JPH0449880B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は皮革製造の改良方法及びその方法によ
る製品に関するものである。これらに用いられる
ものの組成はメタクリル酸と１又はそれ以上のア
ルキルアクリレートの共重合体で狭い分子量の範
囲を有している。これらのなめし剤及び工程は、
前なめし、なめし、再なめしに有効である。この
改良方法で製造された皮革は柔軟で、なめらかな
きめをもつており又良好に目止めされ、アルカリ
液での洗滌による脱なめしに対する抵抗性を有し
ている。 石炭酸系合成なめし剤は、皮革の緻密度、収
量、色、加工性を支配するために、天然のなめし
剤に置き換えられる単独のなめし剤として又は複
合なめし剤中で使用可能な合成樹脂なめし剤であ
る。しかし乍ら石炭酸系の合成なめし剤の使用
は、なめしからの流出液がフエノール及びアルデ
ヒドの２つの有毒物質を含有すると言う問題があ
る。したがつて有毒な廃棄副産物を生じさせない
でなめし工程において石炭酸系合成なめし剤に置
き換えられる合成なめし剤の必要性がある。 本発明のメタクリル酸−アルキルアクリレート
合成共重合体組成物は、単独のなめし剤として又
は植物性タンニン、鉱物質又はクロムなめし剤と
組合せて使用出来る。これらの組成物は石炭酸系
合成なめし剤に置き換えて使用出来る。これらの
組成物は石炭酸やホルムアルデヒドを含有してい
る流出物を生せず、その上石炭酸系合成なめし剤
によるよりも優れた光と酸化に対する安定性を有
している。 なめし剤としてアクリル酸とメタクリル酸の共
重合体が使用される事は既に知られている。例え
ば1940年６月25日に特許となつたグレーブスの米
国特許2205882号は、その酸性が脂肪族炭素原子
に結合したカルボキシル基による酸性重合体を皮
革に作用させることよりなる皮革のなめし方法に
ついて開示している。アクリル酸重合体及びアク
リル酸とメタクリル酸、マレイン酸無水物及びス
チレンの共重合体が有効であることも開示されて
いる。同じく1940年６月25日に特許となつたグレ
ーブスの米国特許第2205885号は、なめし剤とし
てメタクリル酸の酸共重合体を使用して皮革のな
めしを行う改良方法について開示している。 メタクリル酸重合体、部分的水加メチルメタク
リレート、メタクリル酸−スチレン共重合体及び
メタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体に
ついても教示されている。グレーブスは更に、溶
液粘度と分子量がなめしの速度と程度に幾分影響
を与えることを開示しており、さらに非常に低分
子量の重合物は避けるべきだと注意をうながして
いる（第８欄56行〜66行）。 本発明のメタクリル酸／アルキル アクリレー
ト共重合体は、特定且つ狭い分子量の範囲を特徴
としている。意外なことにこの狭い分子量の範囲
が、皮革類を効果的になめしを行うために欠くべ
からざることである。アクリル酸に対してメタク
リル酸の選択は予想外に重要なものであり、また
メタクリル酸との共単量体としてアクリル酸の短
鎖アルコールエステルを用いることが、この方法
によつてつくられた皮革の脱なめしや銀面のクラ
ツキングに対する優れた抵抗性を達成するために
重要である。 (a)メタクリル酸、アクリル酸又は
それらの混入物と(b)不飽和硫酸化油の共重合によ
つて製造される改良されたなめし剤組成物が1968
年10月29日に特許になつたラウの米国特許第
3408319号に開示されている。ラウは共重合生成
体のもつとも適当な分子量の範囲は約5000から
50000の数平均であると述べている（第２欄58行
〜60行）。 1956年１月25日に特許になつた米国特許第
3231420号でジエイ．エー．ローウエルらは、皮
革を共重合体と可塑剤の有機溶剤溶液に浸漬する
ことよりなる、傷つき難く、密であり、磨耗や毛
羽立ちに対する抵抗力の改善された皮革を製造す
る方法を開示している。使用される水溶性共重合
