JPH0449875B2 - - Google Patents
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- JPH0449875B2 JPH0449875B2 JP59000513A JP51384A JPH0449875B2 JP H0449875 B2 JPH0449875 B2 JP H0449875B2 JP 59000513 A JP59000513 A JP 59000513A JP 51384 A JP51384 A JP 51384A JP H0449875 B2 JPH0449875 B2 JP H0449875B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/60—Polymerisation by the diene synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
技術分野
本発明は、低分子量のビス−ジエンオリゴマー
および低分子量のビス−ジエノフイル（bis−
dienophile）オリゴマーを含む新規のコーテイン
グ組成物であつて、該コーテイング組成物が高め
られた温度において連鎖延長付加環化（Chain−
exteusion Cycloaddition）重合反応によつて硬
化する前記組成物に関する。オリゴマーの一種ま
たは両者の一部または全部が、通常のアミノプラ
スト架橋剤と反応する一つまたはそれ以上の架橋
官能性（Crosslinking functionality）を供給す
る。本発明は、基材をコーテイングする方法、か
ような方法で生成された新規のコーテイングおよ
びかようなコーテイングから成る塗被基材を提供
する。本発明のコーテイング組成物は、硬化温度
より低い温度における貯蔵性は極めて安定であ
る。本発明の硬化コーテイングは、腐蝕、湿度お
よび溶剤に対して高い耐性を有し、下地となる基
材に対しても同様なすぐれた保護をする。 背景技術 架橋官能性を有する高分子量（例えば2000〜
10000）のポリマー樹脂および適当な架橋剤を使
用する溶液型（solvent based）コーテイングは、
公知である。典型的には、かようなコーテイング
組成物は、例えば吹付け（spraying）によつて基
材に適用し、有機溶剤を蒸発させ、架橋反応を促
進させるのに好適な高められた温度で塗被した基
材をベーキング（baking）することによつて硬
化させる。得られた熱硬化コーテイングは、十分
な耐湿性および耐溶剤性があれば、下地の基材に
対する防蝕性も含めて審美的および機能的の利点
となる。 かような高分子量のポリマー樹脂を含むコーテ
イング組成物は、吹付け可能なように、またその
他の方法で基材に都合よく適用できるように固形
分は、わずか25％〜50％を含むにすぎない。これ
以上の高い固形分のコーテイング組成物の粘度
は、典型的にこの目的用として高すぎる。例えば
通常のエポキシエステルを基剤とする自動車用吹
付プライマーは、典型的に約540ｇ／の揮発性
有機物分（Volatile Organic Content）
（「VOC」）有する。 これらの通常の低固形分コーテイング組成物の
硬化の間の揮発性有機溶剤の排出は、事情によつ
ては毒性および燃焼の危険がある。さらに、これ
らのコーテイング組成物のかさ容積が比較的大き
く、従つて材料取扱に望ましくない困難および出
費を伴う。さらに、過剰な溶剤の損失および（ま
たは）溶剤回収装置がコーテイング作業に追加の
出費となる。最近、炭化水素排出に関する、特に
自動車のコーテイング作業に適用されうる政府の
規制は、コーテイング組成物中の揮発性有機物含
量の有無の減少を命令している。特定の排出基準
を達成するためには、排出処理装置を使用すれば
達成できる。しかし、かような処理は有意な追加
出費となる、従つて、政府規制によつて設定され
た水準に近い、好ましくはそれ以下にVOCを減
少させたコーテイング組成物を供給する必要性が
極めて高くなつている。 これらの関心事に応じて、典型的には、多官能
性の架橋剤と組合せて低分子量の多官能性の付加
物（adducts）またはコポリマーを使用した低固
形分コーテイング組成物が提案されている。これ
らの高固形分コーテイング組成物は、比較的粘稠
性が低く、従つて、通常のエポキシエステルを基
剤とするコーテイング組成物または高分子量ポリ
マー樹脂を含む他の通常のコーテイング組成物よ
りはるかに低いVOCで例えば吹付けによつて適
用できる。かような高固形分コーテイング組成物
は、基材に適用後、揮発性有機物分を蒸発させ、
多官能性低分子量成分の重合および架橋を促進さ
せるに好適な高められた温度、すなわち硬化温度
においてベーキングすることによつて硬化させ
る。 これに関しては、ドライフス（Dreyfus）に発
行された米国特許明細書第2568885号の教示があ
る。これは、反応基として２個のウレタン基また
は２個のアミノ基、ヒドロキシル基もしくはカル
ボキシル基を含有するか、または１個のウレタン
基と１個のアミノ基、ヒドロキシル基またはカル
ボキシル基を含有する二官能性分子の間の反応に
よつて高度のポリマー物質を生成できることを提
案している。ドライフスは、架橋剤を使用してい
ないがドライフスによつて形成されたポリマー化
合物では架橋反応は必要ないようである。 スミス（Smith）等に発行された米国特許明細
書第4101603号の教示においては、ポリカプロラ
クトン誘導体およびメチロール化メラミン（ヘキ
サ−メトキシメチルメラミン）と低分子量ポリオ
ールとの混合物および所望により溶剤および触媒
を含む高固形分コーテイング組成物を提案してい
る。スミス等のコーテイング組成物に使用される
ポリカプロラクトン誘導体は、特に、ポリカプロ
ラクトンポリオール、ポリイソシアネートおよび
ポリカルボン酸の反応生成物、すなわち、一般に
水に不溶性であるカルボキシル変性のポリカプロ
ラクトンウレタン付加物である。 ダミユーシス（Damusis）に発行された米国特
許明細書3248371号において、多官能性の封鎖さ
れた（blocked）イソシアネートを末端基とする
ポリエーテルベースのウレタン中間体および架
橋／デブロツキング剤として、ヒドロキシを末端
基とする窒素含有ポリエーテルベースのポリウレ
タン中間体でもよいヒドロキシ第三アミンを含む
ポリウレタンコーテイング組成物を提案してい
る。 ブレンマー（Bremmer）に発行された米国特
許明細書第3442974号において、ポリエポキサイ
ドおよびジイソシアネートとフエノール性ヒドロ
キシル化合物との付加物を含む保存寿命の安定な
エポキシ樹脂系が提案されている。同特許では、
この混合物を熱することによつて前記のフエノー
ル性水酸基が自由になり、前記のエポ基と反応し
てエーテル結合および第二水酸基を形成し、デブ
ロツクされたジイソシアネートと該水酸基と反応
すると提唱している。例えばワニスとしての利用
を提案している。 典型的には、高固形分コーテイング組成物は、
高分子量のポリマーを含む通常の低固形分コーテ
イング組成物によつて生成されるポリマーの網状
構造とは構造および形態が有意に異なるポリマー
の網状構造を生成する。かような高固形分コーテ
イング組成物によつて生成するコーテイングの物
理的性質は、通常の低固形分コーテイング組成物
によつて得られる硬化コーテイングの物理的性質
とは有意に相異する。特に、公知の高固形分コー
テイング組成物から得られた硬化させたコーテイ
ングは、比較的可撓性が小さく、耐溶剤性が低
く、基材への接着が比較的弱くおよび（または）
他の理由のために下地の基材に対する耐腐蝕性が
低い可能性がある。従つて、高固形分、溶液型コ
ーテイング組成物であつて、しかも硬化によつて
通常の低固形分溶剤型コーテイング組成物に匹敵
する物理的性質を有するコーテイングの形成用に
適した低分子量物質を含むコーテイング組成物を
供給することは極めて望ましいことであろう。 従つて、本発明の目的は、高められた温度にお
いて基材の表面上のその場所で硬化させてポリマ
ーすなわち、通常の低固形分、溶液型コーテイン
グ組成物を使用して得られるものと構造および形
態が同様なポリマーの網状構造をもつポリマーを
形成する新規のコーテイング組成物を提供するこ
とである。 本発明の他の目的は、政府指導に合致した十分
に低いVOCのコーテイング組成物を提供するこ
とである。吹付けその他の公知の方法で適用でき
るコーテイング組成物の提供も本発明の目的であ
る。 本発明のさらに目的とすることは、長寿命のコ
ーテイング組成物、すなわち、硬化温度より低い
温度において高度に安定であり、高められた温度
において硬化させると下地基材に対するすぐれた
耐湿性、耐溶性および防蝕性を有するコーテイン
グ組成物を提供することである。 通常の低固形分、溶液型コーテイングで得られ
るのと同様な構造および形態のポリマーの網状構
造を有し、かつ、下地基材に対し、例えば耐湿
性、耐溶剤性および防蝕性を含む同様な有利な物
理的性質を有するコーテイングを基材上に形成す
る方法を提供することも本発明の他の目的であ
る。本発明の付加的の特徴および利点は、次のこ
れらの説明から明らかになるであろう。 本発明の説明 本発明は、 Ａ 一般式Ａ−Ｒ−A′（式中、ＡおよびA′は、同
じか異なり、各々が置換または未置換の一価ジ
エン部分を構成する）を有する数平均分子量が
約300〜5000、さらに好ましくは約300〜1200の
ビス−ジエンオリゴマー、 Ｂ 一般式Ｂ−R′−B′（式中，ＢおよびB′は同じ
か異なり、各々が高められた温度において前記
のジエン部分ＡおよびA′と反応性の置換また
は未置換のジエノフイル部分を構成し、前記の
ＲおよびR′は、同じか異なり、そして、各々
がＡ，A′、ＢおよびB′と実質的に互に反応し
ない二価の炭化水素結合部分であり、Ａ−Ｒ−
A′およびＢ−R′−B′の少なくとも一つは、例
えばヒドロキシ、アミノ、カルボキシなどのよ
うな架橋官能性を有する）を有する数平均分子
量が約400〜5000、さらに好ましくは約400〜
1300のビス−ジエノフイルオリゴマー、 Ｃ 前記の高められた温度においてＡ−Ｒ−
A′またはＢ−R′−B′の架橋官能性と実質的に
反応する架橋剤、および Ｄ 有機溶剤 を含む新規の、熱硬化性、溶液型コーテイング組
成物を提供する。 本発明の他の特徴としては、本発明の新規の、
溶液型、熱硬化性コーテイング組成物を基材に適
用し、続いて前記のコーテイングを高められた温
度において前記コーテイング層を実質的に硬化さ
せるのに十分な時間処理することを特徴とする基
材上に防蝕性、耐溶剤性および耐湿性コーテイン
グを形成する方法である。かような方法によつ
て、前記の新規の、熱硬化性、溶液型、架橋性コ
ーテイング組成物を例えば裸の金属表面のような
基材表面に適用する。ビス−ジエノフイルオリゴ
マーは、前記の高められた硬化温度においてビス
−ジエンオリゴマーと反応して連鎖延長重合を行
う。得られたポリマー反応生成物の架橋官能性
は、架橋剤と架橋反応を行う。 本発明のコーテイング組成物は、吹付け法によ
つて適用するのに好適な高固形分プライマー組成
物としての利用が特に有利なことが見出されてい
る。さらに詳細には、本発明の好ましい態様によ
る高固形分コーテイング組成物については下記に
論議するが、例えば、約350ｇ／（2.9lb／gal）
〜約400ｇ／（3.4lb／gal）のような低いVOC
に配合でき、27℃で約30秒〜約40秒、〓４フオー
ドカツプ（Ford Cup）という低い粘度を有す
る、それ故、吹付けによる適用法に好適である。
従つて、本発明のコーテイング組成物は、高い
VOCではじめて吹付け可能な従来の公知のコー
テイング組成物に比較して材料取扱いが容易であ
り、かつ費用も少なくなる。さらに、本発明の組
成物は、炭化水素排出に関する政府指針に合致す
るかまたはこれ以下にすることができる点で有用
であり、しかも、放出物処理および同装置を節減
または削除することができる。これに加えて、コ
ーテイング組成物に使用される炭化水素溶剤の量
の減少は直接の原価益となる。 以前に提案された各種の高固形分コーテイング
組成物と異なり、本発明のコーテイング組成物
は、硬化コーテイングの有利な物理的性質を犠牲
にすることなく、低VOCおよび硬化レスポンス
（Cure−response）利点が得られる。別の見地か
らは、例えば裸のシート状鋼に適用する自動車々
体のプライマーコートのような金属基材上への適
用の場合には、商業的に入手できる他の同様な性
質の高固形分コーテイング組成物と比較して本発
明の硬化コーテイングは、むしろすぐれた基材へ
の接着性、すぐれた耐湿性、およびすぐれた防蝕
性を有することが判明している。 本発明の組成物は、また、審美的配慮が重要
な、例えば自動車、および家庭用器具のような消
費製品にコーテイングすると有意に有利なすぐれ
た外観が得られることも判明している。 本発明の他の特徴および利点は、本発明の好ま
しい態様および最良の方法などを含む次の詳述な
説明からさらに明らかになるであろう。 本発明の詳細な説明 本発明の新規のコーテイング組成物において使
用する好適なビス−ジエンオリゴマーは、当業界
の熟練者には多数のものが周知であり、広範の種
数のこれらのものが商業的に入手できる。本明細
書において使用する「ジエン」（diene）の語は、
置換または未置換の１，３−共役のアルカジエニ
ルおよびシクロアルカジエニルを言う。ビス−ジ
エンオリゴマーは（前記の好ましいビス−ジエノ
フイルオリゴマーと共に使用すると）約350ｇ／
（2.9lb／gal）またはそれ以下の低い計算VOC
において吹付けその他の方法で基材に容易に適用
できる高固形分コーテイング組成物が得られるの
で高固形分コーテイング組成物用の該ビス−ジエ
ンオリゴマーの数平均分子量は、好ましくは約
300〜5000、さらに好ましくは約300〜1200である
ことが判明している。 好ましいビス−ジエンオリゴマーには、例えば
式Ａ−Ｒ−A′においてＲが好ましくは実質的に
ＡおよびA′と非反応性の二価の炭化水素結合部
分で示されるこれらの化合物が含まれる。すなわ
ち、Ａ−Ｒ−A′化合物において、結合部分−Ｒ
−は好ましくはＡまたはA′部分のいずれとも実
質的に反応する官能性を含まないことである。ジ
エン部分ＡおよびA′は、同じか異なり、各々が、
式 （式中、X0は、−Ｏ−、
および低分子量のビス−ジエノフイル（bis−
dienophile）オリゴマーを含む新規のコーテイン
グ組成物であつて、該コーテイング組成物が高め
られた温度において連鎖延長付加環化（Chain−
exteusion Cycloaddition）重合反応によつて硬
化する前記組成物に関する。オリゴマーの一種ま
たは両者の一部または全部が、通常のアミノプラ
スト架橋剤と反応する一つまたはそれ以上の架橋
官能性（Crosslinking functionality）を供給す
る。本発明は、基材をコーテイングする方法、か
ような方法で生成された新規のコーテイングおよ
びかようなコーテイングから成る塗被基材を提供
する。本発明のコーテイング組成物は、硬化温度
より低い温度における貯蔵性は極めて安定であ
る。本発明の硬化コーテイングは、腐蝕、湿度お
よび溶剤に対して高い耐性を有し、下地となる基
材に対しても同様なすぐれた保護をする。 背景技術 架橋官能性を有する高分子量（例えば2000〜
10000）のポリマー樹脂および適当な架橋剤を使
用する溶液型（solvent based）コーテイングは、
公知である。典型的には、かようなコーテイング
組成物は、例えば吹付け（spraying）によつて基
材に適用し、有機溶剤を蒸発させ、架橋反応を促
進させるのに好適な高められた温度で塗被した基
材をベーキング（baking）することによつて硬
化させる。得られた熱硬化コーテイングは、十分
な耐湿性および耐溶剤性があれば、下地の基材に
対する防蝕性も含めて審美的および機能的の利点
となる。 かような高分子量のポリマー樹脂を含むコーテ
イング組成物は、吹付け可能なように、またその
他の方法で基材に都合よく適用できるように固形
分は、わずか25％〜50％を含むにすぎない。これ
以上の高い固形分のコーテイング組成物の粘度
は、典型的にこの目的用として高すぎる。例えば
通常のエポキシエステルを基剤とする自動車用吹
付プライマーは、典型的に約540ｇ／の揮発性
有機物分（Volatile Organic Content）
（「VOC」）有する。 これらの通常の低固形分コーテイング組成物の
硬化の間の揮発性有機溶剤の排出は、事情によつ
ては毒性および燃焼の危険がある。さらに、これ
らのコーテイング組成物のかさ容積が比較的大き
く、従つて材料取扱に望ましくない困難および出
費を伴う。さらに、過剰な溶剤の損失および（ま
たは）溶剤回収装置がコーテイング作業に追加の
出費となる。最近、炭化水素排出に関する、特に
自動車のコーテイング作業に適用されうる政府の
規制は、コーテイング組成物中の揮発性有機物含
量の有無の減少を命令している。特定の排出基準
を達成するためには、排出処理装置を使用すれば
達成できる。しかし、かような処理は有意な追加
出費となる、従つて、政府規制によつて設定され
た水準に近い、好ましくはそれ以下にVOCを減
少させたコーテイング組成物を供給する必要性が
極めて高くなつている。 これらの関心事に応じて、典型的には、多官能
性の架橋剤と組合せて低分子量の多官能性の付加
