JPH04500088A - ポリ（アリーレンエーテルケトン）の安定化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ（アリーレンエーテルケトン）の安定化本発明はポ１バアリーレンエーテル ケトン）を安定化する方法に関する。

ポリ（アリーレンエーテルケトン’）　（ＰＡＥＫ）、特にパラ結合したものは 、高温安定性、機械的強度、および通常の溶媒に対する耐性などの多くの望まし い性質を持っている。２種類のＰＡＥＫ合成、通常それぞれ親電子性合成および 親核性合成と言われるものが当業において知られている。

親電子性合成においては、重合工程により、芳香族酸ハライド（または同様に反 応性を持ったアシル誘導体）と、芳香族炭素原子に結合した活性水素原子、即ち 、親電子性反応条件の下で置換可能な水素との反応から誘導された、アリールケ トン基が形成する。モノマー系は（ａ）ホスゲンまたはテレフタロイルクロライ ドのような芳香族二酸シバライドおよび１．４−ジフェノキシベンゼンのような ２つの活性水素原子を含む多核性芳香族化合物、または（ｂ）ｐ−フェノキシベ ンゾイルクロライドのような酸ハライド基と活性水素原子との双方を含む多核性 芳香族化合物であってよい。

親電子性合成は時にはフリーデル・クラフッ合成または重合とも言われる。典型 的には、それはモノマーと、無水玉塩化アルミニウムのような触媒と、塩化メチ レンのような不活性溶媒とから成る反応媒体中で行われる。モノマーまたは他の 反応体のカルボニル基は三塩化アルミニウムと錯体を作り、これにより三塩化ア ルミニウム触媒が失活するために、三塩化アルミニウム触媒は一般に反応媒体中 のカルボニル基１当量に対し１当量よりも僅かに多い量で用いられる。塩化第二 鉄のような他の金属ハライドもまた、触媒として用いられる。塩化アルミニウム を触媒として用いるフリーデル・クラフッ重合によるＰＡＥＫの製造はアメリカ 合衆国特許第３．０６５゜２０５号（１９６２）にボナー（Ｂ　ｏｎｎｅｒ）に より、イギリス国特許第９７１，２２７号（１９６４）にグツドマン（Ｇ　ｏｏ ｄｍａｎ）により、またアメリカ合衆国特許第４．７０９．　ＯＯ７号（１９８ ７）にジャンソンズ（Ｊ　ａｎｓｏｎｓ）らにより開示されている。フリーデル ・クラフッ重合はまた、無水弗化水素／三弗化はう素中で行うこともできる。例 えば、マーシス（Ｍａｒｋｓ）のアメリカ合衆国特許第３゜４４１．５３８号（ １９６９）、ダール（Ｄａｈｌ）のアメリカ合衆国特許第３．９５３．４００号 （１９７６）、およびダール（Ｄａｈｌ）らのアメリカ合衆国特許第３，９５６ ．２４０号（１９７６）参照。

親核性合成においては、重合工程によって、ハライドが親核性置換に対して活性 化される、フェノキシト基とアリールハライドとの反応から誘導されたアリール エーテル基が形成する。フェノキシト基含有モノマーはハイドロキノンのような ビスフェノールであってよく、一方ハライド基含有モノマーは４．４゛−ジフル オロベンゾフェノンのようなシバライドであってよい。親核性合成の例はローズ （Ｒｏｓｅ）らのアメリカ合衆国特許第４．３２０．２２４号（１９８２）、お よびアトウッド（Ａ　ｔｔｗｏｏｄ）らのポリｖ　−（Ｐｏｌｙｍｅｒ）　２２ ．１０９６　（１９８１）に開示されている。

カルボニル基が錯体を形成する傾向と、結晶性および大概の溶媒に不溶な性質は 、触媒残渣および他の不純物を含むことなく重合混合物がらＰＡＥＫを単離する ことを困難にする。さらに、そのような不純物は、単離されたポリマーから除去 するのが困難である。これら不純物は、後の使用中に重合体の安定性に悪影響を 及ぼすので、好ましくない。通常のワークアップ技術の一部として、ＰＡＥＫは 一般に真空中で、２２０℃までの温度が用いられているが、典型的には１００〜 １６０℃の温度で乾燥されている。例えば、先に引用したマーシス（Ｍａｒｋｓ ）の特許、ダール（Ｄａｈｌ）のアメリカ合衆国特許第３．９５３．４００号お よびダール（Ｄａｈｌ）のアメリカ合衆国特許第３．９５６．２４０号、並びに ベール（Ｂ　ｅｒｒ）のアメリカ合衆国特許第３．６３７．５９２号（１９７２ ）参照。

