JPS647618B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定のガラス繊維不飽和有機酸または
その誘導体で変性した結晶性プロピレン重合体
（以下、変性プロピレン重合体と称す）、および場
合により非晶性エチレン−αオレフイン系共重合
体（以下、エチレン系ゴムと称す）および特定フ
イラーとともに特定の結晶性プロピレン重合体に
特定量配合して得られる耐熱剛性と衝撃強度のバ
ランス及び外観に優れ、成形反り変形、再加熱反
り変形も良好な樹脂組成物に関するものである。 結晶性プロピレン重合体にガラス繊維を配合し
て、耐熱剛性、機械的強度、耐クリーブ性等を向
上させる手法は広く試みられている。 然し乍ら、ガラス繊維強化プロピレン重合体
（以下FRPPと称す）は、前記の特長を有する反
面、その射出成型品等に於けるFRPP特有の外観
不良（独特のシルバーストリーク状流れ模様の発
生）、成形品の反り変形（ガラス繊維の配向性や
ガラス繊維と樹脂の収縮差等に起因して発生）等
の問題があり、FRPPの幅広い用途、例えば自動
車内装大型部品等への進出が阻まれていた。 この内、後者の問題に関しては、板状フイラ
ー、ゴム状成分の活用等の手法が試みられてい
る。（特開昭51−136736、同52−8054号公報） 然し乍ら、それらは肝腎の耐熱剛性が低下した
り、密度が上昇する欠点を有している。又、前者
の問題に関しては、流動性の向上等の手法が試み
られているが、いまだ十分でない。 本発明は、これら従来技術の不満足な点を改善
することを目的とし、特定のガラス繊維および変
性プロピレン重合体の特定量、および場合により
エチレン系ゴムおよび特定のフイラーを併用して
プロピレン重合体に配合した場合に、樹脂の耐熱
剛性および外観が極めて改良され、成形反り変
形、再加熱反り変形および衝撃強度も良好なレベ
ルに保持されることを見い出して為されたもので
ある。すなわち本発明は、下記(a)〜(e)の成分から
なることを特徴とするフイラー含有プロピレン重
合体組成物である。 (a) エチレン含有３〜25重量％の結晶性プロピレ
ン−エチレンブロツク共重合体30〜98重量部 (b) 平均直径が7μ以下でかつフイルム形成剤を
含有する集束剤の付着量が0.01〜0.3重量％で
あるガラス繊維２〜30重量部、および (c) 不飽和有機酸またはその誘導体で変性した結
晶性プロピレン重合体0.1〜10未満重量部 (d) 非晶性エチレン−αオレフイン系共重合体０
〜35重量部、および (e) タルク、マイカ、けい酸カルシウムおよびガ
ラス粉から選ばれた少なくとも１種の無機充填
剤０〜30重量部 本発明の組成物は、耐熱剛性・外観が極めて改
良されるばかりでなく、成形反り変形、再加熱反
り変形も小さく、かつ衝撃強度が実用十分で、ウ
エルド強度・耐傷性等も良好ある為、高レベルの
品質が要求される分野への適用が可能である。 本発明で用いる上記(a)成分である結晶性プロピ
レン−エチレンブロツク共重合体は、立体規則性
を有するエチレン含量が３〜25重量％のプロピレ
ン−エチレンブロツク共重合体である。 また、成形時の流動性を良くするにはこの共重
合体はメルトフローレート（MFR）が一般に
0.01〜200ｇ／10分程度、好ましくは0.3〜120
ｇ／10分のものである。 MFRが0.01ｇ／10分未満のものは成形不良を
起こし易く、成形外観が不良となり、一方、200
ｇ／10分を超えるものは衝撃強度が不足する。こ
こでMFRは、JIS−K7210（230℃、2.16Kg荷重）
に準拠して測定しものである。なおこの共重合体
はどの様な割合で併用しても差し支えない。この
共重合体はチーグラー・ナツタ触媒で重合される
ものであるが、通常市販のものから適宜選択して
用いる事ができる。 次に、本発明で用いる(b)成分であるガラス繊維
は、平均直径が7μ以下、好ましくは２〜7μで、
かつその表面への集束剤（これにはいわゆるサイ
ジングを目的とした集束成分と樹脂との接着性・
相溶性を目的とした表面処理成分を含む）の乾燥
仕上げ後の最終付着量が0.01〜0.3重量％のもの
である。このガラス繊維の製造法は、例えば次の
様な方法に依る。先ず、溶解したガラスをマーブ
ルと称する所定の大きさのガラス玉に成形し、そ
れをプツシングと称する採糸炉にて加熱軟化せし