体は、(a)アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
よりなる群から選ばれた１種類の酸、(b)アクリル
酸又はメタクリル酸と８〜18個の炭素原子を有す
る飽和脂肪族１価アルコールとの少なくとも１種
のエステル、(c)メチル、エチル又はイソブチルメ
タクリレート及び(d)アクリル酸と１〜４個の炭素
原子を有する飽和１価アルコールとのエステルよ
り製造される。ローウエルは、重合体中に用いら
れた４つのタイプの単量体の夫々が必須であるこ
とを教示している。更に、浸漬された皮革におい
て良い品質を得るためには、共重合体の平均分子
量は少なくとも10000であることを教示している。
（第２欄58行〜60行）。 用いられる浸漬液中での皮革の目止め方法は、
1976年３月23日に特許になつた米国特許第
3945792号に於いてワームリらによつて教示され
ている。使用される目止め剤は、アクリル酸又は
メタクリル酸より選ばれた単独重合体又は共重合
体、或いはアクリル酸又はメタクリル酸と１〜12
個の炭素原子のアルキル基を有するアクリル又は
メタクリル酸アルキルエステルのような水不溶性
の共単量体から選ばれた不飽和ビニル単量体とよ
り生成された共重合体、およびたんぱく質ニカワ
よりなり、重合体とニカワの重量比は１：12から
12：１迄である。 1982年２月９日に特許になつた米国特許第
4312802号でダブリユ．シー．ベイアーらは皮革
製造の多段階工程法について述べている。この方
法の第１段階は次のようななめし剤によつて素材
を処理することよりなつている。このなめし剤は
次のような単量体混合物から重合された重合体の
水性分散液又は水溶液である。この単量体混物
は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸及び
メタクリル酸の混合物、及び大部分がアクリル酸
及びメタクリル酸よりなる群から選ばれた少なく
とも一員として少部分がアクリル酸のアルキルエ
ステル、メタクリル酸のアルキルエステルより成
る群から選ばれた少なくとも一つの成分とよりな
る混合物、及び部分的に硫酸化された不飽和乾性
油とよりなつている。ベイアーらは、メタクリル
酸−アルキルアクリレート共重合物なめし剤の分
子量については何等の限定を行つていない。ベイ
アーらの方法は更に、附加的ななめし工程を必要
とする。この発明の共重合体は靴ソール用の皮革
のなめしに使用することが出来る。 1982年２月９日特許になつた。米国特許第
4314802号でアール．モンスハイマーらは、生皮
又は皮革をビーム室中でなめしのため又は後処理
として生成及び皮革を処理する方法を開示してい
る。これは、アクリル酸又メタクリル酸の窒素を
含んだエステル、アクリル酸及びメタクリル酸の
別のエステル及びアクリル酸又はメタクリル酸の
モノマーを含む共重合体の水性溶液又は分散物と
生皮又は皮革を接触させることより成る。それに
よつて、共重合体の一部が、表面にフイルムを形
成することなく銀面の境界に沈着される。 1982年８月17日に特許になつた米国特許第
4345006号でエツチ．ロツチエルは、或る種のア
クリレート及び／又はメタクリレートエステル、
ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレ
ート、重合性不飽和陰イオン化合物たとえば不飽
和カルボン酸、架橋性単量体、及び任意的なアク
リルアミド又はメタクリルアミドを含むアクリレ
ート樹脂の分散液により、なめした皮革を処理す
る方法について開示している。 1966年12月13日に特許になつた米国特許第
3291558号でイー．ベーダーらは、皮革の機械的
特性を改善するために、皮革中に高分子量の重合
体の大きな割合を組み込むために単量体及び重合
体の水性分散液のインサイツ重合を教示してい
る。同様に、「二重皮はぎ」を起す傾向がある。
異例に弱い内部繊維強度を示す羊皮の皮革は、繰
返し皮革に圧力をかけそして圧力をゆるめること
により皮革の中に弾性樹脂を沈積させることによ
つて直すことが出きることをアール．エツチ．ド