ＰＡＥＫの性質を向上させるためその単離または後単離処理について特定の技術 が提案されている。ダール（Ｄａｈｌ）は、アメリカ合衆国特許第３．７５１， ３９８号（１９７３）において、好ましくは９０〜９９容量％の二酸化硫黄を弗 化水素／三弗化はう素の重合媒体に混合して混合物を噴霧する噴霧乾燥方法を開 示している。マレスカ（Ｍａｒｅｓｃａ）は、アメリカ合衆国特許第４．６１１ ．０３３号（１９８６）において、重合体をペンタンンジーンのようなジカルボ ニルキレート化剤で処理する安定化方法を開示している。アンジェｏ　（Ａｎｇ ｅｌｏ）らは、アメリカ合衆国特許第３．７６７．６２０号（１９７３）におい て、あるＰＡＥＫはキサンチドロール末端基を持っていること、またそのような ＰＡＥＫの熱安定性はキサンチドロール基をぎ酸またはトリエチルシランのよう な還元剤で還元してキサンチン基にすることによって向上させることができるこ とを開示している。これらの技術は、重合体からそれ自体を除去することに問題 がある化学薬剤を添加することを必要とすることがあるという共通の不都合を持 っている。

本発明者らは、その不純物のレベルを非常に大きく下げて溶融安定性および／ま たは溶融粘度などの性質を向上させるＰＡＥＫの新規な処理方法を発明した。

本発明はポリ（アリーレンエーテルケトン）を安定化する方法を提供する。１つ の実施態様においては、本方法は、ポリ（アリーレンエーテルケトン）の溶融加 工に先立ってポリ（アリーレンエーテルケトン）を約２４０〜約〜約３２５℃の 温度で約０．５〜約２４時間加熱することから成る。もう一つの実施態様におい ては、本方法は、ポリ（アリーレンエーテルケトン）を水に接触させながら少な くとも１６０℃の温度に加熱することによりポリ（アリーレンエーテルケトン） を水熱処理することから成る。

本発明者らは、ＰＡＥＫの安定性、特に溶融加工状態下の安定性は、ワークアッ プまたは単離工程中に高温処理することによって実質的に改善され得ることを発 見した。本発明を通じて達成できる利点の中には、最終重合体中の塩化物および ／またはアルミニウムのような不純物のレベルが下がること、溶融加工をしたと き色の薄い押出物になること、溶融粘度が低いことおよび／または溶融安定性が 改良されることがある。

本発明の第１の要旨においては、高温処理は水熱処理から成る。

水熱処理は、ＰＡＥＫを水に接触させながら少なくとも１６０℃の温度に加熱す ることを意味する。しかし、最高温度は高過ぎてはならない。なぜならば高過ぎ るとＰＡＥＫが劣化することがあるからである。したがって、最高温度は好まし くは約３２５℃以下、より好ましくは約３１０℃以下とする。温度は好ましくは 約２１０〜約３００℃、より好ましくは約２４０〜約３００℃である。加熱時間 時間である。効果的な処理をするための最低加熱時間は実験により容易に決定で きる。過剰の加熱、特に約３２５℃より高い温度で加熱すると重合体に損傷を来 す結果となることがある。

１つの好ましい水熱処理においては、ＰＡＥＫを、好ましくは本質的に水から成 る水性媒体に、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、浸漬して、加圧した容 器に入れて加熱する。水性媒体中に塩化アルミニウム触媒残渣の加水分解から生 じた少量の塩酸およびアルミニウム塩のような、いくらかの添加物質が存在する ことは避けられないことを理解するべきである。しかし、ＰＡＥＫの品質に有害 な影響を及ぼすような添加物質を大量に加えることは勿論避けるべきである。水 性媒体の量は、重合体１部に対し、好ましくは少なくとも１５部、より好ましく は少なくとも３０部である。

適当な圧力容器は、例えば、パー（Ｐ　ａｒｒ）ボンベまたはオートクレープで ある。圧力は温度により変わり、例えば１６０℃で約９０ｐｓｉ、３００℃で約 １２４５ｐｓｉであり、ハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジッ クス、６版（１９８６−１９８７）、Ｄ１９０−１９１頁（ＣＲＣプレス）に見 られるような、水蒸気圧力表を参照することによって容易にめることができる。

