JPH0449871B2

JPH0449871B2 -

Info

Publication number: JPH0449871B2
Application number: JP10241184A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yui; Yoshiteru Kageyama; Micha Okamura; Yoshihiro Sobashima
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-05-21
Filing date: 1984-05-21
Publication date: 1992-08-12
Also published as: JPS60245669A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、樹脂の成形加工材料、特に電気・電
子機器、航空機部品、自動車部品等の工業材料分
野に利用できる耐熱性、剛性、引張強度等の飛躍
的に向上したガラス繊維補強樹脂組成物に関す
る。（従来の技術）結晶性熱可塑性樹脂にガラス繊維を配合して耐
熱性、剛性、引張強度などを向上させる手法は広
く試みられている。結晶性熱可塑性樹脂の中でも
ナイロン６、ナイロン66、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセ
タール、ポリフツ化ビニリデン、ポリフエニレン
サルフアイドなどの融点が160℃以上の樹脂にガ
ラス繊維を配合したものは熱変形温度が極めて高
い強化樹脂として工業部品分野を中心に実用化さ
れている。近年の省エネルギー材料に対するニーズの高ま
りの中で、これら高耐熱性強化熱可塑性樹脂は軽
量で高耐熱性、高剛性、高強度の特徴により金属
代替材料として注目されている。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、より高度のニーズに適応するた
めには従来のガラス繊維強化熱可塑性樹脂では不
十分であり、より高度の耐熱性、剛性、強度を有
する強化樹脂の開発が切望されている。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、これらの状況を踏まえて鋭意検
討した結果、特定のガラス繊維を配合することに
よつて目的とする極めて高度の耐熱性、剛性、引
張強度を有する強化樹脂が得られることを見い出
して本発明を完成した。即ち、本発明は、融点が160℃以上の結晶性熱
可塑性樹脂(a)97〜20重量％および平均直径が10μ
以下で且つ集束剤付着量が0.3重量％以下である
ガラス繊維(b)３〜80重量％からなることを特徴と
するガラス繊維補強樹脂組成物である。本発明で用いる上記(a)成分である融点が160℃
以上の結晶性熱可塑性樹脂としては、ナイロン
６、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ポリ
アセタール、ポリアセタール共重合体、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリフエニレンサルフアイド、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリフツ化ビニリデンなどが挙
げられる。中でも、ナイロン６、ナイロン66、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリフエニレンサルフアイド、ポリテトラフ
ルオロエチレンなどが好ましい。また、本発明で用いる上記(b)成分である特殊な
ガラス繊維は、平均直径が10μ以下、好ましくは
２〜7μで且つその表面への集束剤（これにはい
わゆるサイジングを目的とした集束成分と樹脂と
の接着性、相溶性を目的とした表面処理剤を含
む）の乾燥仕上げ後の最終付着量が該ガラス繊維
重量の0.3重量％以下、好ましくは0.1〜0.3重量％
のものである。このガラス繊維の製造法は、例え
ば、次のような方法による。先ず、溶解したガラ
スをマーブルと称する所定の大きさのガラス玉に
成形し、それをプツシングと称する採糸炉にて加
熱軟化せしめ、該炉テーブルの多数のノズルから
流下せしめこの素地を高束度で延伸しながらその
途中に設けた集束剤塗布装置にて浸漬させ集束剤
を付着させて集束し、乾燥して回転ドラムで巻き
取る。この時のノズル、径寸法と引取り速度及び
引取り雰囲気温度等を調節して、その平均値径を
10μ以下とする。又、同時にその集束剤濃度、種
類、塗布時間等を調節して乾燥後の最終集束剤付
着量を0.3重量％以下とする。該ガラス繊維の長
さは特定されるものでなく、従つて形態はロービ
ング、チヨツプドストランド、ストランド等何れ