物（adducts）またはコポリマーを使用した低固
形分コーテイング組成物が提案されている。これ
らの高固形分コーテイング組成物は、比較的粘稠
性が低く、従つて、通常のエポキシエステルを基
剤とするコーテイング組成物または高分子量ポリ
マー樹脂を含む他の通常のコーテイング組成物よ
りはるかに低いVOCで例えば吹付けによつて適
用できる。かような高固形分コーテイング組成物
は、基材に適用後、揮発性有機物分を蒸発させ、
多官能性低分子量成分の重合および架橋を促進さ
せるに好適な高められた温度、すなわち硬化温度
においてベーキングすることによつて硬化させ
る。 これに関しては、ドライフス（Dreyfus）に発
行された米国特許明細書第2568885号の教示があ
る。これは、反応基として２個のウレタン基また
は２個のアミノ基、ヒドロキシル基もしくはカル
ボキシル基を含有するか、または１個のウレタン
基と１個のアミノ基、ヒドロキシル基またはカル
ボキシル基を含有する二官能性分子の間の反応に
よつて高度のポリマー物質を生成できることを提
案している。ドライフスは、架橋剤を使用してい
ないがドライフスによつて形成されたポリマー化
合物では架橋反応は必要ないようである。 スミス（Smith）等に発行された米国特許明細
書第4101603号の教示においては、ポリカプロラ
クトン誘導体およびメチロール化メラミン（ヘキ
サ−メトキシメチルメラミン）と低分子量ポリオ
ールとの混合物および所望により溶剤および触媒
を含む高固形分コーテイング組成物を提案してい
る。スミス等のコーテイング組成物に使用される
ポリカプロラクトン誘導体は、特に、ポリカプロ
ラクトンポリオール、ポリイソシアネートおよび
ポリカルボン酸の反応生成物、すなわち、一般に
水に不溶性であるカルボキシル変性のポリカプロ
ラクトンウレタン付加物である。 ダミユーシス（Damusis）に発行された米国特
許明細書3248371号において、多官能性の封鎖さ
れた（blocked）イソシアネートを末端基とする
ポリエーテルベースのウレタン中間体および架
橋／デブロツキング剤として、ヒドロキシを末端
基とする窒素含有ポリエーテルベースのポリウレ
タン中間体でもよいヒドロキシ第三アミンを含む
ポリウレタンコーテイング組成物を提案してい
る。 ブレンマー（Bremmer）に発行された米国特
許明細書第3442974号において、ポリエポキサイ
ドおよびジイソシアネートとフエノール性ヒドロ
キシル化合物との付加物を含む保存寿命の安定な
エポキシ樹脂系が提案されている。同特許では、
この混合物を熱することによつて前記のフエノー
ル性水酸基が自由になり、前記のエポ基と反応し
てエーテル結合および第二水酸基を形成し、デブ
ロツクされたジイソシアネートと該水酸基と反応
すると提唱している。例えばワニスとしての利用
を提案している。 典型的には、高固形分コーテイング組成物は、
高分子量のポリマーを含む通常の低固形分コーテ
イング組成物によつて生成されるポリマーの網状
構造とは構造および形態が有意に異なるポリマー
の網状構造を生成する。かような高固形分コーテ
イング組成物によつて生成するコーテイングの物
理的性質は、通常の低固形分コーテイング組成物
によつて得られる硬化コーテイングの物理的性質
とは有意に相異する。特に、公知の高固形分コー
テイング組成物から得られた硬化させたコーテイ
ングは、比較的可撓性が小さく、耐溶剤性が低
く、基材への接着が比較的弱くおよび（または）
他の理由のために下地の基材に対する耐腐蝕性が
低い可能性がある。従つて、高固形分、溶液型コ
ーテイング組成物であつて、しかも硬化によつて
通常の低固形分溶剤型コーテイング組成物に匹敵
する物理的性質を有するコーテイングの形成用に
適した低分子量物質を含むコーテイング組成物を
供給することは極めて望ましいことであろう。 従つて、本発明の目的は、高められた温度にお
いて基材の表面上のその場所で硬化させてポリマ
ーすなわち、通常の低固形分、溶液型コーテイン
グ組成物を使用して得られるものと構造および形
態が同様なポリマーの網状構造をもつポリマーを
形成する新規のコーテイング組成物を提供するこ
とである。 本発明の他の目的は、政府指導に合致した十分
に低いVOCのコーテイング組成物を提供するこ
とである。吹付けその他の公知の方法で適用でき
るコーテイング組成物の提供も本発明の目的であ
る。 本発明のさらに目的とすることは、長寿命のコ
ーテイング組成物、すなわち、硬化温度より低い
温度において高度に安定であり、高められた温度
において硬化させると下地基材に対するすぐれた
耐湿性、耐溶性および防蝕性を有するコーテイン
グ組成物を提供することである。 通常の低固形分、溶液型コーテイングで得られ
るのと同様な構造および形態のポリマーの網状構
造を有し、かつ、下地基材に対し、例えば耐湿
性、耐溶剤性および防蝕性を含む同様な有利な物
理的性質を有するコーテイングを基材上に形成す
る方法を提供することも本発明の他の目的であ
る。本発明の付加的の特徴および利点は、次のこ
れらの説明から明らかになるであろう。 本発明の説明 本発明は、 Ａ 一般式Ａ−Ｒ−A′（式中、ＡおよびA′は、同
じか異なり、各々が置換または未置換の一価ジ
エン部分を構成する）を有する数平均分子量が
約300〜5000、さらに好ましくは約300〜1200の
ビス−ジエンオリゴマー、 Ｂ 一般式Ｂ−R′−B′（式中，ＢおよびB′は同じ
か異なり、各々が高められた温度において前記
のジエン部分ＡおよびA′と反応性の置換また
は未置換のジエノフイル部分を構成し、前記の
ＲおよびR′は、同じか異なり、そして、各々
がＡ，A′、ＢおよびB′と実質的に互に反応し
ない二価の炭化水素結合部分であり、Ａ−Ｒ−
A′およびＢ−R′−B′の少なくとも一つは、例
えばヒドロキシ、アミノ、カルボキシなどのよ
うな架橋官能性を有する）を有する数平均分子
量が約400〜5000、さらに好ましくは約400〜
1300のビス−ジエノフイルオリゴマー、 Ｃ 前記の高められた温度においてＡ−Ｒ−
A′またはＢ−R′−B′の架橋官能性と実質的に
反応する架橋剤、および Ｄ 有機溶剤 を含む新規の、熱硬化性、溶液型コーテイング組
成物を提供する。 本発明の他の特徴としては、本発明の新規の、
溶液型、熱硬化性コーテイング組成物を基材に適
用し、続いて前記のコーテイングを高められた温
度において前記コーテイング層を実質的に硬化さ
せるのに十分な時間処理することを特徴とする基
材上に防蝕性、耐溶剤性および耐湿性コーテイン
グを形成する方法である。かような方法によつ
て、前記の新規の、熱硬化性、溶液型、架橋性コ
ーテイング組成物を例えば裸の金属表面のような
基材表面に適用する。ビス−ジエノフイルオリゴ
マーは、前記の高められた硬化温度においてビス
−ジエンオリゴマーと反応して連鎖延長重合を行
う。得られたポリマー反応生成物の架橋官能性
は、架橋剤と架橋反応を行う。 本発明のコーテイング組成物は、吹付け法によ
つて適用するのに好適な高固形分プライマー組成
物としての利用が特に有利なことが見出されてい
る。さらに詳細には、本発明の好ましい態様によ
る高固形分コーテイング組成物については下記に
論議するが、例えば、約350ｇ／（2.9lb／gal）
〜約400ｇ／（3.4lb／gal）のような低いVOC
に配合でき、27℃で約30秒〜約40秒、〓４フオー
ドカツプ（Ford Cup）という低い粘度を有す
る、それ故、吹付けによる適用法に好適である。
従つて、本発明のコーテイング組成物は、高い
VOCではじめて吹付け可能な従来の公知のコー
テイング組成物に比較して材料取扱いが容易であ
り、かつ費用も少なくなる。さらに、本発明の組
成物は、炭化水素排出に関する政府指針に合致す
るかまたはこれ以下にすることができる点で有用
であり、しかも、放出物処理および同装置を節減
または削除することができる。これに加えて、コ
ーテイング組成物に使用される炭化水素溶剤の量
の減少は直接の原価益となる。 以前に提案された各種の高固形分コーテイング
組成物と異なり、本発明のコーテイング組成物
は、硬化コーテイングの有利な物理的性質を犠牲
にすることなく、低VOCおよび硬化レスポンス
（Cure−response）利点が得られる。別の見地か
らは、例えば裸のシート状鋼に適用する自動車々
体のプライマーコートのような金属基材上への適
用の場合には、商業的に入手できる他の同様な性
質の高固形分コーテイング組成物と比較して本発
明の硬化コーテイングは、むしろすぐれた基材へ
の接着性、すぐれた耐湿性、およびすぐれた防蝕
性を有することが判明している。 本発明の組成物は、また、審美的配慮が重要
な、例えば自動車、および家庭用器具のような消
費製品にコーテイングすると有意に有利なすぐれ
た外観が得られることも判明している。 本発明の他の特徴および利点は、本発明の好ま
しい態様および最良の方法などを含む次の詳述な
説明からさらに明らかになるであろう。 本発明の詳細な説明 本発明の新規のコーテイング組成物において使
用する好適なビス−ジエンオリゴマーは、当業界
の熟練者には多数のものが周知であり、広範の種
数のこれらのものが商業的に入手できる。本明細
書において使用する「ジエン」（diene）の語は、
置換または未置換の１，３−共役のアルカジエニ
ルおよびシクロアルカジエニルを言う。ビス−ジ
エンオリゴマーは（前記の好ましいビス−ジエノ
フイルオリゴマーと共に使用すると）約350ｇ／
（2.9lb／gal）またはそれ以下の低い計算VOC
において吹付けその他の方法で基材に容易に適用
できる高固形分コーテイング組成物が得られるの
で高固形分コーテイング組成物用の該ビス−ジエ
ンオリゴマーの数平均分子量は、好ましくは約
300〜5000、さらに好ましくは約300〜1200である
ことが判明している。 好ましいビス−ジエンオリゴマーには、例えば
式Ａ−Ｒ−A′においてＲが好ましくは実質的に
ＡおよびA′と非反応性の二価の炭化水素結合部
分で示されるこれらの化合物が含まれる。すなわ
ち、Ａ−Ｒ−A′化合物において、結合部分−Ｒ
−は好ましくはＡまたはA′部分のいずれとも実
質的に反応する官能性を含まないことである。ジ
エン部分ＡおよびA′は、同じか異なり、各々が、
式 （式中、X0は、−Ｏ−、
【式】
【式】−NR1−、
【式】−Ｃ（R2）2−などであり、R1
は、水素、直鎖−、分枝−またはシクロ−アルキ
ル、アリール、アリールアルキル、などの各基で
あり、各R2は、同じか異なり、各々が水素、ヒ
ドロキシ、カルボキシ、アミン、直鎖−、分枝−
またはシクロ−アルキル、アリール、アリールア
ルキル、などの各基であり、R1およびR2の各ア
ルキル、アリールおよびアリールアルキル部分が
未置換、またはモノ−もしくはポリヒドロキシ置
換、またはモノ−もしくはポリカルボキシ置換ま
たはモノ−もしくはポリアミノ置換であり、X1，
X2，X3，X4およびX5は、同じか異なり、各々
が、水素ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、直鎖
−、分枝−、もしくはシクロ−アルキル、アリー
ル、アリールアルキル、シアノ、ニトロ、などの
各基であるか、またはX1およびX5の各々が共に
アルキレン、−Ｏ−、−NR1−（R1は前記定義と同
じ）または同様な二価の基（環状ジエン部分に由
来する）であり、X1，X2，X3，X4およびX5の各
アルキル、アリール、アリールアルキルおよびア
ルキレン部分は、未置換またはモノ−もしくはポ
リ−ヒドロキシ置換、またはモノ−もしくはポリ
カルボキシ置換またはモノ−もしくはポリ−アミ
ノ置換である）に基づく１，３−共役二重結合を
有する置換または未置換の一価のオレフイン状部
分である。好ましくはＡおよびA′の各々が、 である。 上記の式に基づく好適なビス−ジエンオリゴ
マーには、例えば２−ヒドロキシメチル−１，３
−ブタジエン、フルフリルアルコールなどのよう
なヒドロキシ官能性の非環式または環式ジエンと
有機ジイソシアネートとの反応による反応生成物
であるビス−ジウレタンジエンオリゴマー、また
は例えば１，２，３，４，５−ベンゼンテトラ無
水カルボン酸などのようなジ無水物との反応生成
物であるビス−エステルジエンオリゴマー、また
はビスフエノールＡエピクロロヒドリン樹脂など
のようなジエポキサイドとの反応生成物であるビ
ス−ジエンエポキシオリゴマーまたは同様な二官
能性反応体または任意のこれらの相溶性混合物と
の反応生成物が含まれる。前記の式に基づく追
加の好適なビス−ジエンオリゴマーには、例えば
フルフリルアミン２−アミノメチル−１，３−ブ
タジエンなどのようなアミン官能性の非環式また
は環式ジエンと前記の任意のジイソシアネート、
ジ無水物、ジエポキサイド樹脂との反応生成物が
含まれる。かようなアミン官能性のジエン反応体
は、最終的にこれらから誘導されるコーテイング
によつて得られる防蝕性が助長されるためにヒド
ロキシ官能性ジエンより一般的に好ましい。追加
の好適のビス−ジエンオリゴマーは、周知の方法
によつて容易に製造できる、また本発明の開示を
見れば当業界の熟練者には容易に明らかになるで
あろう。 本発明のある好ましい態様においては、ビス−
ジエンオリゴマーはビス−ジエンジウレタンオリ
ゴマーを、さらに好ましくはヒドロキシ官能性の
ビス−ジエンジウレタンオリゴマーを含む。典型
的のビス−ジエンジウレタンオリゴマーは、任意
の各種の芳香族または脂肪族ジイソシアネートと
モノヒドロキシまたはモノアミノなどのモノ官能
性になつているジエンとの反応による公知の合成
方法によつて製造することができる。好適なジエ
ンの典型的の例には、フルフリルアルコール、フ
ルフリルアミン、２−ヒドロキシメチル−１，３
−ブタジエン、２−アミノメチル−１，３−ブタ
ジエンなど、または任意のこれらの相溶性混合物
が含まれる。イソシアネート官能性と反応しうる
好ましくは一個の官能性を有する多数の追加の好
適なジエンは、当業界の熟練者には公知であり、
商業的に入手できるか商業的に入手できる反応体
を使用して周知の方法で容易に製造できる。かよ
うな官能性を有するジエンと反応して本発明のコ
ーテイング組成物において有用なビス−ジエンジ
ウレタンオリゴマーを生成する好適なジイソシア
ネートには、例えば、イソホロンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
ンジイソシアネート；１，５−ペンタンジイソシ
アネート；１，４−ブタンジイソシアネート：
４，４−ジフエニルメタンジイソシアネートなど
のような好ましくは炭素数約３〜８個を有するア
ルカンジイソシアネートおよびこれらの任意の相
溶性混合物が含まれる。好ましくは前記のジイソ
シアネートは約100〜1000、さらに好ましくは100
〜400の数平均分子量（Mn）を有するものであ
る。 本発明の他の好ましい態様では、ビス−ジエン
オリゴマーがビス−ジエンエポキシオリゴマー、
さらに好ましくはヒドロキシ官能性のビス−ジエ
ンエポキシオリゴマーを含む。この型の好適なオ
リゴマーは、任意の各種の芳香族または脂肪族ジ
エポキサイド樹脂とモノ−ヒドロキシ、モノカル
ボキシなどのようなモノ−官能性になつているジ
エンとの反応生成物として製造できる。好適なモ
ノ−官能性のジエンには、例えば、フルフリルア
ルコール、フロン酸、１−ヒドロキシメチル−
１，３−ブタジエンなどおよび任意のこれらの相
溶性混合物が含まれる。これに加えて、エポキサ
イド官能性と反応しうる好ましくは単一官能性を
有する多数の好適なジエンは、当業界の熟練者に
は公知であり、また容易に合成できるか商業的に
入手できる。好ましいジエポキサイドは、末端ジ
エポキサイド、すなわち、二個の末端エポキサイ
ド官能性を有するジエポキサイドであり、それ
は、これらが一般に比較的反応性が高く従つて、
例えばエポキシ−エポキシ反応およびゲル化のよ
うな望ましくない副反応を比較的容易に避けるこ
とができる反応条件を使用できるためである。 好ましくは前記のジエポキサイドは、約100〜
約4500、さらに好ましくは約100〜約1000の間の
数平均分子量（Mn）有する。多数のかような好
ましいジエポキサイドは商業的に容易に入手でき
る、例えば、テキサス州ヒユーストンのシエルケ
ミカル社のエポン（Epon）（商標）シリス、ミシ
ガン州ミドランドのダウケミカル社のDER（商
標）シリースのようなビスフエノールＡエピクロ
ロヒドリンエポキシ樹脂である。また、例えば、
テキサス州ヒユーストンのシエルケミカル社のエ
ポネツクス（Eponex）（商標）シリース、ニユー
ヨーク州アーズレーのチバーガイギー社のレジン
XB2793（商標）（ヒダントインエポキシ樹脂）の
ような脂環式ジエポキサイド樹脂も好ましい。 例えばエポン（商標）シリースのエポン828（商
標）のような低分子量ジエポキサイドが一般に好
ましいが、比較的高分子量のオリゴマーの製造に
は、例えばエポン1001およびエポン1004のような
比較的高分子量のジエポキサイドが好適である。
しかし、これらは、任意の一定の固形分において
若干高い粘度のコーテイング組成物が得られ、ま
た例えばエポン1001およびエポン1004は、エポキ
シ官能性と反応して反応生成物をゲル化させるヒ
ドロキシル基を含有するのであまり好ましくな
い。これは、例えば一個のジエポキサイド分子の
エポキシ官能性と他のジエポキサイド分子のかよ
うなヒドロキシ官能性との間の反応（エン−官能
性反応体のヒドロキシ、アミンまたは他の反応性