め、該炉テーブルの多数のノズルから流下させ、
この素地を高速度で延伸しながら、その途中に設
けた集束剤塗布装置にて浸漬で集束剤を付着させ
て集束し、乾燥して回転ドラムで巻き取る。この
時のノズル径寸法と引取り速度および引取り雰囲
気温度等を調節してガラス繊維の平均直径を所定
の寸法にする。同時に、集束剤濃度・種類・塗布
時間等を調節して乾燥後の最終集束剤付着量を
0.01〜0.3重量％とする。 また、該ガラス繊維の長さは特定されるもので
なく、従つて形態はロービング、チヨツプドスト
ランド、ストランド等何れでも良いが、プロピレ
ン重合体との混合作業性上１〜８mm程度のチヨプ
ドストランドが好ましい。この場合の集束本数は
通常100〜5000本が好ましく、特に500〜2000本が
好ましい。また、プロピレン重合体への混練後の
最終長さが平均0.1mm以上に得られるならば、い
わゆるミルドフアイバー、ガラスパウダーと称せ
られるストランドの粉砕品でも良く、また、連続
単繊維系のスライドバー状のものでも良い。原料
ガラスの組成は、無アルカリのものが好ましく、
例の一つにＥガラスがある。 該ガラス繊維は従来のプラスチツク補強用に用
いられたものに較べ、平均直径が小さく同一充填
量に対する補強効果が増大する外、成形反り量及
び再加熱反り変形量を低減化せしめ、また、集束
剤付着量の極低減化をはかつたことに依り、集束
性と開繊性の適度なバランスを保持しながら、繊
維強化品成形品の外観を大幅に向上せしめた。 ここで、平均直径は電子顕微鏡等により観察し
たもので、また、集束剤付着量は灼熱減量として
計測される値であり、具体的な灼熱条件は600℃、
60minである。 平均直径が7μが超えると、耐熱剛性の向上度
合が小さくなり、成形反り量及び再加熱反り変形
量の低減化効果も少なく、また、集束剤の付着量
が0.3重量％を超えると成形品外観が悪化し、そ
れぞれ不適である。 なお、該ガラス繊維の集束剤中の表面処理成分
は無くても良いが、通常はシラン系、アクリル酸
系、チタン系等のカツプリング剤を含む。内でも
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランな
どのエポキシシラン、ビニルトリクロロシランな
どのビニルシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシランなどのアミノシラン等のシラン系カツ
プリング剤を含むのが好ましい。また、集束成分
と表面処理成分の最終含有比率は特に限定しない
が、30：70〜70：30が比較的良好な耐熱剛性・外
観のバランス性能が得られる。ここで集束成分は
通常、フイルム形成剤、界面活性剤、柔軟剤、帯
電防止剤、潤滑剤等より構成されるが、変性又は
未変性ポリオレフイン類のみのものでも良い。 次に、本発明で使用する(c)成分である変性プロ
ピレン重合体は、不飽和有機酸またはその誘導体
例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸などの不飽和有機酸；無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの
不飽和有機酸の無水物；アクリル酸メチル、マレ
イン酸モノメチルなどの不飽和有機酸のエステ
ル；アクリル酸アミド、フマル酸モノアミドなど
の不飽和有機酸のアミド；イタコン酸イミドなど
の不飽和有機酸のイミド等を結晶性プロピレン重
合体100重量部に対し0.05〜20重量部添加してグ
ラフト法により変性したものである。中でもアク
リル酸、無水マレイン酸を用いて変性したものが
好ましい。この変性に際しては、変性度合を促進
させるためベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ
−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物
を用いる。通常、その配合量はプロピレン重合体
100重量部に対して0.01〜3.0重量部である。変性
プロピレン重合体の製造法は、特に限定されるも
のでないが、例えばプロピレン重合体、不飽和有
機酸またはその誘導体および有機過酸化物を配合
してヘンシエルミキサー等で充分混合し、プロピ
レン重合体の融点以上、一般には170〜260℃で
0.2〜15分間加熱溶融混練して行なう。この際、