ＰＡＥＫがフリーデル・クラフッ重合によって作られる場合は、その中の不純物 は酸性の性質を持ったものとなる可能性があり（例えば塩化アルミニウム残渣） 、それゆえ水熱処理の間に水性媒体のｐＨは低下することがある。その場合は、 容器をチタニウムのような耐酸腐食性の材料で作るべきである。使用される時間 一温度の組み合わせが容器の定格を越えないならば、ガラスライニングを有する 圧力容器も用いることができる。

他の実施態様において、水熱処理は、過熱した蒸気を、ＰＡＥＫが含まれている チャンバーに入れることによって行われる。

本発明の第２の要旨においては、高温処理は「乾燥」状態、即ち、ＰＡＥＫを同 時に水に接触させない状態で、行われる。ＰＡＥＫを、その溶融処理をする前に 、約り４０℃〜約３２５℃の温度まで、好ましくは約り７５℃〜約３１０℃の温 度まで、加熱する。一般に、空気または窒素雰囲気下で行われるが、アルゴンの ような不活性ガスの雰囲気を用いてよく、真空も用いることもできる。加熱時間 は好ましくは約０．５〜約２４時間、より好ましくは約２〜約１７時間である。

本発明は重合体の溶融粘度を下げること、溶融安定性を向上すること、および重 合体押出物の色をうすくすることに特に効果がある。

特に水熱処理で、塩化物およびアルミニウムの残量も下げることができる。

例えば水熱処理に続いて「乾燥」加熱を行うか、またはその逆を行うというよう に、種々の加熱処理を組み合わせることができる。

本発明に従って好都合に処理できるＰＡＥＫは、下記の繰返し単位を持ったもの 、またはこれらの繰返し単位の組み合わせを持った共重合体を含む： 上記のようなＰＡＥＫは、ルイス酸触媒の存在下で、下記から成るモノマー系を 重合することによって製造することができる＝（ａ）　（ｉ）ホスゲンまたは芳 香族ジカルボン酸ジノ１ライドおよび（ｉ　ｉ）２つの活性水素原子を持った実 質的に化学量論的な量の多核性芳香族コモノマー、または （ｂ）活性水素原子を持った多核性芳香族カルボン酸ハライド。

適当な芳香族ジカルボン酸シバライドは、テレフタロイルクロライド、イソフタ ロイルクロライド、（１，１’−ビフェニル）−４゜４°−ジカルボニルジクロ ライド、ナフタレン−１，４−ジカルボニルジクロライド、ナフタレン−２，６ −ジカルボニルジクロライド、ナフタレン−３，６−ジカルボニルジクロライド 、ベンゾフェノン−４，４°−ジカルボニルジクロライドおよびジフェニルエー テル−４，４゛−ジカルボニルジクロライドを包含する。テレフタロイルクロラ イド、イソフタロイルクロライド、（１，１“−ビフェニル）−４，４°−ジカ ルボニルジクロライドおよびジフェニルエーテル−４゜４′−ジカルボニルジク ロライドが好ましい。

適当な２つの活性水素原子を持った多核性芳香族コモノマーは、ジフェニルエー テル、１．４−シフエノキ７ベンゼン、４−フェノキシビフェニル、４，４°− ジフェノキシビフェニル、４．４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４°− ジフェノキシジフェニルスルホン、１．３−ビス（４−フェノキシベンゾイル） ベンゼンおよびｌ、４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンを包含する 。ジフェニルエーテル、１．４−ジフェノキシベンゼン、４．４°−ジフェノキ シベンゾフェノン、１．３−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンおよび １．４−ビス（４−フェノキンベンゾイル）ベンゼンが好ましい。

適当な活性水素原子を持った多核性芳香族カルボン酸ハライドは、ｐ−フェノキ シベンゾイルクロライド、４−ビフェニルオキシベンゾイルクロライド、４°− フェノキシビスフェニル−４−カルボニルクロライドおよび４′−フェノキシベ ンゾフェノン−４−カルボニルクロライドを包含する。ｐ−フェノキシベンゾイ ルクロライドが好ましい。