部分と反応しないで）のような望ましくない副反
応を起こす可能性がある。その結果は、望ましく
ないオリゴマーの性質およびゲル化となる。しか
し、また、かような物質を使用して製造したオリ
ゴマーを含むコーテイング組成物で、例えば、防
蝕性の向上のような性質の改善が達成できる、従
つて適切なオリゴマー（およびこれを製造するた
めの反応体）の選択は、そのオリゴマーを含むコ
ーテイング組成物の意図する特定の用途によつて
決まるであろう。ヒダントインエポキシ樹脂もま
た好ましい、そして、高い防蝕性があまり重要で
ない場合には、例えば１，４−ブタンジオールジ
グリシジルエーテルおよび４−ビニルシクロヘキ
サンジオキサイドなどのよう任意の多種類の非環
式または環式脂肪族ジエポキサイドまたは任意の
これの混合物も好ましい。 ジエポキサイドは、当業界の熟練者の周知の方
法によつてジエンと反応する、好ましくは各エポ
キサイド基が異つたジエン分子と実質的に反応す
るように、十分に過剰なジエン−官能性反応体に
ジエポキサイドを徐々に添加する。例えば米国カ
リホルニア州サクラメントのコルドバ
（Cordova）ケミカル社のコルドバAMC−２（商
標）などのクロム触媒のような適当な触媒を使用
して望ましくないゲル化を起こすエポキシ−エポ
キシ反応が少ない、比較的緩和な反応条件におい
て比較的高収率が得られるようにするのが好まし
い。 本発明の最も好ましい態様において、裸のシー
ト状鋼自動車々体パネルに吹付け法によつて適用
するのに好適なコーテイング組成物を提供する。
かような好ましい態様における最も好ましいビス
−ジエンオリゴマーの一つは、フルフリルアルコ
ールとイソホロンジイソシアネートとの、モル当
量比でそれぞれ約２：１の反応生成物を含む。こ
の反応は、例えば、ジブチルスズジラウレートな
どのような適当な反応触媒の使用を含む公知の方
法によつて行うことができる。前記の反応体は、
低価格で商業用として容易に入手できる。前記の
オリゴマー反応生成物の分子量は、わずか約400
〜800であり、これを含むコーテイング組成物は、
例えばわずか3.4lb／galのVOCにおいて30秒〓４
フオードカツプ（27℃）のように、低VOCにお
いてすら極めて低い粘度のコーテイングが得られ
ることが判明している。これによつて得られる硬
化コーテイングは、すぐれた耐溶剤性、耐湿性、
防蝕性および外観を有することが見出されてい
る。本明細書の開示を見れば当業界の熟練者であ
れば、他の用途または環境において使用するのに
さらに有利な他の好適なビス−ジエンオリゴマー
は容易に明らかになるであろう。結局、ビス−ジ
エンオリゴマー（およびこれを製造するための反
応体）の選択は、前記オリゴマーを含むコーテイ
ング組成物および最終コーテイングが目的とする
所望貯蔵寿命、硬化レスポンスの程度および特定
の用途によつて決まる。 本発明の新規のコーテイング組成物用として使
用に好適なビス−ジエノフイルオリゴマーには、
当業界の熟練者が周知の多くのものが含まれ、こ
れらの多くのものは商業的に容易に入手できる。
本発明のコーテイング組成物において使用するの
に好適なビス−ジエノフイルオリゴマーには、
R′が好ましくはＢおよびB′と実質的に非反応性
の二価の炭化水素部分である式Ｂ−R′−B′で示
されるこれらの化合物、すなわち、化合物Ｂ−
R′−B′におけるR′がＢまたはB′のいずれとも実
質的に反応性の官能性を含まないこれらのオリゴ
マーが含まれる。前記のジエノフイル部分Ｂおよ
びR′は同じか異なり、そして各々が高められた
硬化温度において前記のビス−ジエンオリゴマー
のジエン部分ＡおよびA′の一つ、好ましくは両
者と反応性である。前記のビス−ジエノフイルオ
リゴマーは、約400〜1300の数平均分子量を有す
るものが好ましい。前記のジエノフイル部分Ｂお
よびB′の各々は好ましくは約50〜200の分子量を
有する。好ましいジエノフイル部分には−Ａ〜
−Ｈ： −X0−Ｃ≡Ｃ−X2 （−Ｄ） −X0−Ｃ≡Ｎ （−Ｇ） −X0−Ｎ＝Ｏ （−Ｈ） などの任意の一つのこれらのものが含まれる。
｛式中、X0，X1および各X2は、同じか異なり前
記の式と同じものであり；X6は、−Ｎ、
ル、アリール、アリールアルキル、などの各基で
あり、各R2は、同じか異なり、各々が水素、ヒ
ドロキシ、カルボキシ、アミン、直鎖−、分枝−
またはシクロ−アルキル、アリール、アリールア
ルキル、などの各基であり、R1およびR2の各ア
ルキル、アリールおよびアリールアルキル部分が
未置換、またはモノ−もしくはポリヒドロキシ置
換、またはモノ−もしくはポリカルボキシ置換ま
たはモノ−もしくはポリアミノ置換であり、X1，
X2，X3，X4およびX5は、同じか異なり、各々
が、水素ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、直鎖
−、分枝−、もしくはシクロ−アルキル、アリー
ル、アリールアルキル、シアノ、ニトロ、などの
各基であるか、またはX1およびX5の各々が共に
アルキレン、−Ｏ−、−NR1−（R1は前記定義と同
じ）または同様な二価の基（環状ジエン部分に由
来する）であり、X1，X2，X3，X4およびX5の各
アルキル、アリール、アリールアルキルおよびア
ルキレン部分は、未置換またはモノ−もしくはポ
リ−ヒドロキシ置換、またはモノ−もしくはポリ
カルボキシ置換またはモノ−もしくはポリ−アミ
ノ置換である）に基づく１，３−共役二重結合を
有する置換または未置換の一価のオレフイン状部
分である。好ましくはＡおよびA′の各々が、 である。 上記の式に基づく好適なビス−ジエンオリゴ
マーには、例えば２−ヒドロキシメチル−１，３
−ブタジエン、フルフリルアルコールなどのよう
なヒドロキシ官能性の非環式または環式ジエンと
有機ジイソシアネートとの反応による反応生成物
であるビス−ジウレタンジエンオリゴマー、また
は例えば１，２，３，４，５−ベンゼンテトラ無
水カルボン酸などのようなジ無水物との反応生成
物であるビス−エステルジエンオリゴマー、また
はビスフエノールＡエピクロロヒドリン樹脂など
のようなジエポキサイドとの反応生成物であるビ
ス−ジエンエポキシオリゴマーまたは同様な二官
能性反応体または任意のこれらの相溶性混合物と
の反応生成物が含まれる。前記の式に基づく追
加の好適なビス−ジエンオリゴマーには、例えば
フルフリルアミン２−アミノメチル−１，３−ブ
タジエンなどのようなアミン官能性の非環式また
は環式ジエンと前記の任意のジイソシアネート、
ジ無水物、ジエポキサイド樹脂との反応生成物が
含まれる。かようなアミン官能性のジエン反応体
は、最終的にこれらから誘導されるコーテイング
によつて得られる防蝕性が助長されるためにヒド
ロキシ官能性ジエンより一般的に好ましい。追加
の好適のビス−ジエンオリゴマーは、周知の方法
によつて容易に製造できる、また本発明の開示を
見れば当業界の熟練者には容易に明らかになるで
あろう。 本発明のある好ましい態様においては、ビス−
ジエンオリゴマーはビス−ジエンジウレタンオリ
ゴマーを、さらに好ましくはヒドロキシ官能性の
ビス−ジエンジウレタンオリゴマーを含む。典型
的のビス−ジエンジウレタンオリゴマーは、任意
の各種の芳香族または脂肪族ジイソシアネートと
モノヒドロキシまたはモノアミノなどのモノ官能
性になつているジエンとの反応による公知の合成
方法によつて製造することができる。好適なジエ
ンの典型的の例には、フルフリルアルコール、フ
ルフリルアミン、２−ヒドロキシメチル−１，３
−ブタジエン、２−アミノメチル−１，３−ブタ
ジエンなど、または任意のこれらの相溶性混合物
が含まれる。イソシアネート官能性と反応しうる
好ましくは一個の官能性を有する多数の追加の好
適なジエンは、当業界の熟練者には公知であり、
商業的に入手できるか商業的に入手できる反応体
を使用して周知の方法で容易に製造できる。かよ
うな官能性を有するジエンと反応して本発明のコ
ーテイング組成物において有用なビス−ジエンジ
ウレタンオリゴマーを生成する好適なジイソシア
ネートには、例えば、イソホロンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
ンジイソシアネート；１，５−ペンタンジイソシ
アネート；１，４−ブタンジイソシアネート：
４，４−ジフエニルメタンジイソシアネートなど
のような好ましくは炭素数約３〜８個を有するア
ルカンジイソシアネートおよびこれらの任意の相
溶性混合物が含まれる。好ましくは前記のジイソ
シアネートは約100〜1000、さらに好ましくは100
〜400の数平均分子量（Mn）を有するものであ
る。 本発明の他の好ましい態様では、ビス−ジエン
オリゴマーがビス−ジエンエポキシオリゴマー、
さらに好ましくはヒドロキシ官能性のビス−ジエ
ンエポキシオリゴマーを含む。この型の好適なオ
リゴマーは、任意の各種の芳香族または脂肪族ジ
エポキサイド樹脂とモノ−ヒドロキシ、モノカル
ボキシなどのようなモノ−官能性になつているジ
エンとの反応生成物として製造できる。好適なモ
ノ−官能性のジエンには、例えば、フルフリルア
ルコール、フロン酸、１−ヒドロキシメチル−
１，３−ブタジエンなどおよび任意のこれらの相
溶性混合物が含まれる。これに加えて、エポキサ
イド官能性と反応しうる好ましくは単一官能性を
有する多数の好適なジエンは、当業界の熟練者に
は公知であり、また容易に合成できるか商業的に
入手できる。好ましいジエポキサイドは、末端ジ
エポキサイド、すなわち、二個の末端エポキサイ
ド官能性を有するジエポキサイドであり、それ
は、これらが一般に比較的反応性が高く従つて、
例えばエポキシ−エポキシ反応およびゲル化のよ
うな望ましくない副反応を比較的容易に避けるこ
とができる反応条件を使用できるためである。 好ましくは前記のジエポキサイドは、約100〜
約4500、さらに好ましくは約100〜約1000の間の
数平均分子量（Mn）有する。多数のかような好
ましいジエポキサイドは商業的に容易に入手でき
る、例えば、テキサス州ヒユーストンのシエルケ
ミカル社のエポン（Epon）（商標）シリス、ミシ
ガン州ミドランドのダウケミカル社のDER（商
標）シリースのようなビスフエノールＡエピクロ
ロヒドリンエポキシ樹脂である。また、例えば、
テキサス州ヒユーストンのシエルケミカル社のエ
ポネツクス（Eponex）（商標）シリース、ニユー
ヨーク州アーズレーのチバーガイギー社のレジン
XB2793（商標）（ヒダントインエポキシ樹脂）の
ような脂環式ジエポキサイド樹脂も好ましい。 例えばエポン（商標）シリースのエポン828（商
標）のような低分子量ジエポキサイドが一般に好
ましいが、比較的高分子量のオリゴマーの製造に
は、例えばエポン1001およびエポン1004のような
比較的高分子量のジエポキサイドが好適である。
しかし、これらは、任意の一定の固形分において
若干高い粘度のコーテイング組成物が得られ、ま
た例えばエポン1001およびエポン1004は、エポキ
シ官能性と反応して反応生成物をゲル化させるヒ
ドロキシル基を含有するのであまり好ましくな
い。これは、例えば一個のジエポキサイド分子の
エポキシ官能性と他のジエポキサイド分子のかよ
うなヒドロキシ官能性との間の反応（エン−官能
性反応体のヒドロキシ、アミンまたは他の反応性
部分と反応しないで）のような望ましくない副反
応を起こす可能性がある。その結果は、望ましく
ないオリゴマーの性質およびゲル化となる。しか
し、また、かような物質を使用して製造したオリ
ゴマーを含むコーテイング組成物で、例えば、防
蝕性の向上のような性質の改善が達成できる、従
つて適切なオリゴマー（およびこれを製造するた
めの反応体）の選択は、そのオリゴマーを含むコ
ーテイング組成物の意図する特定の用途によつて
決まるであろう。ヒダントインエポキシ樹脂もま
た好ましい、そして、高い防蝕性があまり重要で
ない場合には、例えば１，４−ブタンジオールジ
グリシジルエーテルおよび４−ビニルシクロヘキ
サンジオキサイドなどのよう任意の多種類の非環
式または環式脂肪族ジエポキサイドまたは任意の
これの混合物も好ましい。 ジエポキサイドは、当業界の熟練者の周知の方
法によつてジエンと反応する、好ましくは各エポ
キサイド基が異つたジエン分子と実質的に反応す
るように、十分に過剰なジエン−官能性反応体に
ジエポキサイドを徐々に添加する。例えば米国カ
リホルニア州サクラメントのコルドバ
（Cordova）ケミカル社のコルドバAMC−２（商
標）などのクロム触媒のような適当な触媒を使用
して望ましくないゲル化を起こすエポキシ−エポ
キシ反応が少ない、比較的緩和な反応条件におい
て比較的高収率が得られるようにするのが好まし
い。 本発明の最も好ましい態様において、裸のシー
ト状鋼自動車々体パネルに吹付け法によつて適用
するのに好適なコーテイング組成物を提供する。
かような好ましい態様における最も好ましいビス
−ジエンオリゴマーの一つは、フルフリルアルコ
ールとイソホロンジイソシアネートとの、モル当
量比でそれぞれ約２：１の反応生成物を含む。こ
の反応は、例えば、ジブチルスズジラウレートな
どのような適当な反応触媒の使用を含む公知の方
法によつて行うことができる。前記の反応体は、
低価格で商業用として容易に入手できる。前記の
オリゴマー反応生成物の分子量は、わずか約400
〜800であり、これを含むコーテイング組成物は、
例えばわずか3.4lb／galのVOCにおいて30秒〓４
フオードカツプ（27℃）のように、低VOCにお
いてすら極めて低い粘度のコーテイングが得られ
ることが判明している。これによつて得られる硬
化コーテイングは、すぐれた耐溶剤性、耐湿性、
防蝕性および外観を有することが見出されてい
る。本明細書の開示を見れば当業界の熟練者であ
れば、他の用途または環境において使用するのに
さらに有利な他の好適なビス−ジエンオリゴマー
は容易に明らかになるであろう。結局、ビス−ジ
エンオリゴマー（およびこれを製造するための反
応体）の選択は、前記オリゴマーを含むコーテイ
ング組成物および最終コーテイングが目的とする
所望貯蔵寿命、硬化レスポンスの程度および特定
の用途によつて決まる。 本発明の新規のコーテイング組成物用として使
用に好適なビス−ジエノフイルオリゴマーには、
当業界の熟練者が周知の多くのものが含まれ、こ
れらの多くのものは商業的に容易に入手できる。
本発明のコーテイング組成物において使用するの
に好適なビス−ジエノフイルオリゴマーには、
R′が好ましくはＢおよびB′と実質的に非反応性
の二価の炭化水素部分である式Ｂ−R′−B′で示
されるこれらの化合物、すなわち、化合物Ｂ−
R′−B′におけるR′がＢまたはB′のいずれとも実
質的に反応性の官能性を含まないこれらのオリゴ
マーが含まれる。前記のジエノフイル部分Ｂおよ
びR′は同じか異なり、そして各々が高められた
硬化温度において前記のビス−ジエンオリゴマー
のジエン部分ＡおよびA′の一つ、好ましくは両
者と反応性である。前記のビス−ジエノフイルオ
リゴマーは、約400〜1300の数平均分子量を有す
るものが好ましい。前記のジエノフイル部分Ｂお
よびB′の各々は好ましくは約50〜200の分子量を
有する。好ましいジエノフイル部分には−Ａ〜
−Ｈ： −X0−Ｃ≡Ｃ−X2 （−Ｄ） −X0−Ｃ≡Ｎ （−Ｇ） −X0−Ｎ＝Ｏ （−Ｈ） などの任意の一つのこれらのものが含まれる。
｛式中、X0，X1および各X2は、同じか異なり前
記の式と同じものであり；X6は、−Ｎ、
【式】未置換、またはモノ−もしくはポリ−
ヒドロキシ置換またはモノ−もしくはポリ−カル
ボキシ置換またはモノ−もしくはポリ−アミノ置
換の、炭素２または３個のアルカニル−イリデン
であり；各X7は同じか異なり、各々は共有結合、
−Ｏ−、
ボキシ置換またはモノ−もしくはポリ−アミノ置
換の、炭素２または３個のアルカニル−イリデン
であり；各X7は同じか異なり、各々は共有結合、
−Ｏ−、
【式】
【式】−Ｃ（X2）2−などであ
り；そして、X8は水素、ヒドロキシ、カルボキ
シ、アミノ、直鎖−、分枝−もしくはシクロ−ア
ルキル、アリール、アリールアルキルおよびニト
ロなどの各基であり、X8の各アルキル、アリー
ル、アリールアルキルおよびアルキレン部分は、
未置換、モノ−もしくはポリヒドロキシ置換また
はモノ−もしくはポリ−カルボキシ置換またはモ
ノ−もしくはポリ−アミノ置換であるか；または
X1およびX8が共に、ｎが約３〜約７、好ましく
は約３〜４の整数である−（CX2）o−である｝。好
ましい態様では、ジエノフイル部分Ｂおよび
B′の各々が： である。 式（Ａ〜Ｈ）による好適なビス−ジエノフイ
ルオリゴマーには、例えば（）ビス−マレイミ
ド、（）例えば脂肪族または芳香族ジオールと
無水マレイン酸との反応によつて製造されるヒド
ロキシマレエートとジエポキサイドとの反応生成
物、（）アクリル酸またはメタクリル酸とジエ
ポキサイドなどとの反応生成物および任意のこれ
らの相溶性混合物が含まれる。これら特例として
挙げたものに加えて、多数の好適なビス−ジエノ
フイルが商業的に容易に入手できるかおよび（ま
たは）商業的に入手できる反応体を使用し公知の
方法で合成できることは当業者の熟練者が本発明
の開示を見れば明らかであろう。 好ましいビス−ジエノフイルオリゴマーには、
ビス−エンエポキシオリゴマーが含まれ、これら
の中で前記式−Ａによるヒドロキシ官能性のビ
ス−エンエポキシオリゴマーが最も好ましい。か
ようなオリゴマーの典型的のものは今説明した多