同時に、後述(d)成分の一部又は全量を混練しても
良い。この場合は、(d)成分も変性せしめて、本発
明組成物の衝撃強度の向上、成形反り量、再加熱
反り変形量の低減を図り得る。 また、本発明で場合により用いる(d)成分の非晶
性エチレン−αオレフイン系共重合体は、例えば
エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチレン−ブ
テン−１共重合体ゴム等であり、好ましくはエチ
レン含量が80〜40重量％で、且つムーニー粘度
ML₁₊₄（100℃）が10〜120程度のものである。ま
た、この成分は、不飽和有機酸またはその誘導体
で予め変性したものでも良く、衝撃強度の向上、
成形反り量の減少、再加熱成形反り量の減少、寸
法精度の向上等に有効である。 更に、本発明で場合により用いる(e)成分の無機
充填剤はタルク、マイカ、けい酸カルシウム、ガ
ラス粉（ミルドフアイバーを含む）から選ばれた
少なくとも１種のものである。該フイラーは予め
表面処理を施しても良く無処理でも差し支えな
い。表面処理としては、例えば、シランカツプリ
ング剤系、高級脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、不飽
和有機酸系、有機チタネート系、樹脂酸系、ポリ
エチレングリコール系等の各種処理剤での化学的
又は物理的表面処理を挙げることができる。表面
処理は本発明効果の外、ウエルド強度、塗装性、
成形加工性等の改良に有効である。 ここでタルクは平均粒径が0.2〜10μ、好ましく
は0.2〜5μ、マイカは同１〜150μ、好ましくは２
〜50μのものが適する。更にマイカに関しては白
マイカ（マスコバイト）がとりわけ好ましい。又
けい酸カルシウム（ウオラストナイト）は同１〜
15μ、好ましくは２〜10μのものが好ましく、ガ
ラス粉は直径が13μ以下で長さが５〜300μの粒・
鱗片・繊維状のものが好ましい。 これらフイラーの存在するものは、耐熱剛性が
向上する外、成形反り量が一層低減化するのに有
効である。 ここで粒径、長さは、電子顕微鏡による観察に
て実測したものである。 これら成分の配合割合は、(a)結晶性プロピレン
重合体30〜98重量部、(b)特定ガラス繊維２〜30重
量部、好ましくは３〜25重量部、(c)変性プロピレ
ン重合体0.1〜10未満重量部、(d)エチレン系ゴム
０〜35重量部および(e)無機充填剤０〜30重量部で
ある。(a)成分が５重量部未満のものでは成形性が
不良であり、一方98重量部を超すと本発明の効果
を期待しえない。(b)成分が２重量部未満では耐熱
剛性が不足し、一方30重量部を超すと外観が悪化
する。(c)成分が10重量部を超えると耐熱剛性の更
なる向上が殆んどみられない。(d)成分も35重量部
を超えると耐熱剛性が著しく低下する。(e)成分が
30重量部を超えると成形品外観が悪化し、衝撃強
度も低下し不適である。中でも20〜３重量部配合
したものは、とりわけ耐熱剛性、成形反り量のバ
ランスが良好である。 本発明組成物は、その効果の発現を著しく損な
わない範囲内（通常組成物全量の30重量％以下）
で、これら(a)〜(e)成分の外に種々の付加的成分を
添加する事ができる。 それらの付加的成分としては、表面処理を施し
たかまたは無処理の上記(b)，(e)成分以外の無機ま
たは有機フイラー（たとえば炭酸カルシウム（重
質、軽者質、膠質）、硫酸バリウム、クレー、炭
酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化鉄、硫
酸カルシウム、ガラスビーズ、ホワイトカーボ
ン、中空ガラス球、けい砂、けい石、カーボンブ
ラツク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、アスベ
スト、ゼオライト、白艷華、モリブテン、酸化チ
タン、けいそう土、セリサイト、シラス、黒鉛、
水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、石膏繊
維、炭素繊維、合成ケイ酸系フアイバー
（PMF：プロセスドミネラルフアイバー）石英
粉、ベントナイト、金属ホイスカー、木粉、硫酸
ソーダ）、(d)成分以組外の変性又は未変性のゴム
またはラテツクス成分（たとえばスチレン−ブタ
ジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、ブチルゴ
ム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク共
重合体、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリイソブ
チレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、等）、
本発明で用いる(a)成分のプロピレン重合体樹脂及
び(b)成分以外の熱可塑性樹脂（たとえば、高、中
あるいは低密度ポリエチレン、ポリブテン、ポリ
プロピレン等のαオレフインの単独重合体、αオ
レフイン同志の共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン
等のαオレフインとビニル単量体との共重合体等
のオレフイン重合体樹脂、並びにナイロン、ポリ
カーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン樹脂（ABS）、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリフエニレンオキサイド等のオレフイ
ン重合体樹脂以外の樹脂）、酸化防止剤（フエノ
ール系、イオウ系等）、滑剤、有機・無機系の各
種顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、銅
害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止
剤、難燃剤、架橋剤、流れ性改良剤、ウエルド強
度改良剤を挙げることができる。 これらの各種樹脂、フイラー、助剤の添加は、
物性バランスや成形品表面特性（耐表面受傷性、
光択、ウエルド外観、シルバーストリーク、フロ
ーマーク等）、印刷性、塗装性、接着性、メツキ
性、タツピング性、成形加工性、混練性、ウエル
ド強度、耐久性等の向上に有効である。 これらの付加的成分は、併用して添加すること
もできる。 本発明組成物は、一軸押出機、二軸押出機、バ
ンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラス
トグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて製
造することが出来る。この際、(b)成分、(c)成分等
一部を除いて、予め二軸押出機を用いて造粒し、
その後(b)，(c)成分を加えて一軸押出機にて造粒し
てもよい。 通常は押出機等で混練してペレツト状のコンパ
ウンドにした後、加工に供するが、特殊な場合
は、(a)〜(e)成分を直接各種成形機に供給し、成形
機で混練しながら成形することもできる。又、予
め(a)成分に(b)，(e)成分等を高濃度に混練してマス
ターバツチとし、それを別途(a)成分又は(c)成分で
希釈しながらブレンドコンパウデイングしたり、
成形したりすることもできる。 本発明組成物の成形加工法は例えば、比較的
MFRの低いものは押出成形して各種熱成形する
方法が、また比較的MFRが高いものは射出成形
が適する。すなわち、押出成形、中空成形、射出
成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形
等の成形法の違いを問わず、成形品において本発
明効果は発揮される。 斯様にして得られた本発明組成物は、従来のフ
イラー含有プロピレン重合体組成物には無い、高
度な耐熱剛性と衝撃強度および成形品外観のバラ
ンスと良好な成形反り抑制効果、再加熱反り変形
抑制効果が認められ、同時に、耐傷性、印刷性、
塗装性、タツピング性、成形性、混練性等も良好
であつた。 以下に実施例を示して本発明をより具体的に説
明するが、ここで各種試験法は次の通りである。 耐熱剛性（100℃三点曲げ弾性率） JIS−K7203に準拠。 外観（シルバストリーク状況） 200mm径×２mm厚の円板状試平（ゲート：１mm
径のピンポイント）のシルバーストリークの有無
を目視観察。 成形反り 上記の円板試片を23℃、50％RHの雰囲気で
72時陥放置後それを定盤上に静置し、その最大変
性量を反り量としてノギスで測定する。この場
