JPH04500078A - 低級アクリル酸エステルの連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低級アクリル酸エステルの連続的製造方法本発明は、アクリル酸水溶液と低級ア ルコール（ａｌｃｏｏｌＩ＆ｇｅｒ）とから低級アクリル酸エステル（ａｃｒｙ ｌａｔｅｓ　ｌ！Ｂｒ５）を連続的に製造する方法に係わる０本発明はより特定 的には、メタノール又はエタノールによるアクリル酸水溶液のエステル化反応を 液相で生起させて、アクリル酸のメチルエステル又はエチルエステルを連続的に 製造する方法に係わる。

周知のように、低級アクリル酸エステル（アクリル酸メチル又はアクリル酸エチ ル）は通常精製アクリル酸を低級アルコールでエステル化することによって製造 される。従って、大量（５０％以下）の水に希釈した純アクリル酸を５０％以上 含み且つ通常は更にアクリル酸の製造に伴う不純物、特に酢酸及びアルデヒドも より少ない含量で含む出発時のアクリル酸水溶液を最初の操作で精製しなければ ならなし）。

アクリル酸における水の存在は実際には、酸のエステル化による変換を十分に行 う上で不都合な要因となる。なぜなら、水は反応の平衡を加水分解方向にシフト させてエステルの形成を妨害するからである。従って、アクリル酸の変換率が著 しく低下し、そのため変換されなかった酸及びアルコールを費用をかけて何回も 再循環させなければならないことになる。アクリル酸水溶液を精製するための一 般的な方法の１つでは、例えば該水溶液を抽出共沸蒸留にかける。共沸溶媒とし ては例えばメチルイソブチルケトンを使用し得る。このアクリル酸水溶液を精製 装置で処理すると通常は、少量の水を含んだ純アクリル酸含量９８％以上の精製 アクリル酸が得られる。このアクリル酸はエステル化反応の出発材料としてその まま使用できる。従って、第２ステツプではこの精製アクリル酸をエステル化反 応器に直接導入し、それと同時に低級アルコール（メタノール又はエタノール） も導入する。エステル化反応は、少なくとも１種類のエステル化触媒の存在下で 大気圧か又はそれよりやや大きい圧力を加えて約５０℃〜１１０℃の温度で行う ０反応生成物は低級アクリル酸エステルと水と未反応出発化合物との混合物から なり、反応器から蒸留カラムの底部に送給される。このカラムの下端部からは、 アクリル酸と水とアクリル酸生成及び／又はエステル化反応に由来する重質不純 物（ｉｍｐｕｒｅｔ６ｓ　Ｉｏｕｒｄｅｓ）との混合物が回収される。この混合 物の流れは、精製装置からのアクリル酸の流れに加えて、エステル化反応用原料 を前記反応器に供給するために、エステル化反応器に再循環される。前記カラム の頂部からは収され、これが精製装置に送られる。この精製装置では先ず未反応 アルコールからアクリル酸エステルを分離すべく、前記混合物が第１ステツプで 水により洗浄され、次いで得られた水相の蒸留及び得られた有機相の蒸留が行わ れる。

水相の蒸留はアルコールを回収するためのものであり、回収されたアルコールは 反応プロセスで再使用される。有機相の蒸留では、第１ステツプで軽質不純物（ ｉｍｐｕｒｅｔ＆ｓ１６ｇｅｒｓ）が除去され、次いで第２ステツプで残留重質 不純物が除去されて、最終的に純アクリル酸エステル含量９９％以上のアクリル 酸エステル水溶液が得られる。

この方法の欠点は、高価で且つ場所をとる装置を含む精製設備を使用しなければ ならないことにある。

本発明が解決しようとする課題は、前述の欠点がなく、アクリル酸水溶液を精製 するための特別の装置を用いずにアクリル酸メチル又はアクリル酸エチルを連続 的に製造せしめる方法の実現である。

そこで本発明では、アクリル酸水溶液と低級アルコールとから低級アクリル酸エ ステルを連続的に製造するための新規の方法を開発した。この方法は、添付図面 （第１図）を参照しながら説明すると、エステル化反応を反応器４内で少なくと も１種類のエステル化触媒の存在下的５０℃〜１１０℃の温度で液相で生起させ 、低級アクリル酸エステルと水と未反応出発化合物との混合物からなる反応生成 物を反応器４から蒸留カラム２の底部に送り、該蒸留カラム２の頂部から低級ア クリル酸エステルを回収して精製装置に送る操作を含み、アクリル酸水溶液を蒸 留カラム２の底部に導入して共沸蒸留にかけ、該カラムの下端部で回収されたア クリル酸濃度の高い流れを、反応器４の入口におけるアクリル酸対低級アルコー ルのモル比が約０．５〜４．５となるように、反応器４に再循環させることを特 徴とする。