ゲツトが1966年４月に特許になつた米国特許第
3245832号の中で明らかにしている。 こらら先行文献のうちで、本発明の特定の且つ
狭い分子量範囲のメタクリル酸−短鎖長アルキル
アクリレート共重合体なめし剤を開示又は示唆し
ているのは一つもない。 本発明の目的は皮革のなめしの改良方法を提供
することであり、他の目的は皮革の予備なめしの
改良方法を提供するにある。さらにもう一つの目
的は皮革の再なめしの改良法を提供するにある。
本発明の他の目的は、完全に白く（即ち不透明
で）、柔軟性があり、なめらかなきめとよく目止
めされた（filled）皮革を製造する方法を提供す
るにある。又他の目的は、アルカリ溶液による洗
滌によつての脱なめしに対する抵抗性を有する皮
革の製造方法を提供するにある。さらに本発明の
他の目的は、柔軟で満足すべき銀面強度を持つた
皮革を製造する改良された方法を提供するにあ
る。さらに発明の他の目的は、白い皮革を製造す
ることである。また別の目的は、皮革の予備なめ
し、なめし、再なめしに有効ななめし剤合成物を
提供することにある。この発明の他の目的は以下
の説明によつて、明らかになるであろう。 本発明のこれらの諸目的は、少なくとも60モル
パーセントのメタクリル酸残基と少なくとも５モ
ルパーセントのメチル、エチル、プロピル及びブ
チルアクリレートより選ばれた少なくとも一種の
アルキルアクリレート残基を含み、重量平均分子
量が4000乃至7500である共重合体なめし剤の使用
を特徴とする皮革製造の改良方法によつてなしと
げられる。 共重合体としては約５乃至40モルパーセントの
少なくとも一種のC₁〜C₄アルキルアクリレート
残基を含む共重合体が望ましい。約4000乃至7500
の重量平均分子量がより望ましい。エチルアクリ
レートが望ましい共単量体である。メチルアクリ
レートとメタクリル酸共単量体より製造された共
重合体が用いられる場合は、共重合体は30重量部
より多くないメチルアクリレート残基よりなるこ
とが望ましい。エチルアクリレートとメタクリル
酸共単量体より製造された共重合体が用いられる
場合は、共重合体は25重量部より多くないエチル
アクリレート残基よりなることが望ましい。ブチ
ルアクリレート及びメタクリル酸共単量体より製
造される共重合体が用いられる場合は、共重合体
は15重量部より多くないブチルアクリレート残基
よりなることが望ましい。 共重合体中のアルキルアクリレートの最適の割
合は、PH、なめし剤溶液中の重合体固形分の割合
及び重合体製造の方法による。 本発明の方法は皮革の予備なめし、あめし、再
なめしに使用される。これ等の方法は、酸性三価
クロム硫酸塩（クロムなめし）のような三価のク
ロム化合物、木材、樹皮、葉、果実、豆のさや、
根等から抽出されたタンニンを含有する植物性タ
ンニン、ジルコニウム、アルミニウム及び鉄なめ
しのようなその他の鉱物性なめし、芳香族フエノ
ールとホルムアルデヒドのスルホン化低分子量縮
合重合体、スルホン化ナフタレンとホルムアルデ
ヒドの低分子量縮合重合体のような石炭系合成な
めし剤、メラミン、ジシアンジアミドおよび尿素
の様なポリアミンのＮ−メトール又はＮ−アルコ
キシメチル官能性誘導体（例えばヘキサ（メトキ
シメチル）メラミン）のようなアミノプラストな
めし、油なめし、ホルムアルデヒド及びグルタル
アルデヒドの様なアルデヒドなめし又は先行文献
に開示されている他の物質と組合せて使用出来
る。 生皮のなめしの一つの指標は、その縮合温度又
は熱水安定度（Ts）の上昇である。約４の平衡
PHに浸酸された生皮又はなめし前の皮革の内部の
皮膚コラーゲン繊維ネツトワークは普通、伸縮や
変性ないし58℃〜60℃迄の水中の浸漬に耐えるこ
とが出来る。なめし工程は、コラーゲン構造に架
橋結合を導入し、従つて熱水収縮に対する抵抗を
増大せしめる。例えばクロームなめしをしたコラ
ーゲンは、収縮や変性なしで100℃をこえる熱水
温度に耐えることができる。したがつて熱水安定
剤の増大は、ある程度のなめしが行われたことの
指標である。 なめし工程の質の他の尺度は、なめされた皮革
