
トリアリルイソシアヌレートがきわめて反応性が
よく、アクリル系ポリマーを均一に内部架橋する
ので、懸濁媒体の水を溶剤に置換しても、膨潤や
溶解することの少ない粒の揃つた綺麗な真球状の
微細球水性懸濁液をうることを見出し本発明を完
成した。すなわち本発明は、 (a) 炭素数１のアルコールのアクリレートおよ
び／または炭素数１〜５のアルコールのメタク
リレートおよび／またはスチレン２〜10重量％ (b) 炭素数２〜12のアルコールのアクリレートお
よび／または炭素数６〜12のアルコールのメタ
クリレート 98〜90重量％ (c) 無水マレイン 0.1〜2.0重量％ (d) テトラアリルオキシエタン、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレートから選
んだ１種または２種以上 0.05〜1.0重量％を共重合してえた内部架橋された共重合体からな
る粒子径５〜200ミクロンの微細球と、水と、懸
濁安定剤からなる粘着性微細球水性懸濁液であ
る。本発明で使用する(a)項で示された炭素数１のア
ルコールのアクリレートとはメチルアクリレート
であり、このもののホモポリマーのガラス転移温
度（Tg）は８℃である。また、炭素数１〜５のアルコールのメタクリレ
ートとしてはメチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、ペンチルメタクリレートがあり、
それぞれのホモポリマーのTgは、それぞれ、105
℃、66℃、35℃、21℃、10℃である。また、スチレンのホモポリマーのTgは100℃で
ある。すなわち(a)項で示された単量体は、いずれもそ
のホモポリマーのTgが０℃以上100℃付近を示す
ものである。又、(b)項で示された炭素数２〜12のアルコール
のアクリレートおよび／または炭素数６〜12のア
ルコールのメタクリレートとはエチルアクリレー
ト（Tg＝−22℃）、ブチルアクリレート（Tg＝
−52℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Tg
＝−70℃）、ヘキシルメタクリレート（Tg＝−５
℃）などのごとく、(b)項で示された単量体は、い
ずれもそのホモポリマーのTgが０℃未満マイナ
ス数10℃を示すものである。 (a)項の単量体２〜10重量％と(b)項の単量体98〜
90重量％を使用するのは、えられた樹脂に本質的
に粘着性能を付与する為である。この範囲外では
粘着性樹脂がえられない。 (c)項の無水マレイン酸は0.1〜2.0重量％使用す
るのであるが、これは重合反応をスムーズに行な
い、安定な懸濁液をうるためである。 (d)項のテトラアリルオキシエタンはなる構造式で示されるものであり、トリアリルシアヌレートはなる構造式で示されるものであり、トリアリルイソシアヌレートはなる構造式で示されるものである。通常の内部架橋剤に較べて、重合性官能基を３
個乃至４個所有しており、そのために反応性がき
わめてすぐれているので、均一に内部架橋するも
のと考えられる。これらはそれぞれ単独に用いてもよく、併用し
てもよい。その使用量は0.05〜1.0重量％が適当である。 0.05重量％以下では、内部架橋効果が少ないの
で、耐溶剤性が不足し、1.0重量％以上では架橋
が進みすぎて粘着性能が低下するので好ましくな
い。本発明において、粘着性能を損なわない量の他
の単量体、例えばＮ−メチロ−ルアクリルアミ
ド、アクリロニトリル、エチレン、塩化ビニル、
酢酸ビニル、ベオバ（シエル化学製ビニルエステ
ルの商品名）などを10重量％以下の範囲で併用で
きる。本発明の粘着性微細球水性懸濁液を製造する方
法としては、公知の懸濁重合法が用いられる。例
えば一括仕込による重合法、単量体滴下重合法、
乳化単量体滴下重合法などである。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾ
ビスイソブチロニトリル、tert−ブチルパーベン
ゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プ
ロピルパ−オキシジカ−ボネート、ジ（２−エト
キシエチル）パーオキシジカーボネート、tert−
ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチ
ルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリ
メチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロ
イルパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサ
イド、ジアセチルパーオキサイドなどのごとき油
溶性開始剤が用いられる。懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ソ
ーダ、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチル
セルロース、カルボキシ変性ポリアクリルアミド
などのごとき水溶性高分子が用いられる。また、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面
活性剤を併用することができる。ことに安定に懸
濁液を製造するためには、アニオン性界面活性剤
が多い方が好ましい。微細球の粒子径は、５ミクロン乃至200ミクロ
ンの範囲内のものが適当である。しかして、微細球の80％が含まれる粒子径分布
の巾は、平均粒子径が５ミクロン近辺では約10ミ
クロン、200ミクロン近辺では約30ミクロン程度
のものが好ましい。本発明の粘着性微細球水性懸濁液は、微細球が
内部架橋されているので、球状の形体の保持性が
きわめて良好であり、粘着剤として用いた場合、
被接着物との接触が球体の点接着で保たれるの
で、再粘着性がきわめて良好である。この効果
は、水を有機溶剤に置換した場合にも、また水性
分散液のまま用いる場合にも有効に奏されてい
る。無論、前述の通り、水を有機溶媒に置換する
場合の従来解決できなかつた膨潤の問題は完全に
解決された。次に実施例と比較例をあげて本発明を説明す
る。実施例１メチルメタクリレート 20重量部（4.7％）２−エチルヘキシルアクリレート
400 〃（94.1％）テトラアリルオキシエタン
1.0 〃（0.24％）無水マレイン酸 4.0 〃（0.94％）を共重合してえた内部架橋された共重合体からな
る、80％が粒子径80〜100ミクロンの微細球と、
水と、懸濁安定剤からなる粘着性微細球水性懸濁
液。このものは、次のようにして製造した。（成分）（重量部）メチルメタクリレート 20 ２−エチルヘキシルアクリレート 400 テトラアリルオキシエタン 1.0 無水マレイン酸 4.0 ポリアクリル酸ソーダ（重合度3000〜7000）16 水 600 過酸化ベンゾイル 2.0 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20 以上の成分を用いて重合反応を行ない、80％が
粒子径80〜100ミクロンの粘着性微細球の水性懸
濁液をえた。実施例２スチレン 12重量部（2.9％）ブチルアクリレート 390 〃（95.6％）トリアリルイソシアヌレート
1.0 〃（0.25％）無水マレイン酸５〃（1.2％）を共重合してえた内部架橋された共重合体からな
る、80％が粒子径15〜50ミクロンの微細球と、水
と、懸濁安定剤からなる粘着性微細球水性懸濁
液。このものは次のようにして製造した。（成分）（重量部）スチレン 12 ブチルアクリレート 390 トリアリルイソシアヌレート 1.0 無水マレイン酸５ヒドロキシエチルセルロース 20 水 600 過酸化ベンゾイル 2.0 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20 以上の成分を用いて重合反応を行ない、80％が
粒子径15〜50ミクロンの粘着性微細球の水性懸濁
液をえた。実施例３メチルメタクリレート 32重量部（7.3％）イソノニルアクリレート
400 〃（91.5％）トリアリルシアヌレート
3.7 〃（0.85％）無水マレイン酸 1.5 〃（0.34％）を共重合してえた内部架橋された共重合体からな
る、80％が粒子径45〜70ミクロンの微細球と、水
と、懸濁安定剤からなる粘着性微細球水性懸濁
液。このものは、次のようにして製造した。（成分）（重量部）メチルメタクリレート 32 イソノニルアクリレート 400 トリアリルシアヌレート 3.7 無水マレイン酸 1.5 ポリビニルアルコール 15 水 600 過酸化ベンゾイル 2.0 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20 以上の成分を用いて重合反応を行ない、80％が