低級アクリル酸エステルの出発材料となるアクリル酸水溶液は、大量（約３０％ 〜５０％）の水で希釈した純アクリル酸を５０〜７０％含み且つアクリル酸の製 造に伴う不純物をより少ない割合で含むのが好ましい。本発明の方法の特徴は、 アクリル酸水溶液をエステル化反応器への導入に先立って特別の精製装置で精製 するのではなく、エステル化反応器４から送られた反応生成物を分離する蒸留カ ラム２の底部に管路１を介して直接導入することにある。このようにすれば、例 えばメチルイソブチルケトンのような共沸溶剤を使用する必要がないという利点 が得られる。

もう１つの出発材料であるアルコール（メタノール又はエタノール）は管路５を 介してエステル化反応器４に直接導入する。このアルコールは水を成る程度含み 得る。このアルコールは、反応器から流出した反応生成物を精製するセクション から管路１２を介して反応器４に送給される再循環アルコールに対して、「新ア ルコール」と称する。従って、前記反応器にはこれら２つのアルコール流によっ てエステル化反応の原料が供給される０反応は、特に固定床を備えた管状タイプ のものであり得る反応器４を少なくとも１つ用いて、約５０℃〜１１０℃、好ま しくは８０℃〜１００℃の温度で液相で生起させる０反応温度が高すぎるとアク リル酸の重合が生じ、逆に反応温度が低すぎると反応速度が著しく低下する。

反応器４内の圧力は１〜３バールが好ましい。

エステル化触媒としては、強酸性陽イオン系樹脂を使用し得る。この種の樹脂を 使用すると好ましい結果が得られる。

エステル化反応はまた、アクリル酸が重合しないように、少なくとも１種類の重 合防止剤を存在させて行うのが好ましい０本発明で使用するのに適した防止剤と しては、−ｉに使用されているもの、例えばヒドロキシン又はヒドロキノンモノ エチルエーテルが挙げられる。

反応器４内での物質滞留時間は約１時間〜５時間が好ましい。

エーテル化反応器４から流出した反応生成物は、少なくとも５つのトレーを備え た蒸留カラム２の底部に管路６を介して送られる。従って、この蒸留カラムには アクリル酸水溶液と反応器からの反応生成物とが供給されることになる。

前記反応生成物は、低級アクリル酸エステルと水と未反応出発化合物とアクリル 酸合成もしくはエステル合成の結果生じた数種類の不純物との混合物からなる。

蒸留カラム２に導入した物質は、水／低級アクリル酸エステル及び水／アルコー ルという軽質共沸混合物の形成を基礎とする共沸蒸留にかける。その結果、主に アクリル酸を含む重質化合物がカラムの底部に集められ、主に低級アクリル酸エ ステルを含む軽質化合物とアルコールと水との混合物がカラムの頂部から回収さ れる。カラム２の頂部温度は約６０℃〜９５℃が好ましい、カラムの上端部温度 は約９０℃〜１２０℃であり、軽質化合物の排出率、従って反応時の変換率及び 重質化合物の形成率は特にこの温度に依存する。

従ってこの共沸蒸留は、未精製エステル即ちエステル化反応直後の全く精製して いないエステルから該エステルに含まれたアクリル酸を分離する一方で、反応器 ４から水を除去して反応器内でのエステル化反応を促進させる役割を果たす、ま た、カラム２内の水の蒸留を促進し且つ酸の蒸留を防止するためには、洗浄した 低級アクリル酸エステル即ち水及びアルコールを除去した低級アクリル酸エステ ルをカラムの頂部に還流させる必要がある。この洗浄した低級アクリル酸エステ ルの還流は、カラム２の頂部で蒸留された物質、即ち低級アクリル酸エステルと 未反応アルコールとエステル化反応もしくはカラム２に供給されたアクリル酸水 溶液に由来する水との混合物で主に構成された物質を底部に受給する洗浄カラム ８から送給される。この洗浄カラムは、低級アクリル酸エステルの洗浄、即ち低 級アクリル酸エステルに含まれた水及びアルコールの大部分を除去する機能を有 し、洗浄カラム８の頂部で回収された洗浄済低級アクリル酸エステルの一部分が 管ｎ９を介して蒸留カラム２の頂部に還流されるのである。エステル／水の共沸 混合物及びアルコール／水の複合共沸混合物の形成を促進するために蒸留カラム ２の頂部に送られる洗浄済低級アクリル酸エステルの還流率（ｔａｕｘ　ｄｅ　 ｒｅ−ｆｌｕｘ）は、前記カラム内に存在する水の量に応じて調整する。この還 流率は本発明では約０．２〜４が好ましい。