のもどり即ち脱なめしに対する抵抗性である。多
くのなめし方法が完全に又は部分的に可逆的であ
り、特になめされた皮革がアルカリ水性液で洗滌
されるとそうなる。皮革は、収縮温度で続いて還
元されると、未なめしの皮の状態に完全に戻りう
る。重合体でなめされた皮革の脱なめしに対する
抵抗性の尺度は、以下のような方法によつて行わ
れる。乾燥したなめし皮の秤量した標準量を標準
量の蒸留水水の中で攪拌する。蒸留水を、標準ア
ルカリ溶液を加えることにより常にPH７に保つ。
アルカリの消費速度は、当初固定されている重合
体が皮から可逆的に取除かれる速度を示す。もし
重合体が非常にゆつくりかつ少し除去されるなら
ば、皮革は実用的に脱なめしに対する抵抗性があ
ると考えられる。この試験の種々の段階において
収縮温度が記録される。脱なめしに対する強い抵
抗性が望ましい。 特定のなめし方法は、製造される皮革に多くの
望ましくない性質を与えるかも知れない。例えば
柔軟性の欠如、過度の銀面の亀裂、半透明、空疎
な又硬い性質をもつた皮革が作られる。これ等の
望まれない性質は減少せしめらるべきであり、こ
れらに就いての肉眼での評価はなめしの附加的な
評価の尺度と考えられる。 排水の汚染と製造原価を低下させるために、加
工工程中でなめし剤の効率的使用が望まれる。効
率又は吸尽の程度が又なめしの尺度とみなされ
る。 重合体でなめされた皮革の脱なめしに対する抵
抗性は、重合体なめし剤の溶解度に関連している
と考えられる。重合体の溶解度の一つの尺度は、
共重合体の沈殿PH特性により与えられる。これ
は、溶解した塩化ナトリウムの一定濃度を有する
５重量％共重合体溶液を酸で滴定することによつ
て確められる。重合体の沈殿が始まる時のPHを記
録する。５％の重合体を含有する４，５，６及び
７重量パーセント塩化ナトリウム溶液について沈
殿PHを記録する。沈殿PHは、共重合体の不溶性に
直接に関連すると考えられる。脱なめしに対する
抵抗性は、不溶性の増大とともに大きくなり、そ
して異なつた共重合体の沈殿PHの比較は、脱なめ
しに対する相対的抵抗性の指標を与える。 ここで使われる。“皮革素材”（leather stock）
と言う言葉は、通常のように石灰漬され、あく抜
きされ又は浸酸された動物のハイドまたはスキン
を意味している。本発明の製法に使用される物質
の量とパーセンテージは、使用される特定の皮革
素材の含有水分の相異を考慮に入れて、決められ
た範囲内に調節される。 本発明方法に用いられる皮革素材は、公知の動
物ハイドまたはスキンのいずれからでも作られ
る。ハイドは牛又は馬の皮であり、スキンは羊や
山羊や豚の皮でありうる。 本発明の一実施態様をあげれば、共重合体溶液
を、PH約４乃至5.6に調節された浸酸された生皮
又は脱灰された生皮（皮革素材）と一緒にドラム
に入れる。生皮の中に重合体が浸透する迄、ドラ
ミングを続ける。重合体の浸透が達成されると、
PHがゆつくり約3.7迄さがつて、なめしと吸尽の
両者を行う。用いられる重合体の量は、石灰浸さ
れた生皮の重量を基礎として約３乃至20％、望ま
しくは約10乃至15％である。 共重合体なめし剤の製造については、アクリル
系重合体の技術分野ではよく知られている。本発
明の共重合体は、上記で限定した適当な分子量範
囲のものを与える任意の方法によつて製造しても
よい。例えばフリーラジカル開始の水性バツチ重
合により製造され得る。任意の適当な溶剤を用い
ることができるが、水が望ましい。 特記なき場合は、分子量はゲル透過クロマトグ
ラフイーによつて得られた重量平均分子量
（Mw）を表わす。 以下記載の単量体は、次の表のように略称で表
わす。 メタクリル酸 MAA エチルアクリレート EA ブチルアクリレート BA メチルメタクリレート MMA メチルアクリレート MA 本発明に用いられる共重合体の製造において、
上記のC₁〜C₄アルキルアクリレート共単量体に
加えて、少量の他の単量体、例えばα，β−エチ
レン性不飽和モノ及びジカルボン酸（メタクリル
酸以外の）、アクリル酸のC₅以上のアルキルエス