でもよいが、非晶性熱可塑性樹脂との混合、混練
作業性の上から１mm〜20mm、特に２mm〜８mm程度
の長さのチヨツプドストランドが好ましい。この
場合の集束本数は通常100〜5000本特に500〜2000
本の範囲が好ましい。また、高融点結晶性熱可塑
性樹脂に配合、混練した後の最終長さが平均0.2
mm以上となるならばいわゆるミルドフアイバー、
ガラスパウダーと称せられるストランドの粉砕品
でもよく、また連続単繊維系のスライバー状のも
のでもよい。原料ガラスの組成は特定されるもの
ではないが、アルカリ成分の少ないものが好まし
く、Ｅ−ガラスが好ましいものの例として挙げら
れる。ここで平均直径は電子顕微鏡等によつて観察し
た値であり、集束剤付着量は600℃、60分間の灼
熱後の灼熱減量として計測される値である。平均
直径が10μを越えたもの、集束剤の付着量が0.3重
量％を越えたものは高融点結晶性熱可塑性樹脂と
混合混練した組成物の耐熱性、剛性、引張強度の
向上効果が不十分である。該ガラス繊維の集束剤は、後述の実施例に示す
通りウレタンポリマー、アクリルポリマー、エポ
キシポリマー、オレフインポリマー、酢酸ビニル
ポリマー等からなるフイルム形成性剤を必須成分
とし所望によりこれに界面活性剤、潤滑剤、柔軟
剤、帯電防止剤等の任意成分を加えた集束成分、
および、表面処理剤から通常なるものである。こ
こで、界面活性剤としてはアルキルベンゼンスル
ホン酸ソーダ、α−オレフインスルホン酸ソー
ダ、アルキルベタイン等が周知で通常10〜80重量
％程度配合される。潤滑剤としてはアルキルポリ
オキシエチレンエーテルが周知で通常10〜25重量
％程度配合される。柔軟剤としてはポリオキシエ
チレンナトリウム塩、乳化油等が周知で通常５〜
15重量％程度配合される。帯電防止剤としてはア
ルキルアンモニウム塩、アルキルオキシエーテル
等が周知で通常４〜10重量％程度配合される。ま
た、集束剤中の表面処理剤は無くてもよいが、通
常はシラン系、アクリル酸系、チタネート系等の
カツプリング剤を用いる。中でもγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシ
ラン、ビニルトリクロロシランなどのビニルシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど
のアミノシラン等のシラン系カツプリング剤を含
むのが好ましい。集束成分と表面処理剤の最終含
有比率は特に限定されないが、30：70〜70：30が
比較的良好な物性バランスを与える。本発明の上記(a)成分と(b)成分の配合割合は(a)成
分が97〜20重量％および(b)成分が３〜80重量％の
範囲である。(b)成分の配合量が３重量％未満のも
のは耐熱性、剛性、引張強度の向上効果が低く、
80重量％を越えるものは組成物の成形加工性が不
良である。好ましい配合割合は、(a)成分が90〜50重量％お
よび(b)成分が10〜50重量％である。（作用および発明の効果）本発明の組成物は、通常のガラス繊維（平均値
径が13μ前後）を配合した従来の強化結晶性熱可
塑性樹脂組成物と比較して同一ガラス繊維配合量
における組成物の熱変形温度、剛性、引張強度が
著しく大きい特徴を有する。結晶性熱可塑性樹脂
は融点が高いものでも熱変形温度は余り高くな
い。具体的には融点が160℃以上のものでも荷重
18.6Kg／cm²下の熱変形温度は一般に100℃以下、
高いものでもせいぜい130℃であり、樹脂自身の
高融点が実用的な耐熱性に結びついていないのが
実態である。これに対して結晶性熱可塑性樹脂に
ガラス繊維を配合した強化樹脂は荷重18.6Kg／cm²
下の熱変形温度が向上し融点に近づく傾向にある
が、本発明の特定のガラス繊維を用いると熱変形
温度の向上が極めて顕著であり、比較的低濃度の
ガラス繊維配合で高い熱変形温度を実現すること
ができる。また、本発明組成物で特定のガラス繊
維を比較的高濃度に配合したものは用いた樹脂の
融点に近い高熱変形温度を有するほか極めて高い
剛性、引張強度を有することができる。このような特徴に加えて金属よりも比重が著し
く小さいという長所があるため本発明の組成物は
電気・電子機器、航空機部品、自動車部品などの
工業材料分野において金属の代替材料として極め
て有用である。本発明の組成物には付加的成分としてガラス繊
維以外の各種フイラーたとえば炭酸カルシウム
（重質、軽質、膠質）、タルク、マイカ、シリカ、
アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ゼオライト、ウ
オラストナイト、けいそう土、ガラスビーズ、ベ
ントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、中