蒸留カラム２の底部に集められたアクリル酸は約５０重量％の純アクリル酸と約 ８〜２０重量％の水とを含み、残りが主にアクリル酸の製造又はエステル化反応 の結果生じた重質不純物からなる。この流れの一部分は管路３を介して反応器４ に送られ、残部は管路２２を介して、分離カラム２３と一般的な意味での蒸発器 とを含む装置に送られる。その結果、重質副産物（不純物）が管路２５を介して 蒸発器の底部から流出し、重質不純物を除去した状態でカラム２３の頂部がら回 収されるアクリル酸が管路３に接続された管路２４を介して反応器４に送られる 。エステル化反応の原料となるアクリル酸はこのようにして蒸留カラム２の底部 からのみ供給され、従ってエステル化反応器４に直接供給されることはない、蒸 留カラム２に供給される「新アクリル酸」と称するアクリル酸の流量と、管路３ を介して反応器４に再循環されるアクリル酸の流量との比に対応する再循環率は ０．１〜０．２５が好ましい。

管路３を介して反応器４に供給されるアクリル酸流は、該反応器の入口でアクリ ル酸と反応器４内に導入される総低級アルコールとのモル比が約０．５〜４．５ になるように調整する。但し、反応器４の入口で酸が過剰になるようにして操作 を行うと反応温度が高くなり、従って収率が上がる０反応器４内に導入される総 低級アルコールとは、反応生成物の精製セクションから管路１２を介して反応器 ４に送られる再循環アルコールと、管ｎ５を介して反応器４に直接導入される新 アルコールとを一緒にしたものである。また、装置への新反応物質の供給は、新 アクリル酸の新アルコールに対するモル比が好ましくは０．５〜１になるように 行う。

蒸留カラム２の頂部から回収される混合物、即ち主に低級アクリル酸エステルと 未反応アルコールと水とを含む混合物は管路７を介して洗浄カラム８の底部に送 られ、そこで低級アクリル酸エステルからアルコール及び水の大部分が除去され る。その結果、水とアルコールとの混合物からなる流れがカラム８の底部から回 収され、管路１０を介してアルコール回収カラム１１に送られる。このカラムで はアルコールが水から分離され、アルコールが該カラム１１の頂部で回収されて 管路１２により反応器４に再循環され、水がカラム１１の底部に集められる。こ の水は一部分が管路１４を介してカラム８の頂部に還流され、残部が管路１３を 介して装置の外に排出される。

洗浄カラム８の頂部では、洗浄はされたが反応副産物からなる不純物を依然とし て含んでいる低級アクリル酸エステルが回収される。この低級アクリル酸エステ ル流の一部分は蒸留カラム２の頂部に還流され、残部は管路１５を介して分離カ ラム１６に送られる。この分離カラムではアクリル酸エステルから該エステルに 含まれた軽質副産物、特にホルマリン、アクロレイン、アセトン及びアセテート が除去され、カラム１６の頂部から管路１７を介して排出される。カラム１６の 下端部では、依然として重質不純物を含む低級アクリル酸エステルが回収される 。主な重質不純物は、アクリル酸合成に由来するマレイン酸、酢酸及び二重体、 並びにエステル化反応に由来する化合物、特にアルコキシプロピオン酸アルキル 、アクリルオキシプロピオン酸アルキル及びマレイン酸アルキルである。尚、前 記アルキル基はメチル基又はエチル基である。カラム１６の下端部から流出した 前記流れは管路１８を介して分離カラム１９に送られる。その結果、重質副産物 がカラム１９の下端部で回収され、管路２０を通って排出され、純アクリル酸エ ステルを９９重量％含む低級アクリル酸エステルがカラム１９の頂部で回収され 、管路２１を介して排出される。

以下に非限定的実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。

天」Ｌ泗」− エステル化触媒の存在下８０℃の温度でアクリル酸とエタノールとの間のエステ ル化反応を生起させることによりアクリル酸エチルを製造する装置（例えば第１ 図に図式で示す装置）について考察する。エステル化反応器の内部圧力は２バー ルにする。