工程合成法による公知の方法によつて製造でき
る。第一工程において、好ましくは芳香族または
脂肪族ジオールと適当なエン−官能性環式無水物
との反応によつてエン−官能性モノヒドロキシモ
ノカルボン酸を製造する。前記のジオール反応体
は、当業界の熟練者が公知の広範囲の種類の商業
的に入手できるジヒドロキシ官能性物質でよい。
好ましいジオールには、分子量約60〜1000、さら
に好ましくは約60〜400のこれらのものが含まれ
る。好ましくは末端ジオールである、すなわち、
２個の末端ヒドロキシル基を有するジオール、例
えば１，３−プロパンジオールまたはエチレング
リコールである、それはこれらが一般に比較的反
応性が高いためである。他の好適な脂肪族ジオー
ルには、第一／第二および第二／第二炭素ヒドロ
キシ置換ジオールである。第三ヒドロキシル基を
有するジオールは、これらが比較的反応性が低い
ためあまり好ましくない。好ましい脂肪族デイオ
ールには、例えばエチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール１，
５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、プロピレングリコールなどのよ
うな炭素数２〜40個の脂肪族ジオールまたは任意
のこれらの相溶性混合物が含まれる。他の好適な
脂肪族ジオールには、トリエチレングリコールな
どのようなエーテルジオールが含まれる。好適な
芳香族ジオールには、ベンゼン環に１個または２
個のヒドロキシ置換基を有するものである。好ま
しい芳香族ジオールは同じベンゼン環に二個のヒ
ドロキシ置換基を有するか共有結合によつて結合
されているベンゼン環に２個のヒドロキシ置換基
を有するか、または炭素数１〜６個、好ましくは
１〜４個の脂肪族部分の１個またはそれ以上の炭
素によつて結合された異つたベンゼン環に２個の
ヒドロキシ置換基を有するものが含まれる。好適
な芳香族ジオールには、例えば４，4′−イソプロ
ピリデンジフエノール（ビスフエノールＡ）４，
4′−（１−メチルプロピリデン）ビスフエノール
（ビスフエノールＢ）、カテコールなどまたは任意
のこれらの混合物が含まれる。一般に、脂肪族ジ
オールが芳香族ジオールより可撓性の大きい、防
蝕性の良好な硬化コーテイングを生成することが
判明している。最も好ましい態様に基づくコーテ
イング組成物、特に鋼の自動車々体に吹付け法に
よつて適用するのに好適なコーテイング組成物用
のビス−ジエノフイルオリゴマーの合成用として
は、エチレングリコールが一般に最も好ましい。
比較的高級のジオール同族体（例えば１，６−ヘ
キサンジオール）は、本発明のコーテイング組成
物において揮発性有機物分の減少が比較的少ない
ビス−エンオリゴマーが得られることが判明して
いる。グリコールエーテル反応体からは、最終的
に湿度不感受性が若干低いコーテイングを生成す
るオリゴマーが得られることが判明している。 前記のジオールとの反応に好適なエン−官能性
環式無水物には、当業界の熟練者には周知の任意
の各種の商業的に入手できる物質が含まれる。こ
れらは一般的に反応性が高いことに鑑みて、好ま
しい環式無水物を含む好ましいエン部分の一種類
は、一個または、さらに好ましくは両方のエン二
重結合炭素がカルボニル部分に隣接して位置する
エン部分である。無水マレイン酸は低分子量であ
り、両カルボニル部分に直ぐ隣接してエン二重結
合を有するので本発明のコーテイング組成物に使
用するためのビス−ジエノフイルオリゴマーの製
造には一般的に最も好ましい。前記のジオールと
かようなエン−官能性の環式無水物との反応は、
混合した反応生成物を生成する可能性のあること
を理解すべきである。例えば、無水マレイン酸と
トリエチレングリコールとの反応は、エン−官能
性のモノヒドロキシモノカルボン酸が主な反応生
成物と測定（高圧液体クロマトグラフイーによつ
て）される混合反応生成物を生成する。かような
場合、本発明を定義している目的用としては、か
ような混合反応生成物は、全体として本発明のコ
ーテイング組成物において使用するビス−エンオ
リゴマーの製造用として好適なエン−官能性カル
ボン酸である。 最終的に、本発明のコーテイング組成物用とし
て使用するためのビス−ジエノフイルエポキシオ
リゴマーは、前述したエン−官能性モノヒドロキ
シモノカルボン酸と適当なジエポキサイドとの反
応によつて製造される。好適、かつ好ましいジエ
ポキサイドには、ビス−ジエンオリゴマーに関連
して前記したこれらのものが含まれる。 追加の好ましいビス−ジエノフイルオリゴマー
には、前記の式−Ａに基づくビス−エンジウレ
タンが含まれる。典型的なかようなオリゴマー
は、任意の各種の芳香族または脂肪族ジイソシア
ネートとモノ−ヒドロキシまたはモノ−アミノな
どのモノ−官能性のエン反応体との反応による公
知の方法によつて製造できる。好適、かつ好まし
いジイソシアネートは、ビス−ジエンオリゴマー
の合成に関連して前記に開示したこれらのもので
ある。好適なエン反応体には、例えば、メチロー
ルマレイミド、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、アリルアルコール、アリルアミン、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレートなどおよび任意のこれらの相溶性混合物
が含まれる。 前記のビス−ジエノフイルエポキシオリゴマー
は、裸のシート鋼板上へ吹付け法によるプライマ
ーとしての適用を意図しているコーテイング組成
物用としては最も好ましいが、当業界の熟練者が
本開示をみれば他のビス−ジエノフイルオリゴマ
ーも容易に明らかになるであろうし、かような他
のオリゴマーも異つた用途および環境における使
用を目的とするコーテイング組成物用としてはさ
らに有利かも知れない。結局、ビス−ジエノフイ
ルオリゴマー（およびこれを製造するための反応
体）の選択は、貯蔵寿命の要求度およびコーテイ
ング組成物および硬化コーテイングが使用目的と
する用途、環境に対して要求される硬化レスポン
スによつて決まるであろう。 本発明の最も好ましい態様において、前記のビ
ス−ジエンオリゴマーおよびビス−ジエノフイル
オリゴマーを溶液型コーテイング組成物において
好適な多官能性架橋剤と共に使用する。好適な架
橋剤とは、前記のコーテイング組成物を高められ
た温度において硬化させる間に前記のオリゴマー
の架橋官能性と反応する架橋剤である。前記のオ
リゴマーが架橋反応に対して、例えば好ましいヒ
ドロキシ官能性またはアミノ官能性などを供給す
る本発明のコーテイング組成物用として使用する
ための多数の商業的に入手できる架橋剤は、当業
界の熟練者には公知である。しかし好ましくは、
前記の架橋剤は、少なくとも貯蔵温度においてコ
ーテイング組成物中のオリゴマーのジエンまたは
ジエノフイル部分とは実質的に非反応性である。
従つて、本発明の好ましいコーテイング組成物に
おける架橋反応は、連鎖延長反応とは別個の、区
別された反応である。 アミノ架橋反応性がビス−ジエンオリゴマーお
よび（または）ビス−ジエノフイルオリゴマーか
ら供給される場合には、ポリ−イソシアネート官
能性架橋剤が使用できる。かようなポリ−イソシ
アネート化合物には、例えば、イソホロンジイソ
シアネート、トルエンジイソシアネート、過剰の
ジイソシアネートと例えばグリセリン、トリメチ
ロールプロパンなどとの反応生成物または任意の
これらの相溶性混合物が含まれる。また、例えば
米国、ペンシルバニア州ピツツバーク、モーベイ
（Mobay）ケミカル社のデスモドール
（Desmodur）L2291（商標）などのような任意の
各種の商業的に入手できるポリ−イソシアネート
架橋剤も好適である。イソシアネート官能性は、
適当なブロツキング剤と反応させて封鎖するのが
望ましい。該封鎖されたポリイソシアネートは、
通常の貯蔵温度では封鎖されたままで留まるが高
められた硬化温度においては実質的に完全に封鎖
が解除されるように選択する。かようにして、貯
蔵安定性の高い、すなわち室温では安定かつ非反
応性であつて、しかもすぐれた硬化反応を示すコ
ーテイング組成物が配合できる。これに加えて、
ブロツキング剤は、コーテイング組成物がベーキ
ングによつて硬化されるときに遊離されるであろ
うから、該ベーキング工程の間ブロツキング剤が
急速にコーテイング中に拡散し、それから完全に
蒸発するように該ブロツキング剤がデブロキング
温度に近い高い蒸発性を有することが好ましい。
硬化コーテイング中に残留する任意のブロツキン
グ剤は、硬化コーテイングに対し、基材に対しお
よび一緒に使用される任意の他のコーテイングに
対して不活性でなければならない。本発明の開示
を考慮に入れて、特定の用途の要求事項に合致す
る非ブロツキング温度が得られるようにポリイソ
シアネートとブロツキング剤とを選択することは
当業界の熟練者の能力の如何にかかつている。 典型的には、ブロツクされたポリイソシアネー
トを、約130°〜190℃、さらに典型的には約130°
〜150℃の温度でデブロツク（すなわち、コーテ
イング組成物が硬化される温度）するのが好まし
い。従つて、好ましいモノ官能性ブロツキング剤
を例えばカプロラクタムのようなアミド、フエノ
ール、ケトオキシムおよび例えばメタノール、エ
タノール、任意のプロパノール、任意のブタノー
ル、シクロペンタノールを含む任意のペンタノー
ルのような炭素数１〜８個のアルカノールの低級
アルコールおよび任意のこれらの相溶性混合物か
ら選定する。 ビス−ジエンオリゴマーおよび（または）ビス
−ジエノフイルオリゴマーがヒドロキシ架橋官能
性を供給する場合には、多数の好適な架橋剤が商
業的に入手できまた当業界の熟練者に周知であ
り、例えば、部分的にアルキル化したメラミン
（アルコールで変性したメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂）、例えば部分的にメチル化したメラミン、
ブチル化したメラミン、ヘキサメトキシメチルメ
ラミンのようなポリメチロールメラミンのポリア
ルキルエーテル、ブチル化尿素樹脂のようなアル
コールで変性した尿素ホルムアルデヒド縮合物、
パラホルムアルデヒドおよびトリオキサンのよう
なホルムアルデヒドの重合物、ヘキサメチレンジ
尿素のポリメチロール化合物、アジピン酸ジメチ
ロールアミドおよびそのメチロールエーテル、テ
トラメチロールヒドラゾジカルボンアミド、ポリ
カプロラクタムのポリメチロール化合物およびそ
のメチロールエーテルなど、および任意のこれら
の相溶性混合物のような各種のアミノプラスト架
橋剤が含まれる。他の好適な架橋剤は、本開示を
読めば当業界の熟練者には明らかであろう。ヘキ
サメトキシメチルメラミンは、商業的に容易に入
手でき、低分子量でありまた好適な架橋剤である
ことが判明しているため好ましい。 硬化コーテイング中の網目架橋密度（network
crosslink density）は、制御することができ、
従つて、硬化コーテイングの可撓性および関連す
る物理的、化学的性質は、好適なオリゴマーの選
択によつて広範に制御することができる。オリゴ
マーの架橋官能性が増加するかおよび（または）
該オリゴマーの分子量が減少するに伴い架橋密度
は増加し、可撓性は減少する。すなわち、例えば
オリゴマーのヒドロキシ官能性が大きく、そして
それらの分子量が低くければ、硬化コーテイング
中の架橋度は大きくなるであろう。これに加え
て、本発明の開示を読めば当業界の熟練者なら
ば、比較的鎖長の長いオリゴマー、すなわち、分
子量の大きいオリゴマーは、一般に一定のVOC
において比較的粘稠性のコーテイングを与えるこ
とを認識するであろう。前記の理由によつて、高
固形分コーテイング組成物を望む場合は、本発明
の比較的高分子量のオリゴマーはあまり好ましく
ない。 ビス−ジエンオリゴマーおよびビス−ジエノフ
イルオリゴマーは、、約１：１のモル当量比にお
いて最も好ましく使用される。しかし、一般に
は、それぞれ約１：0.8〜約１：1.2の比で使用で
きる。コーテイング組成物中の架橋剤の適切な割
合は、一部は、生成されるコーテイングに所望さ
れる性質によつて決まる。比較的大きい可撓性の
コーテイングを得るためには、一般に、理論量の
架橋剤より幾分少ない量を使用する。例えばヘキ
サメトキシメチルメラミンなどを使用する場合
は、ビス−ジエンオリゴマーおよびビス−ジエノ
フイルオリゴマー全体から供給されるオリゴマー
架橋官能性の１当量当り約0.5〜約1.5当量の架橋
剤官能性（−CH2OCH3）を使用するのが一般的
に好ましい。架橋剤の量が多すぎるともろい、湿
度に敏感なコーテイングが生成される。少なすぎ
ると、コーテイングが適切に硬化しない。 本発明のコーテイング組成物において使用する
溶剤系は、任意の適当な有機溶剤またはこれらの
混合物でよい。本発明の一定のコーテイング組成
物、一定の用途に対する好適な溶剤系および適切
な揮発性有機物分の決定は、一般に当業界の熟練
者の技能の範囲内である。これに関して、溶剤の
選択は硬化コーテイングの外観に有意な影響を与
えることが発見されている。特に、溶剤の揮発性
は、コーテイングの外観に影響を及ぼし、一般に
コーテイングの外観は、沸点の上昇および相対的
蒸発速度の減少に伴い向上することが判明してい
る。従つて、例えばメチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなど、またはこれらの混合物の
ような溶剤は、外観があまり重要でない用途の場
合に好適であり、ブチルセロソルブアセテート、
メチルアミルケトンなどおよびこれらの混合物は
改善された外観用として好ましい。一定の固形分
において比較的低粘度の高固形分コーテイング組
成物であることが重要な場合には、ブチルセロソ
ルブアセテートなどよりメチルアミルケトンなど
の溶剤が好ましい。自動車々体のコーテイング作
業用の目的のコーテイング組成物で一般的に好ま
しい溶剤には、例えばブタノールとメチルアミル
ケトンとのそれぞれ１：２の混合物のようなブタ
ノール、メチルアミルケトンなどまたはこれらの
混合物が含まれる。付加的の好適な溶剤は、商業
的に容易に入手でき、当業界の熟練者が本開示を
読めば明らかになるであろう。 硬化コーテイング中に残る任意の溶剤は、硬化
コーテイングまたはこれと一緒に使用する他のコ
ーテイングに硬化工程の間またはその後に悪影響
を与えないように不活性であるのが好ましい。硬
化コーテイングが全く溶剤を含まないのが好まし
い。これに加えて、好ましい溶剤は、貯蔵の間お
よび（または）基材へコーテイング組成物を適用
の間、溶剤の蒸発および損失が低いようにそれら
の沸点より相当低い温度において比較的低い揮発
性を有する溶剤である。 例えば刷毛塗り、浸漬、フローコーテイング、
吹付けなどのような所望の方法で基材に適用する
のに好適な水準にまでコーテイング組成物の粘度
に減少するために十分な溶剤を使用する。例えば
組成物を自動車のプライマーまたはトツプコート
として適用するために吹付けが一般に好ましい。
かような吹付けによる適用においては、高固形分
である本発明のコーテイング組成物の配合用とし
て本発明のオリゴマーが特に有利である。この点
において、前記の好ましいオリゴマーを使用して
いる本発明のコーテイング組成物は、27℃（80
〓）において25〜35秒＃４フオードカツプの吹付
け粘度を得るのに約3.0〜3.5ｇ／という低水準
の揮発性有機分に配合しても吹付けによつて基材
に好適に適用できる。通常のエポキシエステル型
自動車用吹付け使用によるプライマーコーテイン
グ組成物は、典型的に約540ｇ／の揮発性有機
物分を必要とする。例えば、高固形分、吹付け可
能な自動車々体プライマー用には、もちろん所望
する固形分によつて、これより多いか少ないかは
あるが全コーテイング組成物重量の約25〜約35％
の溶剤を含むことが好ましい。例えば、貯蔵用と
してはプライマーを比較的高い固形分に配合し、
適用の直前に吹付け濃度に希釈するのが望まし
い。もちろん、本発明のコーテイング組成物は
「高固形分」（high solid）に配合する必要はな
く、むしろ低粘度になるように比較的高いVOC
にすることができる。一般に、27℃（80℃におい
て）約15〜35秒、＃４フオートカツプになるに十
分な溶剤を使用する。前記の好ましい態様におい
ては、これは約60重量％固形分に相当する。 本発明の組成物においては、また当業界の熟練
者の公知のアミノプラスト架橋反応の触媒作用を
するための任意の各種の酸触媒、例えばｐ−トル
エンスルホン酸、燐酸、フエニル酸ホスフエー
ト、ブチルホスフエート、ブチルマレエートなど
または任意のこれらの相溶性混合物を含む。コー
テイング組成物がアミノ架橋官能性を有し、架橋
剤がブロツクトポリイソシアネート官能性である
場合は、前記のイソシアネートのデブロツキング
反応用として例えばジブチルスズジラウレートの
ような任意の各種の触媒をコーテイング組成物に
含ませることもできる。これに加えて、例えばポ
リブチルアクリレートのような流れ調節剤、例え
ばシリコーンのような湿潤剤、顔料、顔料分散剤
および（または）例えばクロメート顔料のような
防蝕剤、これらの多くのものはすべて当業界の熟
練者の公知のものであるが本発明のコーテイング
組成物において使用することができる。これに加
えてクロメート顔料は、本発明のコーテイング組
成物で製造した硬化フイルムの耐湿性を向上させ