テル、メタクリル酸のアルキルエステル及びヒド
ロキシアルキルアクリレート及びメタアクリレー
トが使用出来、但し共重合体はC₁〜C₄アルキル
アクリレートから選んだモノマー残基を少なくと
も５モル％含まねばならない。かくの如き他の単
量体の例にはメチルメタクリレート、アクリル
酸、イタコン酸、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロ
キシエチルアクリレートが含まれる。 ポリメタクリル酸でなめされた皮革は水中で洗
滌することによつて容易に脱なめしされる。特に
洗滌のPHが5.0より上に維持されている場合は容
易である。ポリメタクリル酸（Mw4700）、メチ
ルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体、メ
タクリル酸とエチルアクリレートの共重合体によ
つて得られた皮革の脱なめしに対する抵抗性は、
上述の如き方法で測定された。 これらの試験結果を下記の第１表に示す。

【表】 共重合体なめし剤によつてなめされた皮革は、
ポリメタクリル酸によつてなめされた皮革より脱
なめしに対する抵抗性が大きい。その上、ポリメ
タクリル酸によつてなめされた洗滌された皮革の
外観は共重合体なめし剤によつてなめされた皮革
の場合よりも劣つている。MMA／MAA共重合
体でなめされた洗滌された皮革は、銀面にかなり
の亀裂を呈するが、一方、エチルアクリレート共
重合体によつてなめされた皮革の洗滌されたもの
は比較的密（full）なままであり、銀面の亀裂が
ないか、あつてもほんの僅かである。共重合体中
のエチルアクリレートの比率の増加に従つて、脱
なめしに対する抵抗性が増加する。しかし乍ら、
エチルアクリレートの比率が増加すると、得られ
た皮革の収縮温度が低くなる。 なめし皮として許容出来る収縮温度は約58℃以
上である。本発明による共重合体の溶解度は、脱
なめしに抵抗性があり而も許容出来る収縮温度を
保持する皮革を与えるような程度である。共重合
体組成の収縮温度に対する影響を第２表に示す。

【表】 第２表の結果は、共重合体中のアルキルアクリ
レート共単量体の割合が増加すると収縮温度が下
がること、及びアルキルアクリレート共単量体の
それぞれのタイプに対して異なる温度支配がある
ことを示している。 先行技術の教示とは対照的に、ポリアクリル酸
それ自身はなめし能力をもつていないことがわか
つた。 不溶性の増加とともに脱なめしに対する抵抗性
が増加するので、このクラスの共重合体の沈殿PH
の比較はこれらの共重合体の脱なめしに対する相
対的抵抗性の指標を与える。種々の共重合体溶液
の沈殿PHの価を以下の第３表に示す。

【表】 第３表は、アルキルアクリレート共単量体の比
率の増加とともに不溶性が増加することを示して
いる。 以下の実施例により本発明をより明らかにす
る。しかし本発明の特許請求の範囲は以下の実施
例により限定されるものではない。 重合体の調製 比較例 Ａ 還流凝縮器、攪拌機、温度計を備えた重合用容
器の中で90℃で127ｇの水に1.1ｇの過硫酸アンモ
ニウムを溶かす。この溶液に1.5時間にわたつて、
90ｇのメタクリル酸と10ｇのエチルアクリレート
を含む混合物を、54ｇの水中の2.2ｇの過硫酸ア
ンモニウム溶液と同時に滴加する。 これを30分間90℃に維持し、次いで60℃に放冷
する。このバツチに、51ｇの水に7.18ｇの苛性ソ
ーダを溶かした液を滴加して、注意深く部分的に
中和する。かくして得られた共重合体の重量平均
分子量は9800である。 実施例 Ｂ 還流凝縮器、攪拌機、温度計を備えた重合用容
器の中で90℃で127ｇの水に1.1ｇの過硫酸アンモ
ニウムを溶かす。この溶液に、90ｇのメタクリル
酸と10ｇのエチルアクリレートを含む混合物を、
54ｇの水中の10.8ｇの過硫酸アンモニウム溶液と
同時に1.5時間にわたつて滴加する。 このバツチを30分間90℃に維持したのち、60℃
に放冷する。それから61ｇの水に7.18ｇの苛性ソ
ーダを溶かした液を滴加して、注意深く部分的に