粒子径45〜70ミクロンの粘着性微細球の水性懸濁
液をえた。実施例４メチルメタクリレート 32 重量部（7.3％）イソノニルアクリレート
400 〃（91.8％）テトラアリルオキシエタン
２〃（0.46％）無水マレイン酸 1.5 〃（0.34％）を共重合してえた内部架橋された共重合体からな
る、80％が粒子径35〜60ミクロンの微細球と、水
と、懸濁安定剤からなる粘着性微細球水性懸濁
液。このものは、次のようにして製造した。（成分）（重量部）メチルメタクリレート 32 イソノニルアクリレート 400 テトラアリルオキシエタン２無水マレイン酸 1.5 ポリビニルアルコール 15 水 600 過酸化ベンゾイル 2.0 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20 以上の成分を用いて重合反応を行ない、80％が
粒子径35〜60ミクロンの粘着性微細球の水性懸濁
液をえた。比較例１実施例１において、テトラアリルオキシエタン
を使用せずに共重合してえた共重量体からなる、
80％が粒子径80〜100ミクロンの粘着性微細球水
性懸濁液。製法は実施例１に準じた。比較例２実施例１において、テトラアリルオキシエタン
を6.5重量部（全単量体に対して1.5重量％）に変
えて共重合してえた内部架橋された共重量体から
なる、80％が粒子径80〜100ミクロンの微細球の
水性懸濁液。製法は実施例１に準じた。比較例３実施例２において、トリアリルイソシアヌレー
ト1.0重量部の代りに、ジビニルベンゼン2.0重量
部を用いて共重合してえた内部架橋された共重合
体からなる、80％が粒子径15〜50ミクロンの微細
球の水性懸濁液。製法は実施例２に準じた。比較例４実施例３において、トリアリルシアヌレートを
６重量部（全単量体に対して1.4重量％）にに変
えて共重合してえた内部架橋された共重合体から
なる、80％が粒子径45〜70ミクロンの微細球の水
性懸濁液。製法は実施例３に準じた。比較例５実施例４の製造において、無水マレイン酸を使
用しなかつた以外は、実施例４と同様にして重合
したところ、反応中に凝集物が多量に生成して目
的物はえられなかつた。比較試験１実施例１〜４および比較例１〜４でえた水性懸
濁液をメタノール中に添加して凝集し、洗浄した
のち塊状樹脂を取り出し、第１表に示した各種有
機溶剤中に再分散させ、濃度約25％の溶剤性懸濁
液を調製し、粒子の膨潤度を調べた。その結果は第１表の通りであつた。（試験方法）粒子の膨潤度（変化率）厚さ38ミクロンのポリエステルフイルムに上記
溶剤性懸濁液を約30g／m²塗布し、塗布直後およ
び常温30分後の粒子径変化率を求め、粒子の膨潤
度とした。変化率＝塗布直後の粒子径／30分後の粒子径但し、粒子径は顕微鏡写真で測定した。比較試験２上質紙（55K）に、下塗り剤として、コーポニ
ール4081（日本合成化学工業製のアクリル／酢酸
ビニル共重合樹脂の50％メタノール溶液）を約
1.5g／m²塗工して乾燥し、その上に比較試験１で
調製した溶剤性懸濁液を固形分で約7.5g／m²塗布
し、40℃×30分間熱風乾燥して感圧性接着シート
を作製し、繰返し接着／剥離回数を調べた。その結果は第１表の通りであつた。（試験方法）繰返し接着／剥離回数新聞紙活字面で接着／剥離を繰返し、接着しな
くなる迄の回数を求めた。又、印刷のハガレ（紙むしり現象）もチエツク
した。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１(a) 炭素数１のアルコールのアクリレートおよ
び／または炭素数１〜５のアルコールのメタク
リレートおよび／またはスチレン２〜10重量％炭素数２〜12のアルコールのアクリレートお
よび／または炭素数６〜12のアルコールのメタ
クリレート 98〜90重量％ (c) 無水マレイン酸 0.1〜2.0重量％ (d) テトラアリルオキシエタン、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレートから選
んだ１種又は２種以上 0.05〜1.0重量％を共重合してえた内部架橋された共重合体からな
る粒子径５〜200ミクロンの微細球と、水と、懸
濁安定剤からなる粘着性微細球水性懸濁液。