空ガラス球、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化チタ
ン、炭素繊維、アルミニウム繊維、ステンレスス
チール繊維、黄銅繊維、アルミニウム粉末、カー
ボンブラツク、木粉、モミ殻等のフイラーのほか
(a)成分以外の熱可塑性樹脂たとえばポリプロピレ
ン、ポリエチレン（高密度、中密度、低密度、直
鎖状低密度）、ポリスチレン、ポリカーボネート、
変性ポリフエニレンオキサイド、プロピレン・エ
チレンブロツクまたはランダム共重合体、無水マ
レイン酸変形ポリオレフイン、ゴムまたはラテツ
クス成分たとえばエチレン・プロピレン共重合体
ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・ブ
タジエン・スチレンブロツク共重合体、スチレ
ン・ブタジエン・スチレンブロツク共重合体の水
素添加誘導体、ポリブタジエン、ポリイソブチレ
ン、熱硬化性樹脂たとえばエポキシ樹脂、メラミ
ン樹脂、フエノール樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂；酸化防止剤（フエノール系、イオウ系等）；
滑剤；有機・無機系の各種顔料；紫外線吸収剤；
帯電防止剤；分散剤；中和剤；発泡剤；可塑剤；
銅害防止剤；難燃剤；架橋剤；流れ性改良剤等を
挙げることができる。これらの付加的成分の添加は物性バランスや成
形品表面特性（耐表面受傷性、光沢、ウエルド外
観、シルバーストリーク、フローマーク等）、印
刷性、塗装性、接着性、メツキ性、成形加工性、
耐久性等の向上に有効である。これらの付加的成分は併用して添加することも
できる。本発明組成物は一軸押出機、二軸押出機、バン
バリーミキサー、ロール、ブラベンダー・プラス
トグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて製
造することができる。通常は押出機等で混練してペレツト状のコンパ
ウンドにした後、加工に供するが、特殊な場合は
(a)成分と(b)成分を直接各種成形機に供給し、成形
機で混練しながら成形することもできる。また、
予め(b)成分を高濃度に混練してマスターバツチと
し、それを(a)成分で希釈しながらブレンドコンパ
ウデイングしたり、成形したりすることもでき
る。本発明組成物は通常の熱可塑性樹脂用成形機で
成形できる。すなわち、射出成形、押出成形、中
空成形、熱成形等に適用できる。（実施例）融点が160℃以上の各種の結晶性熱可塑性樹脂
と平均直径が4μで集束剤付着量が0.12重量％、同
6μで0.15重量％の各ガラス繊維〔いずれも繊維長
さ：３mm、集束本数：1000本、表面処理剤：γ−
グリシドキシプロピルトリルトキシシラン、集束
成分：界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸
ソーダ）40重量部、潤滑剤（アルキルポリオキシ
エーテル）20重量部、柔軟剤（ポリオキシエチレ
ンナトリウム塩）８重量部、帯電防止剤（アルキ
ルトリメチルアンモニウム塩）７重量部、フイル
ム形成形剤（線状ポリウレタン）25重量部等より
構成、表面処理剤／集束成分の比＝50：50〕とを
第１表に示す割合で混合した後、温度270℃で単
軸押出機で混練造粒した。得れたペレツトを射出
成形機で成形して試験片を作成し、剛性および引
張強度を測定した。結果を第１表のNo.１〜10に示
した。比較のために平均直径が13μで集束剤付着量が
0.15重量％、平均直径が6μで集束剤付着量が0.4
重量％（いずれも繊維長、集束本数、表面処理剤
種類、表面処理剤と集束成分との割合は実施例と
同じ）のガラス繊維を用い同様の実験を行つた。
結果を第１表のNo.11〜18に示した。表から明らかなように、実施例のものは同じ樹
脂を用いた同一ガラス繊維配合量の比較例のもの
と比べて熱変形温度、剛性および引張強度が著し
く大きい特徴を有している。なお、物性の測定法については、熱変形温度は
JIS Ｋ−7207（18.6Kg／cm²荷重）、曲げ弾性率およ
び曲げ強度はJIS Ｋ−6720、引張強度はJIS Ｋ−
7113に準拠した。

【表】（応用例）実施例No.７の配合組成のペレツトを用い、型締
圧400トンの射出成形機にて成形温度250℃でデイ
ストリビユーターキヤツプを成形した。耐熱性、
機械的強度などの性能が極めて優れ、しかも極め
て軽量のデイストリビユーターキヤツプが得られ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

１融点が160℃以上の結晶性熱可塑性樹脂(a)97
〜20重量％および平均直径が10μ以下で且つ集束
剤付着量が0.3重量％以下であるガラス繊維(b)３
〜80重量％からなることを特徴とするガラス繊維
補強樹脂組成物。