中和する。この操作によつて得られる共重合体の
重量平均分子量は5700である。 比較例 Ｃ 還流凝縮器、攪拌機、温度計を備えた重合用容
器の中で90℃で127ｇの水に1.2ｇの過硫酸アンモ
ニウムを溶かす。この溶液に、90ｇのメタクリル
酸と10ｇのエチルアクリレートを含む混合物を、
54ｇの水中の16.8ｇの過硫酸アンモニウム溶液と
同時に1.5時間にわたつて滴加する。 このバツチを90℃で30分間保持したのち、60℃
に放冷する。それから51ｇの水に7.18ｇの苛性ソ
ーダを溶かした溶液を滴加により注意深く部分的
に中和する。この操作によつて得られた共重合体
の重量平均分子量は3700である。 比較例 Ｄ 還流凝縮器、攪拌機及び温度計を備えた重合用
容器の中で90℃で127ｇの水に1.2ｇの過硫酸アン
モニウムを溶かす。これに、100ｇのメタクリル
酸を、54ｇの水中の10.8ｇの過硫酸アンモニウム
溶液と同時に1.5時間にわたつて滴加する。 このバツチを90℃で30分間保持したのち、60℃
に放冷する。それから51ｇの水に7.18ｇの苛性ソ
ーダを溶かした溶液を滴加して注意深く部分的に
中和する。この操作によつて得られたポリメタク
リル酸の重量平均分子量は5600である。 比較例 Ｅ 実施例Ｄの操作を正確に繰返す。但し、メタク
リル酸の代りに90ｇのメタクリル酸と10ｇのメチ
ルメタクリレートの混合物を使用した。この操作
で得られた共重合体の重量平均分子量は5460であ
る。 なめし方法 実施例 １ 1000ｇの石灰漬された素材を、通常の方法で脱
灰及びあく抜きする。 脱灰及びあく抜きした素材を1000ｇの10％塩化
ナトリウム溶液に浮かせる。素材を10分間ドラミ
ングし、10ｇの硫酸（水で１：５に薄めたもの）
を加える。ドラミングを３時間続けた後、素材を
この酸浸液中に一夜放置する。翌朝更に２時間ド
ラミングする。ブロム−フエノールブルー及びブ
ロム−クレゾールクルーン指示薬により、液のPH
は4.2であり、生皮の断面はその全体がPH4.0〜4.2
であることがわかる。この酸浸液を素材から排水
する。400ｇの３％塩化ナトリウム溶液と実施例
Ｂで調製された溶液400ｇとよりなる新しい浮遊
液を準備する。そして３時間ドラミングを行い、
共重合体の浸透をしらべるために断面を10％
（Ｗ／Ｖ）の硫酸銅溶液で試験する。 この段階で浸透は完全であるが、皮革中に重合
体が満足に分布することをたしかにするようにさ
らに３時間ドラミングを続ける。固着と吸尽は、
50mlの10％塩酸を30分間の２回の添加で加える
ことによつて最終的に完了する。ドラミングが更
に１時間半続けられ、その時の最終の液のPHは
3.7であつた。 なめされた皮革は水中ですすがれ、乾燥空気の
中に吊るされる。このなめし皮の収縮温度は69.5
℃であり、重合体の吸尽効率は91％である。空気
乾燥された皮革は、密で白色で、好ましい手触り
であり、銀面に亀裂がないかあつてもほんの僅か
である。この皮革の脱なめしに対する抵抗性は実
施例Ｄのように調製されたMw5600のポリメタク
リル酸でなめされた皮よりもはるかに優れてい
る。標準アルカリを常に加えることにより平衡PH
7.0に保ちながら蒸留水中で攪拌することもよつ
てなめし皮片を抽出すると、ポリメタクリル酸で
なめされた皮から23％も抽出されるのに比べて、
なめし皮内の重合体の僅か8.5％が抽出されるこ
とが判る。 また、熱水安定性の損失もなく、洗滌によつて
も適当な皮様の性質を保有している。 比較例 １ なめし剤として比較例Ｄに記載されているよう
に調製された400ｇの溶液を使用する以外は全く
実施例１と同様の操作を行つた。この操作によつ
て密な白い皮革が得られ、これは、特に、低い相
対湿度でコンデイシヨニングして曲げた時に銀面
にかなりの亀裂を示す。皮革の収縮温度は76℃で
あり、ポリマーの吸尽効率は84％であつた。 前記の抽出試験によつて測定された脱なめしに
対する抵抗性は、最初皮革中にあつた重合体の23
％が除かれ収縮温度が67℃に下がり、皮革らしい