ることが判明している、この場合例えば約135℃
において約15分のような短時間の非常に緩和な硬
化条件でのみ使用された。 本発明のコーテイング組成物が適用できる典型
的な基材には、例えばアルミニウム、鋼またはホ
スフエート処理した冷間圧延鋼のような金属基材
が含まれる。一般に建築用材料として使用される
公知の任意の金属は好適な基材である。 基材への適用に続いて、コーテイングをベーキ
ング用炉または赤外線加熱ランプの列のような任
意の常用の方法によつて実質的にジエン／ジエノ
フイル連鎖延長反応および架橋反応を実質的に完
結させるのに十分に高められた温度で十分な時間
硬化させる。前記コーテイングを硬化させるのに
要する時間および温度は、特定のオリゴマー、架
橋剤、溶剤および存在する場合の他の物質および
コーテイング組成物に含まれる各々の量に関連が
ありこれらに依存する。前記の成分を好ましく選
択することによつて、ベーキングの時間および温
度は、典型的には約120°〜180℃において約８〜
30分である。 本発明の組成物による硬化コーテイングは、例
えば裸のシート鋼板の自動車々体のプライマーコ
ートとして適用した場合のような金属基材上へ適
用したときすぐれた耐蝕性が得られることが発見
されている。特に、エステル結合のないオリゴマ
ーを含む前記の好ましい態様によつて格別良好な
防蝕性が得られる。エステル結合は、金属腐蝕工
程の生成物である水酸化物によつて作用を受ける
ことが判明している。さらに本発明の連鎖延長
性、架橋性ビス−ジエンオリゴマーおよびビス−
ジエノフイルオリゴマー、特に好ましい前記のオ
リゴマーとヘキサメトキシメチルメラミンのよう
なアミノプラスト架橋剤とを含む本発明の高固形
分コーテイング組成物は、通常のエポキシエステ
ル基剤の、低固形分、吹付け可能なコーテイング
組成物に匹敵する防蝕性を有することが判明して
いる。本発明のコーテイング組成物によつて得ら
れる揮発性有機物分の有意の減少は、従つて当業
界に非常に有利な進歩をもたらす。 本発明のコーテイング組成物の最も好ましい用
途は、家庭用または工業用器具のハウジングまた
は自動車々体のような裸の金属基材に使用するた
めの高固形分の吹付け可能なプライマーとしての
用途である。かようなプライマー組成物は、典型
的に顔料が入つており、そして金属基材用のプラ
イマー組成物およびアクリル樹脂分散液トツプコ
ートに普通に含まれている。例えばカーボンブラ
ツク、酸化鉄、珪酸マグネシウム、シリカ、硫酸
バリウム、TiO2、クロムエロー、クロム酸カル
シウム、クロム酸ストロンチウム、クロム酸亜鉛
カリなどの任意の顔料が使用できる。前記プライ
マーは、例えば顔料を硬化性樹脂の一部の中で粉
砕し、次いでプライマー組成物中に添加するよう
な公知の方法によつて顔料を含ませることができ
る。 プライマーの顔料／結合剤比は、一部は金属基
材の条件によるが、最大それぞれ４：１重量であ
る。しかし、顔料／結合剤比がそれぞれ約１：１
〜２：１重量比のプライマーを使用するのが好ま
しい。 本発明のプライマー組成物の配合には特別の出
費はかからない。例えばこれらは樹脂状成分を適
当な溶剤系中に単に配合すれば製造できる。例え
ば適当な混合または攪拌によつて各樹脂状成分を
溶剤中に溶解し、得られた溶液を一緒にして完成
プライマー組成物を形成する。 理論に拘束される積りはないが、硬化工程の
間、高められた温度において前記のビス−ジエン
オリゴマーとビス−ジエノフイルオリゴマーとは
相互のデイールスアルダー（Diels Alder）付加
環化化学反応によつて連鎖を延長し、ヒドロキシ
官能性または他の架橋官能性を有するポリマーを
形成するものと現在は理解されている。架橋は、
硬化の間連鎖延長と同時に起こる。説明のために
ビス−ジエノフイルオリゴマーをビス−エンオリ
ゴマーとするとエン／ジエン反応の結果環状六員
環が形成され、 となるものと現在に理解されている。 同様にして、環状ジエンとエン部分との付加環
化反応によつて二環式の（bicyclic）炭素−炭素
結合を生成し、 となる。 かようなデイールスアルダー反応は、研究され
ており、反応性に影響を及ぼすいくつかのパラメ
ーターも確認されている。かような研究の典型的
のものは、1965年ニユーヨーク、エルゼビール出
版社発行のP.ワツサーマン（P.Wasserman）著、
「デイールスアルダー反応」に見出される。本書
を本明細書の参考にされたい。かようなパラメー
ターのうち最も顕著なものは、ジエンおよびジエ
ノフイル部分上の置換基の選択、反応サイトにお
ける立体障害（Steric hindrance）および分子配
向であることが前記文献から分かる。この点にお
いて、本発明のコーテイング組成物に使用するオ
リゴマーのジエン官能性およびジエノフイル官能
性上の置換基が該コーテイング組成物の連鎖延長
反応性が所望の程度になるように選ぶことが本発
明の一つの特徴である。特に、反応の程度は事実
上、電子求引性（electron withdrawing）であ
る、すなわち、エン官能性二重結合の電子親和力
を増加させるエン部分の置換基によつて増加す
る。例えば、ニトロ、シアノ、エステル（すなわ
ち、
シ、アミノ、直鎖−、分枝−もしくはシクロ−ア
ルキル、アリール、アリールアルキルおよびニト
ロなどの各基であり、X8の各アルキル、アリー
ル、アリールアルキルおよびアルキレン部分は、
未置換、モノ−もしくはポリヒドロキシ置換また
はモノ−もしくはポリ−カルボキシ置換またはモ
ノ−もしくはポリ−アミノ置換であるか；または
X1およびX8が共に、ｎが約３〜約７、好ましく
は約３〜４の整数である−（CX2）o−である｝。好
ましい態様では、ジエノフイル部分Ｂおよび
B′の各々が： である。 式（Ａ〜Ｈ）による好適なビス−ジエノフイ
ルオリゴマーには、例えば（）ビス−マレイミ
ド、（）例えば脂肪族または芳香族ジオールと
無水マレイン酸との反応によつて製造されるヒド
ロキシマレエートとジエポキサイドとの反応生成
物、（）アクリル酸またはメタクリル酸とジエ
ポキサイドなどとの反応生成物および任意のこれ
らの相溶性混合物が含まれる。これら特例として
挙げたものに加えて、多数の好適なビス−ジエノ
フイルが商業的に容易に入手できるかおよび（ま
たは）商業的に入手できる反応体を使用し公知の
方法で合成できることは当業者の熟練者が本発明
の開示を見れば明らかであろう。 好ましいビス−ジエノフイルオリゴマーには、
ビス−エンエポキシオリゴマーが含まれ、これら
の中で前記式−Ａによるヒドロキシ官能性のビ
ス−エンエポキシオリゴマーが最も好ましい。か
ようなオリゴマーの典型的のものは今説明した多
工程合成法による公知の方法によつて製造でき
る。第一工程において、好ましくは芳香族または
脂肪族ジオールと適当なエン−官能性環式無水物
との反応によつてエン−官能性モノヒドロキシモ
ノカルボン酸を製造する。前記のジオール反応体
は、当業界の熟練者が公知の広範囲の種類の商業
的に入手できるジヒドロキシ官能性物質でよい。
好ましいジオールには、分子量約60〜1000、さら
に好ましくは約60〜400のこれらのものが含まれ
る。好ましくは末端ジオールである、すなわち、
２個の末端ヒドロキシル基を有するジオール、例
えば１，３−プロパンジオールまたはエチレング
リコールである、それはこれらが一般に比較的反
応性が高いためである。他の好適な脂肪族ジオー
ルには、第一／第二および第二／第二炭素ヒドロ
キシ置換ジオールである。第三ヒドロキシル基を
有するジオールは、これらが比較的反応性が低い
ためあまり好ましくない。好ましい脂肪族デイオ
ールには、例えばエチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール１，
５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、プロピレングリコールなどのよ
うな炭素数２〜40個の脂肪族ジオールまたは任意
のこれらの相溶性混合物が含まれる。他の好適な
脂肪族ジオールには、トリエチレングリコールな
どのようなエーテルジオールが含まれる。好適な
芳香族ジオールには、ベンゼン環に１個または２
個のヒドロキシ置換基を有するものである。好ま
しい芳香族ジオールは同じベンゼン環に二個のヒ
ドロキシ置換基を有するか共有結合によつて結合
されているベンゼン環に２個のヒドロキシ置換基
を有するか、または炭素数１〜６個、好ましくは
１〜４個の脂肪族部分の１個またはそれ以上の炭
素によつて結合された異つたベンゼン環に２個の
ヒドロキシ置換基を有するものが含まれる。好適
な芳香族ジオールには、例えば４，4′−イソプロ
ピリデンジフエノール（ビスフエノールＡ）４，
4′−（１−メチルプロピリデン）ビスフエノール
（ビスフエノールＢ）、カテコールなどまたは任意
のこれらの混合物が含まれる。一般に、脂肪族ジ
オールが芳香族ジオールより可撓性の大きい、防
蝕性の良好な硬化コーテイングを生成することが
判明している。最も好ましい態様に基づくコーテ
イング組成物、特に鋼の自動車々体に吹付け法に
よつて適用するのに好適なコーテイング組成物用
のビス−ジエノフイルオリゴマーの合成用として
は、エチレングリコールが一般に最も好ましい。
比較的高級のジオール同族体（例えば１，６−ヘ
キサンジオール）は、本発明のコーテイング組成
物において揮発性有機物分の減少が比較的少ない
ビス−エンオリゴマーが得られることが判明して
いる。グリコールエーテル反応体からは、最終的
に湿度不感受性が若干低いコーテイングを生成す
るオリゴマーが得られることが判明している。 前記のジオールとの反応に好適なエン−官能性
環式無水物には、当業界の熟練者には周知の任意
の各種の商業的に入手できる物質が含まれる。こ
れらは一般的に反応性が高いことに鑑みて、好ま
しい環式無水物を含む好ましいエン部分の一種類
は、一個または、さらに好ましくは両方のエン二
重結合炭素がカルボニル部分に隣接して位置する
エン部分である。無水マレイン酸は低分子量であ
り、両カルボニル部分に直ぐ隣接してエン二重結
合を有するので本発明のコーテイング組成物に使
用するためのビス−ジエノフイルオリゴマーの製
造には一般的に最も好ましい。前記のジオールと
かようなエン−官能性の環式無水物との反応は、
混合した反応生成物を生成する可能性のあること
を理解すべきである。例えば、無水マレイン酸と
トリエチレングリコールとの反応は、エン−官能
性のモノヒドロキシモノカルボン酸が主な反応生
成物と測定（高圧液体クロマトグラフイーによつ
て）される混合反応生成物を生成する。かような
場合、本発明を定義している目的用としては、か
ような混合反応生成物は、全体として本発明のコ
ーテイング組成物において使用するビス−エンオ
リゴマーの製造用として好適なエン−官能性カル
ボン酸である。 最終的に、本発明のコーテイング組成物用とし
て使用するためのビス−ジエノフイルエポキシオ
リゴマーは、前述したエン−官能性モノヒドロキ
シモノカルボン酸と適当なジエポキサイドとの反
応によつて製造される。好適、かつ好ましいジエ
ポキサイドには、ビス−ジエンオリゴマーに関連
して前記したこれらのものが含まれる。 追加の好ましいビス−ジエノフイルオリゴマー
には、前記の式−Ａに基づくビス−エンジウレ
タンが含まれる。典型的なかようなオリゴマー
は、任意の各種の芳香族または脂肪族ジイソシア
ネートとモノ−ヒドロキシまたはモノ−アミノな
どのモノ−官能性のエン反応体との反応による公
知の方法によつて製造できる。好適、かつ好まし
いジイソシアネートは、ビス−ジエンオリゴマー
の合成に関連して前記に開示したこれらのもので
ある。好適なエン反応体には、例えば、メチロー
ルマレイミド、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、アリルアルコール、アリルアミン、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレートなどおよび任意のこれらの相溶性混合物
が含まれる。 前記のビス−ジエノフイルエポキシオリゴマー
は、裸のシート鋼板上へ吹付け法によるプライマ
ーとしての適用を意図しているコーテイング組成
物用としては最も好ましいが、当業界の熟練者が
本開示をみれば他のビス−ジエノフイルオリゴマ
ーも容易に明らかになるであろうし、かような他
のオリゴマーも異つた用途および環境における使
用を目的とするコーテイング組成物用としてはさ
らに有利かも知れない。結局、ビス−ジエノフイ
ルオリゴマー（およびこれを製造するための反応
体）の選択は、貯蔵寿命の要求度およびコーテイ
ング組成物および硬化コーテイングが使用目的と
する用途、環境に対して要求される硬化レスポン
スによつて決まるであろう。 本発明の最も好ましい態様において、前記のビ
ス−ジエンオリゴマーおよびビス−ジエノフイル
オリゴマーを溶液型コーテイング組成物において
好適な多官能性架橋剤と共に使用する。好適な架
橋剤とは、前記のコーテイング組成物を高められ
た温度において硬化させる間に前記のオリゴマー
の架橋官能性と反応する架橋剤である。前記のオ
リゴマーが架橋反応に対して、例えば好ましいヒ
ドロキシ官能性またはアミノ官能性などを供給す
る本発明のコーテイング組成物用として使用する
ための多数の商業的に入手できる架橋剤は、当業
界の熟練者には公知である。しかし好ましくは、
前記の架橋剤は、少なくとも貯蔵温度においてコ
ーテイング組成物中のオリゴマーのジエンまたは
ジエノフイル部分とは実質的に非反応性である。
従つて、本発明の好ましいコーテイング組成物に
おける架橋反応は、連鎖延長反応とは別個の、区
別された反応である。 アミノ架橋反応性がビス−ジエンオリゴマーお
よび（または）ビス−ジエノフイルオリゴマーか
ら供給される場合には、ポリ−イソシアネート官
能性架橋剤が使用できる。かようなポリ−イソシ
アネート化合物には、例えば、イソホロンジイソ
シアネート、トルエンジイソシアネート、過剰の
ジイソシアネートと例えばグリセリン、トリメチ
ロールプロパンなどとの反応生成物または任意の
これらの相溶性混合物が含まれる。また、例えば
米国、ペンシルバニア州ピツツバーク、モーベイ
（Mobay）ケミカル社のデスモドール
（Desmodur）L2291（商標）などのような任意の
各種の商業的に入手できるポリ−イソシアネート
架橋剤も好適である。イソシアネート官能性は、
適当なブロツキング剤と反応させて封鎖するのが
望ましい。該封鎖されたポリイソシアネートは、
通常の貯蔵温度では封鎖されたままで留まるが高
められた硬化温度においては実質的に完全に封鎖
が解除されるように選択する。かようにして、貯
蔵安定性の高い、すなわち室温では安定かつ非反
応性であつて、しかもすぐれた硬化反応を示すコ
ーテイング組成物が配合できる。これに加えて、
ブロツキング剤は、コーテイング組成物がベーキ
ングによつて硬化されるときに遊離されるであろ
うから、該ベーキング工程の間ブロツキング剤が
急速にコーテイング中に拡散し、それから完全に
蒸発するように該ブロツキング剤がデブロキング
温度に近い高い蒸発性を有することが好ましい。
硬化コーテイング中に残留する任意のブロツキン
グ剤は、硬化コーテイングに対し、基材に対しお
よび一緒に使用される任意の他のコーテイングに
対して不活性でなければならない。本発明の開示
を考慮に入れて、特定の用途の要求事項に合致す
る非ブロツキング温度が得られるようにポリイソ
シアネートとブロツキング剤とを選択することは
当業界の熟練者の能力の如何にかかつている。 典型的には、ブロツクされたポリイソシアネー
トを、約130°〜190℃、さらに典型的には約130°
〜150℃の温度でデブロツク（すなわち、コーテ
イング組成物が硬化される温度）するのが好まし
い。従つて、好ましいモノ官能性ブロツキング剤
を例えばカプロラクタムのようなアミド、フエノ
ール、ケトオキシムおよび例えばメタノール、エ
タノール、任意のプロパノール、任意のブタノー
ル、シクロペンタノールを含む任意のペンタノー
ルのような炭素数１〜８個のアルカノールの低級
アルコールおよび任意のこれらの相溶性混合物か
ら選定する。 ビス−ジエンオリゴマーおよび（または）ビス
−ジエノフイルオリゴマーがヒドロキシ架橋官能
性を供給する場合には、多数の好適な架橋剤が商
業的に入手できまた当業界の熟練者に周知であ
り、例えば、部分的にアルキル化したメラミン
（アルコールで変性したメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂）、例えば部分的にメチル化したメラミン、
ブチル化したメラミン、ヘキサメトキシメチルメ
ラミンのようなポリメチロールメラミンのポリア
ルキルエーテル、ブチル化尿素樹脂のようなアル
コールで変性した尿素ホルムアルデヒド縮合物、
パラホルムアルデヒドおよびトリオキサンのよう
なホルムアルデヒドの重合物、ヘキサメチレンジ
尿素のポリメチロール化合物、アジピン酸ジメチ
ロールアミドおよびそのメチロールエーテル、テ
トラメチロールヒドラゾジカルボンアミド、ポリ
カプロラクタムのポリメチロール化合物およびそ
のメチロールエーテルなど、および任意のこれら
の相溶性混合物のような各種のアミノプラスト架
橋剤が含まれる。他の好適な架橋剤は、本開示を
読めば当業界の熟練者には明らかであろう。ヘキ
サメトキシメチルメラミンは、商業的に容易に入
手でき、低分子量でありまた好適な架橋剤である