この装置の種々のレベルにおける主要物質流の流量及び組成（重量％）を表工に 示す、この表の種々の物質流の符号は下記の意味を表すニ ーＦｌ：管路５を介して反応器４に導入される新エタノール流。

−Ｆ２：管路１を介してカラム２に供給されるアクリル酸水溶液。

−Ｆ３；管路３を介して反応器４に再循環されるアクリル酸流。

−Ｆ４：管路２５を介して蒸発器から排出される重質副産物流。

−Ｆ５：蒸留カラム２の頂部から流出し管路７を介して分離カラム８に供給され る蒸留生成物流。

−Ｆ６：水及びアルコールを除去した状態で抽出カラム８の頂部から送出され、 管路９を介して蒸留カラム２の頂部に再循環されるアクリル酸エチル流。

−Ｆ７：管！！＠１３を介して分離カラム１１の底部から排出される水流。

−Ｆ８：管路１２を介して反応器４に再循環されるエタノール流。

−Ｆ９：管路１７を介して分離カラム１６の頂部から流出する軽質副産物流。

−Ｆ１０＋分離カラム１９０頂部で回収され、管路２１を介して送出される純ア クリル酸エチル流。

この実施例で得られた前記装置の総酸率は、導入した酸のモル数に対する生成エ ステルのモル数で計算して９７．６％である。

表−１ 叉Ｊ！ｎｕ エステル化触媒の役割を果たす樹脂を１．２１存在させて８５℃の温度でアクリ ル酸とメタノールとの間のエステル化反応を生起させることによりアクリル酸メ チルを製造する装置（例えば第１図に図式で示す装置）について考察する０反応 器内での物質の滞留時間は９５分にする。蒸留カラム２の頂部温度は６４℃であ り、沸騰器の温度は９８℃であり、カラム２の内部圧力は６００ｓｓＨｇ＜８　 ｘ　１０’Ｐａ）である。

この装置の種々のレベルにおける主要物質流の流量及び組成（重量％）を表ＩＩ に示す。

物質流Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ５及びＦ６は実施例１で説明した通りである。

この実施例で行った実験の総酸率は、導入した酸のモル数に対する生成エステル のモル数で計算して９８．７％である。

国際調査報告 国際調査報告 ＰＣＴ／ＦＲ９０１００５１６

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．アクリル酸水溶液と低級アルコールとから低級アクリル酸エステルを連続的 に製造するための方法であって、エステル化反応を反応器（４）内で少なくとも １種類のエステル化触媒を存在させて５０℃〜１１０℃の温度で液相で生起させ 、低級アクリル酸エステルと水と未反応出発化合物との混合物からなる反応生成 物を反応器（４）から蒸留カラム（２）の底部に送り、且つ該蒸留カラム（２） の頂部で回収された低級アクリル酸エステルを精製装置に送る操作を含み、アク リル酸水溶液を蒸留カラム（２）の底部に導入し、そこで共沸蒸留にかけ、該カ ラム（２）の下端部で回収されたアクリル酸温度の高い流れを、反応器（４）の 入口におけるアクリル酸の低級アルコールに対するモル比が約０．５〜４．５と なるように、反応器（４）方向へ再循環させることを特徴とする方法。
2. ２．低級アクリル酸エステルをアクリル酸メチル及びアクリル酸エチルから選択 し、低級アルコールをメタノール及びエタノールから選択することを特徴とする 請求項１に記載の方法。
3. ３．アクリル酸水溶液が純アクリル酸を５０〜７０重量％含むことを特徴とする 請求項１又は２に記載の方法。
4. ４．カラム（２）で実施される蒸留が共沸蒸留であることを特徴とする請求項１ から３のいずれか一項に記載の方法。
5. ５．カラム（２）の頂部に還流される洗浄済低級アクリル酸エステルの割合が０ ．２〜４であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. ６．反応器（４）へのアクリル酸の供給がカラム（２）の下端部から送出される 流れによってのみ行われることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記 載の方法。
7. ７．カラム（２）に供給されるアクリル酸の反応器（４）に再循環されるアクリ ル酸に対する比が０．１〜０．２５であることを特徴とする請求項１から６のい ずれか一項に記載の方法。
8. ８．新アクリル酸の新アルコールに対するモル比が０．５〜１であることを特徴 とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。