合、反り量が10mm以下のものは実用上特に良好で
ある。 再加熱反り 上記の試片を100℃の熱風炉に５時間処理し、
更に23℃、50％RHの室内に24時間放置後、上記
の方法で反り量を測定して下記式にて算出す
る。この場合５mm以下のものは実用上特に良好で
ある。 （再加熱反り変形量）＝｜（成形反り量） −（加熱処理後の反り量）｜ 衝撃強度（ノツチ付アイゾツト） JIS−K7110に準拠。 実施例 (a)成分として、プロピレン−エチレンブロツク
共重合体（II98）、エチレン含量６重量％、
MFR7ｇ／10分）、(b)成分として、第１表に示す
平均直径および集束剤付着量を有する各ガラス繊
維（何れも繊維長３mm、集束本数1000本、表面処
理成分はγ−アミノプロピル系シラン、集束成分
は界面活性剤・潤滑剤・柔軟剤・帯電防止剤・フ
イルム成形剤等より構成、表面処理成分／集束成
分の比は50：50）、(c)成分として、アクリル酸変
性ポリプロピレンまたは無水マレイン酸変性ポリ
プロピレン、(d)成分として、エチレン−プロピレ
ン共合ゴム（エチレン含量49重量％、ムーニー粘
度ML₁₊₄〔100℃〕40）、(e)成分として、平均粒径
1.5μのタルク、同8μのマイカ（マスコバイト）、
平均直径が10μ・長さ150μのミルドフアイバー、
および他の成分としてフエノール系酸化防止剤、
イオウ系酸化防止剤各0.1重量部を用い、第１表
に示す割合で粉体混合器にて２分間混合し、温度
230℃でベント付スクリユー押出機（単軸65mm径）
にて混練造粒した。この後、スクリユーインライ
ン射出成形機にて、先述の円板状試片及び物性測
定用試片を成形し、その耐熱剛性、成形外観、成
形反り量、再加熱反り変形量および衝撃強度を評
価した。結果を第１表に示す。実施例は何れも耐
熱剛性・衝撃強度・成形外観に優れたバランスを
示し、成形反り量・再加熱反り変形量が少なく良
好であつた。次に第１表No.10の組成物を三菱ナト
コ800EXL型スクリユーインライン射出成形機を
用い、幅300mm×長さ600mm×厚さ３mmのインスト
ルメントパネル、コンソール、トリム等の大型自
動車部品やクーラー、テレビ等の家庭部品等を想
定したモデル平板を成形した。この際の成形性流
動性は良好で、その外観は独得のシルバーストリ
ーク状流れ模様も殆んど認められず美麗であつ
た。得られた成形品は自動車部品、家電部品等に
対して十分な耐熱剛性、寸法精度、衝撃強度（ア
イゾツト、落球衝撃）を有する外、耐傷性、ウエ
ルド強度、耐クリープ性、耐熱変形性、塗装性等
も良好でヒケや反りも目立たなかつた。 比較例 実施例で用いたプロピレン−エチレンブロツク
共重合体、ポリプロピレン（II99、MFR4ｇ／10
分）、アクリル酸変性プロピレン重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合ゴム、タルク及び酸化防止
剤の外に、(e)成分としての第１表に示す平均直径
および集束剤付着量を有する各ガラス繊維（何れ
も繊維長、集束本数、表面処理成分と集束成分の
種類およびそれらの併用割合は実施例と同一）を
用い、第１表に示す割合で実施例と同じ手法で試
片を調製した。何れも耐熱剛性と衝撃強度および
成形品外観のバランスが不良であつた。 すなわち、平均直径が7μを超えるガラス繊維
を用いたものは耐熱剛性のレベルが低く、集束剤
付着量が0.3重量％を超えるガラス繊維を用いた
ものは成形品外観が不良。 また、平均直径が7μを超え、集束剤付着量が
0.3重量％を超えたガラス繊維を用いたものは両
性能とも不良であつた。

【表】 (注) ＊は比較例
EPPはプロピレン−エチレンブロツク共重合体
、PPはポリプロピレン、 EPRはエチレン−プロピレン
共重合体ゴムを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) エチレン含有３〜25重量％の結晶性プロ
   ピレン−エチレンブロツク共重合体30〜98重量
   部 (b) 平均直径が7μ以下でかつフイルム形成剤を
   含有する集束剤の付着量が0.01〜0.3重量％で
   あるガラス繊維２〜30重量部、および (c) 不飽和有機酸またはその誘導体で変性した結
   晶性プロピレン重合体0.1〜10未満重量部 からなることを特徴とするフイラー含有プロピレ
   ン重合体組成物。