ことが判明しているため好ましい。 硬化コーテイング中の網目架橋密度（network
crosslink density）は、制御することができ、
従つて、硬化コーテイングの可撓性および関連す
る物理的、化学的性質は、好適なオリゴマーの選
択によつて広範に制御することができる。オリゴ
マーの架橋官能性が増加するかおよび（または）
該オリゴマーの分子量が減少するに伴い架橋密度
は増加し、可撓性は減少する。すなわち、例えば
オリゴマーのヒドロキシ官能性が大きく、そして
それらの分子量が低くければ、硬化コーテイング
中の架橋度は大きくなるであろう。これに加え
て、本発明の開示を読めば当業界の熟練者なら
ば、比較的鎖長の長いオリゴマー、すなわち、分
子量の大きいオリゴマーは、一般に一定のVOC
において比較的粘稠性のコーテイングを与えるこ
とを認識するであろう。前記の理由によつて、高
固形分コーテイング組成物を望む場合は、本発明
の比較的高分子量のオリゴマーはあまり好ましく
ない。 ビス−ジエンオリゴマーおよびビス−ジエノフ
イルオリゴマーは、、約１：１のモル当量比にお
いて最も好ましく使用される。しかし、一般に
は、それぞれ約１：0.8〜約１：1.2の比で使用で
きる。コーテイング組成物中の架橋剤の適切な割
合は、一部は、生成されるコーテイングに所望さ
れる性質によつて決まる。比較的大きい可撓性の
コーテイングを得るためには、一般に、理論量の
架橋剤より幾分少ない量を使用する。例えばヘキ
サメトキシメチルメラミンなどを使用する場合
は、ビス−ジエンオリゴマーおよびビス−ジエノ
フイルオリゴマー全体から供給されるオリゴマー
架橋官能性の１当量当り約0.5〜約1.5当量の架橋
剤官能性（−CH2OCH3）を使用するのが一般的
に好ましい。架橋剤の量が多すぎるともろい、湿
度に敏感なコーテイングが生成される。少なすぎ
ると、コーテイングが適切に硬化しない。 本発明のコーテイング組成物において使用する
溶剤系は、任意の適当な有機溶剤またはこれらの
混合物でよい。本発明の一定のコーテイング組成
物、一定の用途に対する好適な溶剤系および適切
な揮発性有機物分の決定は、一般に当業界の熟練
者の技能の範囲内である。これに関して、溶剤の
選択は硬化コーテイングの外観に有意な影響を与
えることが発見されている。特に、溶剤の揮発性
は、コーテイングの外観に影響を及ぼし、一般に
コーテイングの外観は、沸点の上昇および相対的
蒸発速度の減少に伴い向上することが判明してい
る。従つて、例えばメチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなど、またはこれらの混合物の
ような溶剤は、外観があまり重要でない用途の場
合に好適であり、ブチルセロソルブアセテート、
メチルアミルケトンなどおよびこれらの混合物は
改善された外観用として好ましい。一定の固形分
において比較的低粘度の高固形分コーテイング組
成物であることが重要な場合には、ブチルセロソ
ルブアセテートなどよりメチルアミルケトンなど
の溶剤が好ましい。自動車々体のコーテイング作
業用の目的のコーテイング組成物で一般的に好ま
しい溶剤には、例えばブタノールとメチルアミル
ケトンとのそれぞれ１：２の混合物のようなブタ
ノール、メチルアミルケトンなどまたはこれらの
混合物が含まれる。付加的の好適な溶剤は、商業
的に容易に入手でき、当業界の熟練者が本開示を
読めば明らかになるであろう。 硬化コーテイング中に残る任意の溶剤は、硬化
コーテイングまたはこれと一緒に使用する他のコ
ーテイングに硬化工程の間またはその後に悪影響
を与えないように不活性であるのが好ましい。硬
化コーテイングが全く溶剤を含まないのが好まし
い。これに加えて、好ましい溶剤は、貯蔵の間お
よび（または）基材へコーテイング組成物を適用
の間、溶剤の蒸発および損失が低いようにそれら
の沸点より相当低い温度において比較的低い揮発
性を有する溶剤である。 例えば刷毛塗り、浸漬、フローコーテイング、
吹付けなどのような所望の方法で基材に適用する
のに好適な水準にまでコーテイング組成物の粘度
に減少するために十分な溶剤を使用する。例えば
組成物を自動車のプライマーまたはトツプコート
として適用するために吹付けが一般に好ましい。
かような吹付けによる適用においては、高固形分
である本発明のコーテイング組成物の配合用とし
て本発明のオリゴマーが特に有利である。この点
において、前記の好ましいオリゴマーを使用して
いる本発明のコーテイング組成物は、27℃（80
〓）において25〜35秒＃４フオードカツプの吹付
け粘度を得るのに約3.0〜3.5ｇ／という低水準
の揮発性有機分に配合しても吹付けによつて基材
に好適に適用できる。通常のエポキシエステル型
自動車用吹付け使用によるプライマーコーテイン
グ組成物は、典型的に約540ｇ／の揮発性有機
物分を必要とする。例えば、高固形分、吹付け可
能な自動車々体プライマー用には、もちろん所望
する固形分によつて、これより多いか少ないかは
あるが全コーテイング組成物重量の約25〜約35％
の溶剤を含むことが好ましい。例えば、貯蔵用と
してはプライマーを比較的高い固形分に配合し、
適用の直前に吹付け濃度に希釈するのが望まし
い。もちろん、本発明のコーテイング組成物は
「高固形分」（high solid）に配合する必要はな
く、むしろ低粘度になるように比較的高いVOC
にすることができる。一般に、27℃（80℃におい
て）約15〜35秒、＃４フオートカツプになるに十
分な溶剤を使用する。前記の好ましい態様におい
ては、これは約60重量％固形分に相当する。 本発明の組成物においては、また当業界の熟練
者の公知のアミノプラスト架橋反応の触媒作用を
するための任意の各種の酸触媒、例えばｐ−トル
エンスルホン酸、燐酸、フエニル酸ホスフエー
ト、ブチルホスフエート、ブチルマレエートなど
または任意のこれらの相溶性混合物を含む。コー
テイング組成物がアミノ架橋官能性を有し、架橋
剤がブロツクトポリイソシアネート官能性である
場合は、前記のイソシアネートのデブロツキング
反応用として例えばジブチルスズジラウレートの
ような任意の各種の触媒をコーテイング組成物に
含ませることもできる。これに加えて、例えばポ
リブチルアクリレートのような流れ調節剤、例え
ばシリコーンのような湿潤剤、顔料、顔料分散剤
および（または）例えばクロメート顔料のような
防蝕剤、これらの多くのものはすべて当業界の熟
練者の公知のものであるが本発明のコーテイング
組成物において使用することができる。これに加
えてクロメート顔料は、本発明のコーテイング組
成物で製造した硬化フイルムの耐湿性を向上させ
ることが判明している、この場合例えば約135℃
において約15分のような短時間の非常に緩和な硬
化条件でのみ使用された。 本発明のコーテイング組成物が適用できる典型
的な基材には、例えばアルミニウム、鋼またはホ
スフエート処理した冷間圧延鋼のような金属基材
が含まれる。一般に建築用材料として使用される
公知の任意の金属は好適な基材である。 基材への適用に続いて、コーテイングをベーキ
ング用炉または赤外線加熱ランプの列のような任
意の常用の方法によつて実質的にジエン／ジエノ
フイル連鎖延長反応および架橋反応を実質的に完
結させるのに十分に高められた温度で十分な時間
硬化させる。前記コーテイングを硬化させるのに
要する時間および温度は、特定のオリゴマー、架
橋剤、溶剤および存在する場合の他の物質および
コーテイング組成物に含まれる各々の量に関連が
ありこれらに依存する。前記の成分を好ましく選
択することによつて、ベーキングの時間および温
度は、典型的には約120°〜180℃において約８〜
30分である。 本発明の組成物による硬化コーテイングは、例
えば裸のシート鋼板の自動車々体のプライマーコ
ートとして適用した場合のような金属基材上へ適
用したときすぐれた耐蝕性が得られることが発見
されている。特に、エステル結合のないオリゴマ
ーを含む前記の好ましい態様によつて格別良好な
防蝕性が得られる。エステル結合は、金属腐蝕工
程の生成物である水酸化物によつて作用を受ける
ことが判明している。さらに本発明の連鎖延長
性、架橋性ビス−ジエンオリゴマーおよびビス−
ジエノフイルオリゴマー、特に好ましい前記のオ
リゴマーとヘキサメトキシメチルメラミンのよう
なアミノプラスト架橋剤とを含む本発明の高固形
分コーテイング組成物は、通常のエポキシエステ
ル基剤の、低固形分、吹付け可能なコーテイング
組成物に匹敵する防蝕性を有することが判明して
いる。本発明のコーテイング組成物によつて得ら
れる揮発性有機物分の有意の減少は、従つて当業
界に非常に有利な進歩をもたらす。 本発明のコーテイング組成物の最も好ましい用
途は、家庭用または工業用器具のハウジングまた
は自動車々体のような裸の金属基材に使用するた
めの高固形分の吹付け可能なプライマーとしての
用途である。かようなプライマー組成物は、典型
的に顔料が入つており、そして金属基材用のプラ
イマー組成物およびアクリル樹脂分散液トツプコ
ートに普通に含まれている。例えばカーボンブラ
ツク、酸化鉄、珪酸マグネシウム、シリカ、硫酸
バリウム、TiO2、クロムエロー、クロム酸カル
シウム、クロム酸ストロンチウム、クロム酸亜鉛
カリなどの任意の顔料が使用できる。前記プライ
マーは、例えば顔料を硬化性樹脂の一部の中で粉
砕し、次いでプライマー組成物中に添加するよう
な公知の方法によつて顔料を含ませることができ
る。 プライマーの顔料／結合剤比は、一部は金属基
材の条件によるが、最大それぞれ４：１重量であ
る。しかし、顔料／結合剤比がそれぞれ約１：１
〜２：１重量比のプライマーを使用するのが好ま
しい。 本発明のプライマー組成物の配合には特別の出
費はかからない。例えばこれらは樹脂状成分を適
当な溶剤系中に単に配合すれば製造できる。例え
ば適当な混合または攪拌によつて各樹脂状成分を
溶剤中に溶解し、得られた溶液を一緒にして完成
プライマー組成物を形成する。 理論に拘束される積りはないが、硬化工程の
間、高められた温度において前記のビス−ジエン
オリゴマーとビス−ジエノフイルオリゴマーとは
相互のデイールスアルダー（Diels Alder）付加
環化化学反応によつて連鎖を延長し、ヒドロキシ
官能性または他の架橋官能性を有するポリマーを
形成するものと現在は理解されている。架橋は、
硬化の間連鎖延長と同時に起こる。説明のために
ビス−ジエノフイルオリゴマーをビス−エンオリ
ゴマーとするとエン／ジエン反応の結果環状六員
環が形成され、 となるものと現在に理解されている。 同様にして、環状ジエンとエン部分との付加環
化反応によつて二環式の（bicyclic）炭素−炭素
結合を生成し、 となる。 かようなデイールスアルダー反応は、研究され
ており、反応性に影響を及ぼすいくつかのパラメ
ーターも確認されている。かような研究の典型的
のものは、1965年ニユーヨーク、エルゼビール出
版社発行のP.ワツサーマン（P.Wasserman）著、
「デイールスアルダー反応」に見出される。本書
を本明細書の参考にされたい。かようなパラメー
ターのうち最も顕著なものは、ジエンおよびジエ
ノフイル部分上の置換基の選択、反応サイトにお
ける立体障害（Steric hindrance）および分子配
向であることが前記文献から分かる。この点にお
いて、本発明のコーテイング組成物に使用するオ
リゴマーのジエン官能性およびジエノフイル官能
性上の置換基が該コーテイング組成物の連鎖延長
反応性が所望の程度になるように選ぶことが本発
明の一つの特徴である。特に、反応の程度は事実
上、電子求引性（electron withdrawing）であ
る、すなわち、エン官能性二重結合の電子親和力
を増加させるエン部分の置換基によつて増加す
る。例えば、ニトロ、シアノ、エステル（すなわ
ち、
【式】エン）、ニトリル、カルボニル、
直鎖−、分枝−、シクロ−アルキル、またはアル
キレン、アリーレン、アラルキレン、−Ｏ−、−
NR−、−Ｓ−などのような電子求引性のエン置
換基によつて反応性は増加する。同様に、コーテ
イング組成物の貯蔵安定性が実際に電子供与性の
（electron donating）、すなわちエン官能性二重
結合の電子親和性を減少させるエン部分の置換基
によつて促進されることが本開示を当業界の熟練
者が読めば理解するであろう。かように、例えば
アミンおよびエーテル結合、スルホオキサイド、
スルホン、ウレタンなどのような置換基によつて
貯蔵寿命は増加する。 貯蔵安定性と反応性との間の所望通りに実際に
妥協するようにジエノフイル置換基を選択するこ
とは、当業界の熟練者が本発明の開示を一読すれ
ばその能力内で可能であろう。電子供与基がエン
官能性二重結合の炭素または任意の隣接または次
に近い原子のいずれかで直接に置換されていない
ことが一般的に好ましい。しかし、ある種の応用
において、特に貯蔵安定性の長いことが非常に重
要な場合には、かような電子供与基が許容され、
さらに好ましくは比較的硬化の大きい電子求引性
基および十分な連鎖延長反応触媒と共に使用し、
比較的高い硬化温度、比較的長い硬化時間または
これらの組合せで使用することができる。 本発明の開示に鑑みて、本発明のコーテイング
組成物は、ジエン部分の置換基が実際に電子供与
体である、すなわち、ジエン二重結合の電子親和
力が増加しているビス−ジエンオリゴマーによつ
てさらに反応性を高めうることは前述の論議によ
つて当業界の熟練者には認識できるであろう。同
様にジエン部分の電子求引性基が該コーテイング
組成物の貯蔵安定性を増加させる。電子求引性基
が、ジエン官能性二重結合の任意の炭素上、また
は任意の隣接または次の隣接原子上のいずれにお
いても直接的に置換されていないことが一般的に
好ましい。しかし、前述のようにある種の用途で
は、本発明のコーテイング組成物は貯蔵安定性が
長いことを必要とし、あるいはある理由のために
ジエン部分に電子求引性基を含むビス−ジエンオ
リゴマーが求められるかまたは許容される場合が
ある。 本発明は、次の詳細な実施例を参照することに
よつてさらに理解できるであろう。提示した特定
の実施例は説明のためであつて本発明を限定する
ものでないことを理解すべきである。特に説明し
ない限り、全実施例における「部」（parts）は重
量部の意味である。 実施例 本実施例は、脂肪族ジイソシアネートとヒドロ
キシ官能性環式ジエンからのビス−ジエンオリゴ
マーの製造を説明する。224ｇのメチルアミルケ
トン中の500ｇ（2.25モル）のイソホロンジイソ
シアネートと2.3ｇのジブチルスズジラウレート
の溶液に441ｇ（4.5モル）のフルフリルアルコー
ルを添加した。添加速度は、反応温度が60〜80℃
になるように制御した。フルフリルアルコールの
添加後、2250cm-1における−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ IR吸
収の不存在によつて測定した全ジイソシアネート
が消費されるまで該反応物を60〜80℃に熱した。 実施例 本実施例は、脂肪族ジイソシアネートとヒドロ
キシ官能性環式ジエンとからビス−ジエンオリゴ
マーの製造を説明する。224ｇのメチルアミルケ
トン中の391.5ｇ（2.25モル）のトルエンジイソ
シアネートおよび1.0ｇのジブチルスズジラウレ
ートの溶液に441ｇ（4.5モル）のフルフリルアル
コールを添加した。添加速度は反応温度を60〜80
℃に維持するよう制御した。フルフリルアルコー
ルの添加後、2250cm-1における−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの
IR吸収の不存在によつて測定して全ジイソシア
ネートが消費されるまで該反応物を60〜80℃に熱
した。 実施例 本実施例は、脂肪族ジイソシアネートとアミノ
官能性のジエンとからのビス−ジエンオリゴマー
の製造を説明する。224ｇのメチルアミルケト
ン：酢酸ブチル（３：１）中の500ｇ（2.25モル）
のイソホロンジイソシアネートに441ｇ（4.5モ
ル）のフルフリルアミンを添加した。添加速度
は、反応温度を60〜80℃に維持するように制御し
た。アミンの添加後、2250cm-1における−Ｎ＝Ｃ
＝ＯのIR吸収の不存在によつて測定して全イソ
シアネートが消費されるまで該反応物を60〜80℃
で熱した。 実施例 本実施例は、芳香族ジイソシアネートとアミノ
官能性のジエンとからのビス−ジエンオリゴマー
の製造を説明する。224ｇのメチルアミルケト
ン：酢酸ブチル（３：１）中の391.5ｇ（2.25モ
ル）のトルエンジイソシアネート溶液に441ｇ
（4.5モル）のフルフリルアミンを添加した。添加
速度は、反応温度を60〜80℃に維持するように制
御した。添加後2250cm-1における−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの
IR吸収の不存在によつて測定して全イソシアネ
ートが消費されるまで該反応物を60〜80℃で熱し
た。 実施例 本実施例は、脂肪族ジイソシアネートとヒドロ
キシ官能性環式ジエンとからのビス−ジエンオリ
ゴマーの製造を説明する。224ｇのメチルアミル
ケトン中の500ｇ（2.25モル）のイソホロンジイ
ソシアネート溶液に378ｇ（4.5モル）の２−ヒド
ロキシメチル−１，３−ブタジエンを添加した。
添加速度は60〜80℃の反応温度を維持するように
制御した。添加後、2250cm-1における−Ｎ＝Ｃ＝
ＯのIR吸収の不存在によつて測定して全ジイソ