性質がかなり失われることを示している。 比較例 ２ なめし剤として比較例Ａで調製された400ｇの
溶液を使用した以外は実施例１と同様の操作を行
つた。共重合体の皮革への浸透はより緩慢であ
り、得られた皮革の収縮温度は69℃であり、重合
体の吸尽効率は70％に下がる。かくして得られた
皮革は全く密で可撓性があるが、銀面に多少の亀
裂があり、実施例１により得られた皮革よりも劣
る。 比較例 ３ なめし剤として比較例Ｃに記載の方法で調製さ
れた400ｇの溶液を用いた以外は実施例１と全く
同様の操作を行つた。得られた皮革の収縮温度は
68℃、重合体の吸尽効率は74％であつた。このよ
うにして得られた皮革は幾分空疎な感じがし、又
銀面に亀裂の入る傾向がある。又実施例１の皮革
に比べてアルカリ洗滌による脱なめしに対する抵
抗性がはるかに弱い。 比較例 ４ なめし剤として比較例Ｅに記載の方法で調製し
た400ｇの溶液を使用した以外は実施例１と同様
の操作を行つた。得られた皮革は白く密な皮革で
あるが、曲折するとかなりの亀裂が銀面に発生す
る。皮革の収縮温度は73℃、重合体の吸尽効率は
84％である。前述の抽出試験によつて測定した脱
なめしに対する抵抗性は、最初に皮革に含まれた
重合体の12.8％が取り除かれ、同時に収縮温度は
69℃に下がる。洗滌された皮革は依然として白色
であり、最初のものよりもより脆くなる。 実施例 ２ 実施例Ｂに記載の方法で調製した溶液を、靴ソ
ール革の加工工程で植物性タンニンのドラム施与
前に予備なめし剤として使用した。この予備なめ
しは、特別になめらかなきめをもたせ、ソール革
として望ましい特徴は保持することを助ける。 実施例 ３ 実施例Ｂに記載の方法で調製した溶液を、皮革
を処理するピツト又はバツトの中で植物性なめし
剤と一緒に使用した。非常になめらかなきめと淡
色の皮革が得られた。 実施例 ４ 実施例Ｂに記載の方法で調製された溶液を、90
℃以上の収縮温度をもつた白又は淡青色の皮革を
作るためにアルミニウム、ジルコニウム、銅、ク
ロムをベースとした金属塩と組合せたなめし剤と
して使用する。 実施例 ５ 実施例Ｂに記載された方法により調製された溶
液を単独で又はアルミニウム、クロム又はジルコ
ニウムをベースとした金属塩と組合せて、ジルコ
ニウム又はクロムなめし皮革の再なめしに使用す
る。非常になめらかなきめを持つた改良された皮
革が得られる。 驚くべきことに、なめし工程に於ける本発明の
共重合体なめし液の分子量分布（例えば比較例
Ａ、Mw9800 実施例Ｂ、Mw5700 比較例Ｃ、
Mw3700）の研究により、優先的に摂取される共
重合体の分子量が重量平均分子量4000〜7500の範
囲にあることがわかつた。比較例Ａ、実施例Ｂ、
比較例Ｃのうち最もよい皮革と最もよいなめし剤
吸尽効率は実施例ＢのMw5700で得られる。重量
平均分子量4000〜7500のものが最適のなめし能力
を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 皮革の製造工程に於いて、少なくとも60モル
   パーセントのメタクリル酸残基と少なくとも５モ
   ルパーセントの少なくとも１種のC₁〜C₄アルキ
   ルアクリレート残基を含み、共重合体の重量平均
   分子量が4000及至７，500である共重合体をなめ
   し剤として使用する皮革の製造方法。 ２ 共重合体が５乃至40モルパーセントの少なく
   とも１種のC₁〜C₄アルキルアクリレート残基を
   含む特許請求の範囲第１項記載の皮革の製造方
   法。 ３ 共重合体がメタクリル酸残基と５乃至30モル
   パーセントのメチルアクリレート残基より実質的
   になる特許請求の範囲第２項記載の皮革の製造方
   法。 ４ 共重合体がメタクリル酸残基と５乃至25モル
   パーセントのエチルアクリレート残基より実質的
   になる特許請求の範囲第２項記載の皮革の製造方
   法。 ５ 共重合体がメタクリル酸残基と５乃至15モル
   パーセントのブチルアクリレート残基より実質的
   になる特許請求の範囲第２項記載の皮革の製造方
   法。