シアネートが消費されるまで該反応物の温度を60
〜80℃に維持した。 実施例 本実施例は、芳香族ジイソシアネートと非環式
ヒドロキシ官能性ジエンとからのビス−ジエンオ
リゴマーの製造を説明する。224ｇのメチルアミ
ルケトン中の391.5ｇ（2.25モル）のトルエンジ
イソシアネート溶液に378ｇ（4.5モル）の２−ヒ
ドロキシメチル−１，３−ブタジエンを添加し
た。添加速度は、60〜80℃の反応温度を維持する
ように制御した。添加後、2250cm-1における−Ｎ
＝Ｃ＝ＯのIR吸収の不存在によつて測定して全
ジイソシアネートが消費されるまで該反応物を60
〜80℃に熱した。 実施例 本実施例は、芳香族エポキシ樹脂と環式ヒドロ
キシ官能性ジエンとからのビス−ジエンオリゴマ
ーの製造を説明する。380ｇのエポン828（２エポ
キサイド当量）、196ｇ（２モル）のフルフリルア
ルコールおよび１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミンから成る混合物をアルゴンガスの不活性
雰囲気下で130〜140℃に熱した。2250cm-1におけ
る−Ｎ＝Ｃ＝ＯのIR吸収の不存在によつて測定
して全エポキサイド官能性が消費されるまで該反
応を進行させた。粘度減少のため、次いでメチル
アミルケトン（144ｇ）を添加した。 実施例 本実施例は、脂肪族エポキシ樹脂と環式ヒドロ
キシ官能性ジエンとからのビス−ジエンオリゴマ
ーの製造を説明する。400ｇのエポネツクス151
（２エポキサイド当量）、196ｇ（２モル）のフル
フリルアルコールおよび１ｇのＮ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミンから成る混合物をアルゴンガス
の不活性雰囲気下で130〜140℃で熱した。2250cm
−１における−Ｎ＝Ｃ＝ＯのIR吸収の不存在によ
つて測定して全エポキサイド官能性が消費される
まで該反応を進行させた。次いで、メチルアミル
ケトンを添加して粘度を減少させた。 実施例 本実施例は、芳香族エポキシ樹脂からのビス−
エンオリゴマーの製造を説明する。 Ａ−ヒドロキシ官能性マレイン酸 40〜60℃に熱した266.4ｇのメチルアミルケト
ン中の253ｇ（４モル）のエチレングリコール混
合物に数部に分けた400ｇ（４モル）の無水マレ
イン酸を添加した。全無水物が消費されるまで温
度を40〜60℃で４時間維持した。このヒドロキシ
酸を室温にまで冷却し、貯蔵した。 Ｂ−ビス−エンオリゴマー Ａ部の全反応生成物（519.4ｇ）を、アルゴン
の不活性雰囲気下で60〜90℃に維持されている
100ｇのメチルアミルケトン中の768ｇ（４エポキ
サイド当量）のエポン828および米国カリホルニ
ア州サクラメント、コルドバケミカル社製の５ｇ
のコルドバAMC−２（商標）触媒の溶液に滴下に
よつて添加した。添加後、全エポキサイド官能性
が消費されるまで該反応物を60〜90℃で熱した
（約４〜５時間）。オリゴマー溶液を室温にまで冷
却し、将来の使用まで貯蔵した。 実施例 本実施例は、芳香族エポキシ樹脂からのビス−
エンオリゴマーの製造を説明する。100ｇのメチ
ルアミルケトン中の800ｇ（４エポキサイド当量）
のエポネツクス151および５ｇのコルドバAMC−
２（商標）触媒の溶液に、実施例Ａ部で製造し
たヒドロキシ官能性のマレイン酸520ｇを添加し
た。該酸の添加の間およびその後約４時間、その
反応の温度を60〜90℃に維持した。得られたエポ
キサイドを含まない生成物を室温にまで冷却し、
貯蔵した。 実施例 本実施例は、芳香族エポキシ樹脂と不飽和カル
ボン酸からのビス−エンオリゴマーの製造を説明
する。200ｇのメチルアミルケトン中の768ｇ（４
エポキサイド当量）のエポン828および５ｇのコ
ルドバAMC−２（商標）触媒の溶液に288ｇ（４
モル）のアクリル酸を滴下により添加した。添加
の間および添加後４〜５時間反応温度を60〜90℃
に維持した。得られたエポキサイドを含まないオ
リゴマーを室温にまで冷却し、将来の使用まで貯
蔵した。 実施例 本実施例は、ヒドロキシを含まないビス−エン
ジウレタンオリゴマーの製造を説明する。 Ａ−イソシアネート官能性エン 75ｇのメチルアミルケトン中の222ｇ（１モル）
のイソホロンジイソシアネートおよび0.2ｇのジ
ブチルスズジラウレートの溶液に、30ｇのメチル
アミルケトン中の116ｇ（１モル）のヒドロキシ
エチルアクリレートの溶液を添加した。添加速度
は、60〜80℃の反応温度を維持するように制御し
た。添加後、反応物を60〜80℃でさらに１時間熱
し、次いで室温で貯蔵した。 Ｂ −ヒドロキシを含まないビス−エンジウレタ
ンオリゴマー 50ｇのメチルアミルケトン中の45ｇ（0.5モル）
の１，４−ブタンジオールの混合物に、滴下によ
つてＡ部の全反応生成物（413ｇ）を添加した。
添加の間およびその後４時間反応温度を60〜80℃
に維持した。得られたヒドロキシを含まないビス
−エンジウレタンオリゴマーを室温まで冷却し、
貯蔵した。 実施例 本実施例は、特に反応性の高いヒドロキシを含
まないビス−エンジウレタンオリゴマーの製造を
説明する。 Ａ−イソシアネート官能性マレイミド ヒドロキシエチルアクリレートの代りに111ｇ
（１モル）のメチロールマレイミドを使用した以
外は、実施例．Ａの方法を繰返した。 Ｂ −ヒドロキシを含まないビス−エンジウレタ
ンオリゴマー 実施例．Ａの反応生成物の代りに本実施例
Ａの反応生成物を使用した以外は実施例の方
法を繰返した。得られたヒドロキシを含まないビ
ス−エンジウレタンオリゴマーを室温にまで冷却
し、貯蔵した。 実施例 本実施例では、本発明の顔料入りコーテイング
組成物を説明する。次の典型的顔料パツケージ
（package）： バライト 43.8ｇ 酸化鉄 12.0ｇ 二酸化チタン 3.5ｇ シリカ 1.5ｇ クロム酸亜鉛 1.2ｇ を使用し、該コーテイング組成物で使用するビス
−ジエンオリゴマーと一緒にする。該混合物をヘ
ーグマンゲージ（Hegman Gauge）の目盛が７
〜８に達するまで周知の方法で粉砕する。得られ
た練り顔料（mill base）を該コーテイング組成
物で使用するビス−エンオリゴマーと一緒にし、
実質的に均質になるまで混合する。得られた組成
物を適当な溶剤を添加して希釈、濾過したもの
は、例えば自動車々体パネルのプライマー用とし
て好適である。 実施例 〜 実施例の方法により、次の物質を用いて本
発明による高固形分水準のプライマー組成物を製
造した。 実施例： 実施例のビス−ジエンオリゴマー 33.5ｇ 実施例のビス−エンオリゴマー 61.9ｇ サイメル（Cymel）3011 16.8ｇ メチルアミルケトン 29.0ｇ メタノール 6.0ｇ ポリ−ブチルアクリレート（流れ調整剤）
0.7ｇ 実施例： 実施例のビス−ジエンオリゴマー 30.0ｇ 実施例のビス−エンオリゴマー 61.9ｇ サイメル3011 16.8ｇ メチルアミルケトン 29.0ｇ メタノール 6.0ｇ ポリ−ブチルアクリレート（流れ調整剤）
0.7ｇ 実施例： 実施例のビス−ジエンオリゴマー 33.5ｇ 実施例のビス−エンオリゴマー 61.9ｇ サイメル3011 16.8ｇ メチルアミルケトン 29.0ｇ メタノール 6.0ｇ ポリ−ブチルアクリレート（流れ調整剤）
0.7ｇ 実施例： 実施例のビス−ジエンオリゴマー 30.0ｇ 実施例のビス−エンオリゴマー 61.9ｇ サイメル3011 16.8ｇ メチルアミルケトン 29.0ｇ メタノール 6.0ｇ ポリ−ブチルアクリレート（流れ調整剤）
0.7ｇ 実施例： 実施例のビス−ジエンオリゴマー 52.0ｇ 実施例のビス−エンオリゴマー 61.9ｇ サメチル3011 16.8ｇ メチルアミルケトン 29.0ｇ メタノール 6.0ｇ ポリ−ブチルアクリレート 0.7ｇ 実施例： 実施例のビス−ジエンオリゴマー 33.5ｇ 実施例のビス−エンオリゴマー 61.9ｇ サイメル3011 16.8ｇ メチルアミルケトン 29.0ｇ メタノール 6.0ｇ ポリ−ブチルアクリレート（流れ調整剤）
0.7ｇ 実施例： 実施例のビス−ジエンオリゴマー 33.5ｇ 実施例のビス−エンオリゴマー 59.5ｇ サイメル3011 16.8ｇ メチルアミルケトン 29.0ｇ メタノール 6.0ｇ ポリ−ブチルアクリレート（流れ調整剤）
0.7ｇ 実施例： 実施例のビス−ジエンオリゴマー 58.0ｇ 実施例のビス−エンオリゴマー 41.0ｇ サイメル3011 16.8ｇ メチルアミルケトン 29.0ｇ メタノール 6.0ｇ ポリ−ブチルアクリレート（流れ調整剤）
0.7ｇ １ 商標、米国ニユージヤーシー州、ウエイン、
アメリカンサイアナミド社製（ヘキサメトキシ
メチルメラミン架橋剤） 本発明の開示を考慮に入れれば、多くの変更態
様も当業界の熟練者には明らかであろうがそれら
のすべては本発明の範囲内に入れる積りであり、
添付の特許請求の範囲の条件に包含させる積りで
ある。 工業的適応性 今までの説明で、本発明は、コーテイング組成
物、特に自動車々体、家庭用器具などのようなシ
ート鋼板用の高固形分プライマーコーテイング組
成物として、およびすぐれた貯蔵安定性および硬
化コーテイングが基材に腐蝕、摩耗などから保護
するためのすぐれた耐湿性および耐溶剤性を望ま
しく付与するコーテイング組成物としての工業的
の適応性を有することが明らかであろう。
キレン、アリーレン、アラルキレン、−Ｏ−、−
NR−、−Ｓ−などのような電子求引性のエン置
換基によつて反応性は増加する。同様に、コーテ
イング組成物の貯蔵安定性が実際に電子供与性の
（electron donating）、すなわちエン官能性二重
結合の電子親和性を減少させるエン部分の置換基
によつて促進されることが本開示を当業界の熟練
者が読めば理解するであろう。かように、例えば
アミンおよびエーテル結合、スルホオキサイド、
スルホン、ウレタンなどのような置換基によつて
貯蔵寿命は増加する。 貯蔵安定性と反応性との間の所望通りに実際に
妥協するようにジエノフイル置換基を選択するこ
とは、当業界の熟練者が本発明の開示を一読すれ
ばその能力内で可能であろう。電子供与基がエン
官能性二重結合の炭素または任意の隣接または次
に近い原子のいずれかで直接に置換されていない
ことが一般的に好ましい。しかし、ある種の応用
において、特に貯蔵安定性の長いことが非常に重
要な場合には、かような電子供与基が許容され、
さらに好ましくは比較的硬化の大きい電子求引性
基および十分な連鎖延長反応触媒と共に使用し、
比較的高い硬化温度、比較的長い硬化時間または
これらの組合せで使用することができる。 本発明の開示に鑑みて、本発明のコーテイング
組成物は、ジエン部分の置換基が実際に電子供与
体である、すなわち、ジエン二重結合の電子親和
力が増加しているビス−ジエンオリゴマーによつ
てさらに反応性を高めうることは前述の論議によ
つて当業界の熟練者には認識できるであろう。同
様にジエン部分の電子求引性基が該コーテイング
組成物の貯蔵安定性を増加させる。電子求引性基
が、ジエン官能性二重結合の任意の炭素上、また
は任意の隣接または次の隣接原子上のいずれにお
いても直接的に置換されていないことが一般的に
好ましい。しかし、前述のようにある種の用途で
は、本発明のコーテイング組成物は貯蔵安定性が
長いことを必要とし、あるいはある理由のために
ジエン部分に電子求引性基を含むビス−ジエンオ
リゴマーが求められるかまたは許容される場合が
ある。 本発明は、次の詳細な実施例を参照することに
よつてさらに理解できるであろう。提示した特定
の実施例は説明のためであつて本発明を限定する
ものでないことを理解すべきである。特に説明し
ない限り、全実施例における「部」（parts）は重
量部の意味である。 実施例 本実施例は、脂肪族ジイソシアネートとヒドロ
キシ官能性環式ジエンからのビス−ジエンオリゴ
マーの製造を説明する。224ｇのメチルアミルケ
トン中の500ｇ（2.25モル）のイソホロンジイソ
シアネートと2.3ｇのジブチルスズジラウレート
の溶液に441ｇ（4.5モル）のフルフリルアルコー
ルを添加した。添加速度は、反応温度が60〜80℃
になるように制御した。フルフリルアルコールの
添加後、2250cm-1における−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ IR吸
収の不存在によつて測定した全ジイソシアネート
が消費されるまで該反応物を60〜80℃に熱した。 実施例 本実施例は、脂肪族ジイソシアネートとヒドロ
キシ官能性環式ジエンとからビス−ジエンオリゴ
マーの製造を説明する。224ｇのメチルアミルケ
トン中の391.5ｇ（2.25モル）のトルエンジイソ
シアネートおよび1.0ｇのジブチルスズジラウレ
ートの溶液に441ｇ（4.5モル）のフルフリルアル
コールを添加した。添加速度は反応温度を60〜80
℃に維持するよう制御した。フルフリルアルコー
ルの添加後、2250cm-1における−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの
IR吸収の不存在によつて測定して全ジイソシア
ネートが消費されるまで該反応物を60〜80℃に熱
した。 実施例 本実施例は、脂肪族ジイソシアネートとアミノ
官能性のジエンとからのビス−ジエンオリゴマー
の製造を説明する。224ｇのメチルアミルケト
ン：酢酸ブチル（３：１）中の500ｇ（2.25モル）
のイソホロンジイソシアネートに441ｇ（4.5モ
ル）のフルフリルアミンを添加した。添加速度
は、反応温度を60〜80℃に維持するように制御し
た。アミンの添加後、2250cm-1における−Ｎ＝Ｃ
＝ＯのIR吸収の不存在によつて測定して全イソ
シアネートが消費されるまで該反応物を60〜80℃
で熱した。 実施例 本実施例は、芳香族ジイソシアネートとアミノ
官能性のジエンとからのビス−ジエンオリゴマー
の製造を説明する。224ｇのメチルアミルケト
ン：酢酸ブチル（３：１）中の391.5ｇ（2.25モ
ル）のトルエンジイソシアネート溶液に441ｇ
（4.5モル）のフルフリルアミンを添加した。添加
速度は、反応温度を60〜80℃に維持するように制
御した。添加後2250cm-1における−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの
IR吸収の不存在によつて測定して全イソシアネ
ートが消費されるまで該反応物を60〜80℃で熱し
た。 実施例 本実施例は、脂肪族ジイソシアネートとヒドロ
キシ官能性環式ジエンとからのビス−ジエンオリ
ゴマーの製造を説明する。224ｇのメチルアミル
ケトン中の500ｇ（2.25モル）のイソホロンジイ
ソシアネート溶液に378ｇ（4.5モル）の２−ヒド
ロキシメチル−１，３−ブタジエンを添加した。
添加速度は60〜80℃の反応温度を維持するように
制御した。添加後、2250cm-1における−Ｎ＝Ｃ＝
ＯのIR吸収の不存在によつて測定して全ジイソ
シアネートが消費されるまで該反応物の温度を60
〜80℃に維持した。 実施例 本実施例は、芳香族ジイソシアネートと非環式
ヒドロキシ官能性ジエンとからのビス−ジエンオ
リゴマーの製造を説明する。224ｇのメチルアミ
ルケトン中の391.5ｇ（2.25モル）のトルエンジ
イソシアネート溶液に378ｇ（4.5モル）の２−ヒ
ドロキシメチル−１，３−ブタジエンを添加し
た。添加速度は、60〜80℃の反応温度を維持する
ように制御した。添加後、2250cm-1における−Ｎ
＝Ｃ＝ＯのIR吸収の不存在によつて測定して全
ジイソシアネートが消費されるまで該反応物を60
〜80℃に熱した。 実施例 本実施例は、芳香族エポキシ樹脂と環式ヒドロ
キシ官能性ジエンとからのビス−ジエンオリゴマ
ーの製造を説明する。380ｇのエポン828（２エポ
キサイド当量）、196ｇ（２モル）のフルフリルア
ルコールおよび１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミンから成る混合物をアルゴンガスの不活性
雰囲気下で130〜140℃に熱した。2250cm-1におけ
る−Ｎ＝Ｃ＝ＯのIR吸収の不存在によつて測定
して全エポキサイド官能性が消費されるまで該反
応を進行させた。粘度減少のため、次いでメチル
アミルケトン（144ｇ）を添加した。 実施例 本実施例は、脂肪族エポキシ樹脂と環式ヒドロ
キシ官能性ジエンとからのビス−ジエンオリゴマ
ーの製造を説明する。400ｇのエポネツクス151
（２エポキサイド当量）、196ｇ（２モル）のフル
フリルアルコールおよび１ｇのＮ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミンから成る混合物をアルゴンガス
の不活性雰囲気下で130〜140℃で熱した。2250cm
−１における−Ｎ＝Ｃ＝ＯのIR吸収の不存在によ
つて測定して全エポキサイド官能性が消費される
まで該反応を進行させた。次いで、メチルアミル
ケトンを添加して粘度を減少させた。 実施例 本実施例は、芳香族エポキシ樹脂からのビス−
エンオリゴマーの製造を説明する。 Ａ−ヒドロキシ官能性マレイン酸 40〜60℃に熱した266.4ｇのメチルアミルケト
ン中の253ｇ（４モル）のエチレングリコール混
合物に数部に分けた400ｇ（４モル）の無水マレ
イン酸を添加した。全無水物が消費されるまで温
度を40〜60℃で４時間維持した。このヒドロキシ
酸を室温にまで冷却し、貯蔵した。 Ｂ−ビス−エンオリゴマー Ａ部の全反応生成物（519.4ｇ）を、アルゴン
の不活性雰囲気下で60〜90℃に維持されている
100ｇのメチルアミルケトン中の768ｇ（４エポキ
サイド当量）のエポン828および米国カリホルニ
ア州サクラメント、コルドバケミカル社製の５ｇ
のコルドバAMC−２（商標）触媒の溶液に滴下に
よつて添加した。添加後、全エポキサイド官能性
が消費されるまで該反応物を60〜90℃で熱した
（約４〜５時間）。オリゴマー溶液を室温にまで冷
却し、将来の使用まで貯蔵した。 実施例 本実施例は、芳香族エポキシ樹脂からのビス−
エンオリゴマーの製造を説明する。100ｇのメチ
ルアミルケトン中の800ｇ（４エポキサイド当量）
のエポネツクス151および５ｇのコルドバAMC−
２（商標）触媒の溶液に、実施例Ａ部で製造し
たヒドロキシ官能性のマレイン酸520ｇを添加し
た。該酸の添加の間およびその後約４時間、その
反応の温度を60〜90℃に維持した。得られたエポ
キサイドを含まない生成物を室温にまで冷却し、
貯蔵した。 実施例 本実施例は、芳香族エポキシ樹脂と不飽和カル
ボン酸からのビス−エンオリゴマーの製造を説明
する。200ｇのメチルアミルケトン中の768ｇ（４
エポキサイド当量）のエポン828および５ｇのコ
ルドバAMC−２（商標）触媒の溶液に288ｇ（４
モル）のアクリル酸を滴下により添加した。添加
の間および添加後４〜５時間反応温度を60〜90℃
に維持した。得られたエポキサイドを含まないオ
リゴマーを室温にまで冷却し、将来の使用まで貯
蔵した。 実施例 本実施例は、ヒドロキシを含まないビス−エン
ジウレタンオリゴマーの製造を説明する。 Ａ−イソシアネート官能性エン 75ｇのメチルアミルケトン中の222ｇ（１モル）
のイソホロンジイソシアネートおよび0.2ｇのジ
ブチルスズジラウレートの溶液に、30ｇのメチル
アミルケトン中の116ｇ（１モル）のヒドロキシ
エチルアクリレートの溶液を添加した。添加速度
は、60〜80℃の反応温度を維持するように制御し
た。添加後、反応物を60〜80℃でさらに１時間熱
し、次いで室温で貯蔵した。 Ｂ −ヒドロキシを含まないビス−エンジウレタ
ンオリゴマー 50ｇのメチルアミルケトン中の45ｇ（0.5モル）
の１，４−ブタンジオールの混合物に、滴下によ
つてＡ部の全反応生成物（413ｇ）を添加した。
添加の間およびその後４時間反応温度を60〜80℃
に維持した。得られたヒドロキシを含まないビス
−エンジウレタンオリゴマーを室温まで冷却し、
貯蔵した。 実施例 本実施例は、特に反応性の高いヒドロキシを含
まないビス−エンジウレタンオリゴマーの製造を
説明する。 Ａ−イソシアネート官能性マレイミド ヒドロキシエチルアクリレートの代りに111ｇ
（１モル）のメチロールマレイミドを使用した以
外は、実施例．Ａの方法を繰返した。 Ｂ −ヒドロキシを含まないビス−エンジウレタ
ンオリゴマー 実施例．Ａの反応生成物の代りに本実施例
Ａの反応生成物を使用した以外は実施例の方
法を繰返した。得られたヒドロキシを含まないビ
ス−エンジウレタンオリゴマーを室温にまで冷却
し、貯蔵した。 実施例 本実施例では、本発明の顔料入りコーテイング
組成物を説明する。次の典型的顔料パツケージ
（package）： バライト 43.8ｇ 酸化鉄 12.0ｇ 二酸化チタン 3.5ｇ シリカ 1.5ｇ クロム酸亜鉛 1.2ｇ を使用し、該コーテイング組成物で使用するビス
−ジエンオリゴマーと一緒にする。該混合物をヘ
ーグマンゲージ（Hegman Gauge）の目盛が７
〜８に達するまで周知の方法で粉砕する。得られ
た練り顔料（mill base）を該コーテイング組成
物で使用するビス−エンオリゴマーと一緒にし、
実質的に均質になるまで混合する。得られた組成
物を適当な溶剤を添加して希釈、濾過したもの
は、例えば自動車々体パネルのプライマー用とし
て好適である。 実施例 〜 実施例の方法により、次の物質を用いて本
発明による高固形分水準のプライマー組成物を製
造した。 実施例： 実施例のビス−ジエンオリゴマー 33.5ｇ 実施例のビス−エンオリゴマー 61.9ｇ サイメル（Cymel）3011 16.8ｇ メチルアミルケトン 29.0ｇ メタノール 6.0ｇ ポリ−ブチルアクリレート（流れ調整剤）
0.7ｇ 実施例： 実施例のビス−ジエンオリゴマー 30.0ｇ 実施例のビス−エンオリゴマー 61.9ｇ サイメル3011 16.8ｇ メチルアミルケトン 29.0ｇ メタノール 6.0ｇ ポリ−ブチルアクリレート（流れ調整剤）
0.7ｇ 実施例： 実施例のビス−ジエンオリゴマー 33.5ｇ 実施例のビス−エンオリゴマー 61.9ｇ サイメル3011 16.8ｇ メチルアミルケトン 29.0ｇ メタノール 6.0ｇ ポリ−ブチルアクリレート（流れ調整剤）
0.7ｇ 実施例： 実施例のビス−ジエンオリゴマー 30.0ｇ 実施例のビス−エンオリゴマー 61.9ｇ サイメル3011 16.8ｇ メチルアミルケトン 29.0ｇ メタノール 6.0ｇ ポリ−ブチルアクリレート（流れ調整剤）
0.7ｇ 実施例： 実施例のビス−ジエンオリゴマー 52.0ｇ 実施例のビス−エンオリゴマー 61.9ｇ サメチル3011 16.8ｇ メチルアミルケトン 29.0ｇ メタノール 6.0ｇ ポリ−ブチルアクリレート 0.7ｇ 実施例： 実施例のビス−ジエンオリゴマー 33.5ｇ 実施例のビス−エンオリゴマー 61.9ｇ サイメル3011 16.8ｇ メチルアミルケトン 29.0ｇ メタノール 6.0ｇ ポリ−ブチルアクリレート（流れ調整剤）
0.7ｇ 実施例： 実施例のビス−ジエンオリゴマー 33.5ｇ 実施例のビス−エンオリゴマー 59.5ｇ サイメル3011 16.8ｇ メチルアミルケトン 29.0ｇ メタノール 6.0ｇ ポリ−ブチルアクリレート（流れ調整剤）
0.7ｇ 実施例： 実施例のビス−ジエンオリゴマー 58.0ｇ 実施例のビス−エンオリゴマー 41.0ｇ サイメル3011 16.8ｇ メチルアミルケトン 29.0ｇ メタノール 6.0ｇ ポリ−ブチルアクリレート（流れ調整剤）
0.7ｇ １ 商標、米国ニユージヤーシー州、ウエイン、
アメリカンサイアナミド社製（ヘキサメトキシ
メチルメラミン架橋剤） 本発明の開示を考慮に入れれば、多くの変更態
様も当業界の熟練者には明らかであろうがそれら
のすべては本発明の範囲内に入れる積りであり、
添付の特許請求の範囲の条件に包含させる積りで
ある。 工業的適応性 今までの説明で、本発明は、コーテイング組成
物、特に自動車々体、家庭用器具などのようなシ
ート鋼板用の高固形分プライマーコーテイング組
成物として、およびすぐれた貯蔵安定性および硬
化コーテイングが基材に腐蝕、摩耗などから保護
するためのすぐれた耐湿性および耐溶剤性を望ま
しく付与するコーテイング組成物としての工業的
の適応性を有することが明らかであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式Ａ−Ｒ−A′（式中、Ａおよび
A′は、同じか異なり、各々が置換または未置
換の一価ジエン部分を構成する）を有する、数
平均分子量が約300〜5000のビス−ジエンオリ
ゴマー、 (B) 一般式Ｂ−R′−B′（式中，ＢおよびB′は同じ
か異なり、そして、各々が高められた硬化温度
において前記のジエン部分ＡまたはA′と反応
性の置換または未置換のジエノフイル部分を構
成し、前記のＲ及びR′は、同じか異なり、
各々がＡ，A′、Ｂ及びB′と実質的に非反応性
の二価炭化水素結合部分であり、そして、Ａ−
Ｒ−A′およびＢ−R′−B′の少なくとも一つは
ジエン及びジエノフイル官能基以外の架橋性官
能基を有する）を有する、数平均分子量が約
400〜1200のビス−ジエノフイルオリゴマーで
あつて、エン官能性モノヒドロキシモノカルボ
ン酸と芳香族又は脂肪族ジエポキシド反応体と
の反応生成物であるビス−エンエポキシオリゴ
マーから本質的になる前記のビス−ジエノフイ
ルオリゴマー、 (C) 前記の高められた硬化温度において、前記の
架橋性官能基と実質的に反応性のポリイソシア
ナート、アミノプラスト及びホルムアルデヒド
ポリマーから成る群から選ばれる架橋剤、およ
び (D) 有機溶剤 を含む新規の熱硬化性、溶液型、架橋性コーテイ
ング組成物。 ２ 前記のビス−ジエンオリゴマーの前記ジエン
部分ＡおよびA′の各々が、一般式 （式中、X0は、−Ｏ−、【式】 【式】【式】−NR1−、 【式】−Ｃ（R1）2−などであり、R1 は、水素、直鎖−、分枝−またはシクロ−アルキ
ル、アリール、アリールアルキルなどの基であ
り、各R2は同じか異なり、各々が水素、ヒドロ
キシ、カルボキシ、アミン、直鎖−、分枝−また
はシクロ−アルキル、アリール、アリールアルキ
ルなどの基であり、R1およびR2の各アルキル、
アリールおよびアリールアルキル部分は、未置換
またはモノ−、もしくはポリヒドロキシ置換、ま
たはモノ−もしくはポリカルボキシ置換またはモ
ノ−もしくはポリアミノ置換であり、そして、
X1，X2，X3，X4およびX5は、同じか異なり、
各々が、水素、ヒドロキシ、カルボキシ、アミ
ノ、直鎖−、分枝−、またはシクロ−アルキル、
アリール、アリールアルキル、シアノ、ニトロな
どの基であるか、またはX1およびX5は、共にア
ルキレン、−Ｏ−、R1が上記と同じである−NR1
−基または同様な二価の基であり、X1，X2，
X3，X4およびX5の各アルキル、アリール、アリ
ールアルキルおよびアルキレン部分は、未置換ま
たはモノ−もしくはポリ−ヒドロキシ置換または
モノ−もしくはポリカルボキシ置換またはモノ−
もしくはポリ−アミノ置換である）を有する特許
請求の範囲第１項に記載の新規の熱硬化性、溶液
型、架橋性コーテイング組成物。 ３ 前記の置換基X0，X1，X2，X3，X4および
X5が、前記のジエン二重結合の電子親和力を実
際に減少させる特許請求の範囲第２項に記載の新
規の熱硬化性、溶液型、架橋性コーテイング組成
物。 ４ 各ＡおよびA′が、それぞれ、 である特許請求の範囲第１項に記載の新規の熱硬
化性、溶液型、架橋性コーテイング組成物。 ５ 前記のビス−ジエンオリゴマーが、数平均分
子量約300〜1200のものである特許請求の範囲第
１項に記載の新規の熱硬化性、溶液型、架橋性コ
ーテイング組成物。 ６ 前記のビス−ジエンオリゴマーが、ヒドロキ
シ官能性の非環式または環式のジエン反応体、ア
ミン官能性の非環式または環式のジエン反応体お
よびこれらの任意の相溶性混合物から成る群から
選ばれる第一反応体と、脂肪族または芳香族ジイ
ソシアネート、ジ無水物およびこれらの任意の相
溶性混合物から成る群から選ばれる第二反応体と
の反応生成物を含む特許請求の範囲第１項に記載
の新規の熱硬化性、溶液型、架橋性コーテイング
組成物。 ７ 前記の第二反応体が、本質的に芳香族または
脂肪族ジイソシアネートまたはこれらの混合物を
含み、そして、前記の第一反応体が、２−アミノ
メチル−１，３−ブタジエン、フルフリルアルコ
ール、フルフリルアミンおよび任意のこれらの相
溶性混合物から成る群から選ばれる特許請求の範
囲第６項に記載の新規の熱硬化性、溶液型、架橋
性コーテイング組成物。 ８ 前記の第二反応体が、イソホロンジイソシア
ネート、トルエンジイソシアネート、炭素数約３
〜８個のアルカンジイソシアネート、ジフエニル
メタンジイソシアネートおよび任意のこれらの相
溶性混合物から成る群から選ばれる特許請求の範
囲第７項に記載の新規の、熱硬化性、溶液型、架
橋性コーテイング組成物。 ９ 前記のビス−ジエノフイルオリゴマーの前記
の各ジエノフイル部分ＢおよびB′が、一般式
−Ａ〜−Ｈ： −X0−Ｃ≡Ｃ−X2 （−Ｄ） −X0−Ｃ≡Ｎ （−Ｇ） −X0−Ｎ＝０ （−Ｈ） ｛式中、X0は、−Ｏ−、【式】 【式】−NR1−、【式】または− Ｃ（R2）2−（式中、R1は、水素、直鎖−、分枝−
シクロ−アルキル基、アリール基またはアリール
アルキル基、そして、各R2は同じか異なり、
各々が水素、ヒドロキシ、カルボキシ、アミン、
直鎖−、分枝−、もしくはシクロ−アルキル、ア
リールまたはアリールアルキルの各基であり、
R1およびR2の各アルキル、アリールおよびアリ
ールアルキル部分は、未置換またはモノ−もしく
はポリ−ヒドロキシ置換またはモノ−もしくはポ
リ−カルボキシ置換またはモノ−もしくはポリ−
アミノ基である）： X6は、−Ｎ、【式】未置換、またはモノ −もしくはポリ−ヒドロキシ置換またはモノ−も
しくはポリ−カルボキシ置換またはモノ−もしく
はポリ−アミノ置換の、炭素２個または３個のア
ルカニル−イリデンであり、各X7は同じか異な
り、そして各々は共有結合、−Ｏ−、【式】 【式】【式】【式】または −Ｃ（X2）2−であり；X8は水素、ヒドロキシ、カ
ルボキシ、アミノ、直鎖−、分枝−もしくはシク
ロ−アルキル、アリール、アリールアルキル、シ
アノまたはニトロ各基であるか、またはX1およ
びX8が共に、−（CX2）ｎ−（式中、ｎは約３〜約
７、好ましくは約３〜４の整数である）であり；
X1および各X2は同じか異なり、各各が水素、ヒ
ドロキシ、カルボキシ、アミノ、直鎖−、分枝−
もしくはシクロ−アルキル、アリール、アリール
アルキル、シアノまたはニトロ各基であり、X1
およびX2のアルキル、アリール、アリールアル
キルおよびアルキレン部分は未置換、またはモノ
−もしくはポリヒドロキシ置換、またはモノ−も
しくはポリ−カルボキシ置換、もたはモノ−もし
くはポリ−アミノ置換である｝の任意の一つを有
する特許請求の範囲第１項に記載の新規の、熱硬
化性、溶液型、架橋性コーテイング組成物。 １０ 前記の置換基X0，X1，X2，X6，X7および
X8が、前記のジエノフイル二重結合の電子親和
力を実際に増加させる特許請求の範囲第９項に記
載の新規の熱硬化性、溶液型、架橋性コーテイン
グ組成物。 １１ ＢおよびB′の各々が、 である特許請求の範囲第９項に記載の新規の熱硬
化性、溶液型、架橋性コーテイング組成物。 １２ 前記のエン−官能性モノヒドロキシモノカ
ルボン酸が、芳香族または脂肪族ジオールとエン
−官能性の環式無水物との反応生成物を本質的に
含む特許請求の範囲第１項に記載の新規の熱硬化
性、溶液型、架橋性コーテイング組成物。 １３ 前記のジオールが、エチレングリコール、
トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオール、４，４−イソプ
ロピリデンジフエノール、４，４−（１−メチル
プロピリデン）ビスフエノール、カテコールおよ
び任意のこれらの相溶性混合物から成る群から選
ばれる特許請求の範囲第１２項に記載の新規の熱
硬化性、溶液型、架橋性コーテイング組成物。 １４ 前記のエン−官能性の環式無水物が、本質
的に無水マレイン酸を含む特許請求の範囲第１２
項に記載の新規の熱硬化性、溶液型、架橋性コー
テイング組成物。 １５ 前記のジエポキサイド反応体が、本質的に
末端ジエポキサイドを含む特許請求の範囲第１項
に記載の新規の熱硬化性、溶液型、架橋性コーテ
イング組成物。 １６ 前記のジエポキサイド反応体が、約100〜
約4500の間の数平均分子量（Mn）を有する特許
請求の範囲第１項に記載の新規の熱硬化性、溶液
型、架橋性コーテイング組成物。 １７ 前記のジエポキサイド反応体が、ビスフエ
ノールＡエピクロロヒドリンエポキシ樹脂、１，
４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、４−
ビニルシクロヘキサンジオキサイド、脂環式ジエ
ポキシ樹脂、ヒダントインエポキシ樹脂および任
意のこれらの相溶性混合物から成る群から選ばれ
る特許請求の範囲第１項に記載の新規の熱硬化
性、溶液型、架橋性コーテイング組成物。 １８ 前記の架橋剤が、ポリアルコキシ官能性の
モノマーメラミンまたはポリマーメラミンまたは
ポリマー尿素架橋剤または任意のこれらの混合物
から成る群から選ばれる特許請求の範囲第１項に
記載の新規の熱硬化性、溶液型、架橋性コーテイ
ング組成物。 １９ 前記の架橋剤が、本質的にヘキサメトキシ
メチルメラミンを含む特許請求の範囲第１項に記
載の新規の熱硬化性、溶液型、架橋性コーテイン
グ組成物。 ２０ 前記の架橋官能性と前記架橋剤との間の架
橋反応用の酸触媒をさらに含む特許請求の範囲第
１項に記載の新規の熱硬化性、溶液型、架橋性コ
ーテイング組成物。 ２１ 前記の酸触媒が、パラートルエンスルホン
酸を本質的に含む特許請求の範囲第２０項に記載
の新規の、熱硬化性、溶液型、架橋性コーテイン
グ組成物。 ２２ 前記のビス−ジエンオリゴマーと前記のビ
ス−ジエノフイルオリゴマーとの間の付加環化連
鎖延長反応用としてルイス酸触媒をさらに含む特
許請求の範囲第１項に記載の新規の熱硬化性、溶
液型、架橋性コーテイング組成物。 ２３ 前記のルイス酸触媒が、塩化アルミニウ
ム、塩化亜鉛などから成る群から選ばれた該触媒
またはその混合物である特許請求の範囲第２２項
に記載の新規の熱硬化性、溶液型、架橋性コーテ
イング組成物。 ２４ 前記の架橋剤が、アミノプラスト架橋剤を
本質的に含み、そして、前記のコーテイング組成
物が、前記の架橋剤と前記の架橋官能性との架橋
反応用のプロトン性酸触媒をさらに含む特許請求
の範囲第１項に記載の新規の熱硬化性、溶液型、
架橋性コーテイング組成物。
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