ＰＡＥＫは、アリーレン、エーテルおよびケトン基の外に、適当なコモノマーを 通じて導入された他の官能基を含んでいてもよい。

例えば、４．４°−ジフェノキシジフェニルスルホンをコモノマーとして用いる ことによってスルホン基を導入してもよい。更にイミド、アミド、エステル、ア ゛人キノキサリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾールまたはベンゾチア ゾール基を有するＰＡＥＫは、そのような基を持つモノマーを用いることによっ て同様に製造できる。ダール（Ｄａｈｌ）らのヨーロッパ特許出願公開第１７８ ，１８５号（１９８６）を参照。

適当なルイス酸は、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモ ン、五ふつ化アンチモン、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、三塩化はう素、 三ふつ化はう素、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二錫、四塩化チタニウムおよび 五塩化モリブデンを包含する。好ましいルイス酸は三塩化アルミニウムである。

ＰＡＥＫを製造する好ましいフリーデル・クラフッ法はジャンソンズ（Ｊ　ａｎ ｓｏｎｓ）らによってアメリカ合衆国特許第４．７０９．００７号（１９８７） に記載されており、その開示は本明細書に参照として含める。この出願は、制御 剤として作用するルイス塩基の添加によって、または特定過剰量のルイス酸を用 いることによって、フリーデル・クラフッ重合を適度にするかまたは制御する方 法を開示している。

好ましいルイス塩基は、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルホ ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、 １−メチル−２−ピロリドン、テトラメチレンスルホン（スルホランとしても知 られている）、ｎ−ブチロニトリル、ジメチルスルフィド、イミダゾール、アセ トン、ベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリメチルアミン塩酸塩、テトラメ チルアンモニウムクロライド、ピリジン−Ｎ−オキシド、塩化１−エチルピリジ ニウム、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カ リウムおよびそれらの混合物を包含する。特に好ましいルイス塩基は塩化リチウ ム、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホンおよびスルホランである 。

更に、プロトン性制御剤、例えば水、ｎ−アルカノール、または安息香酸を、そ の開示を本明細書に参照として含める１９８７年９月１１日出願のトゥール（Ｔ ｏｗｌｅ）のアメリカ合衆国特許出願筒０７１０９６．４１５号に記載されてい るように、用いてもよい。

ＰＡＥＫの分子量、分岐度、およびゲル化度は、例えば、その開示を本明細書に 参照として含めるダール（Ｄａｈｌ）のアメリカ合衆国特許第４，２４７，６８ ２号（１，９８１）に記載されたキャツピング剤を用いることによって制御でき る。キャツピング剤は親電子性のもの、例えば、塩化ベンゾイル、または親核性 のもの、例えば４−フェノキシベンゾフェノンまたはその組み合わせであってよ い。

フリーデル・クラフッ重合によるＰＡＥＫの製造には、ルイス酸が用いられる。

その結果、ポリマーはポリマーのカルボニル基と錯体形成したルイス酸を含む。

多くの重合に対して、ルイス酸はポリマーの実質的に全てのカルボニル基と錯体 形成する。この種類のポリマーについてよく知られているように、触媒残渣を除 去しなければならない、即ち、ポリマーからルイス酸を解離して除去しなければ ならない。触媒残渣を除去する方法はダール（Ｄａｈｌ）によってアメリカ合衆 国特許第４，２３７，８８４号に記述されており、その開示は本明細書に参照と して含める。

解離は重合の完了後に重合反応混合物を解離用塩基で処理することによって行え る。塩基を反応媒体に加えてもよく、あるいは反応媒体を塩基に加えてもよい。

解離用塩基はポリマー鏡上の塩基性基と少なくとも同程度にルイス酸に対して塩 基性でなければならない。

そのような解離は、ポリマーを反応混合物から単離して本発明による熱処理をす る前に行うべきである。

使用される解離用塩基の量は反応混合物に存在する結合（錯体形成）したものと 結合してないルイス酸の合計量を越えるべきであり、好ましくはルイス酸の合計 量の二倍とする。使用できる代表的な解離用塩基は、水、希塩酸、メタノール、 エタノール、アセトン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピリジン、ジメチ ルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリメチルアミン、トリ メチルアミン塩酸塩、ジメチルスルフィド、テトラメチレンスルホン、ベンゾフ ェノン、テトラメチルアンモニウムクロライドおよびイソプロパツールなどを包 含する。解離されたポリマーは次に、ポリマーを濾過によって分離することニル イス酸／ルイス塩基錯体およびルイス酸の溶媒であるかまたはそれと混和性を有 する、ポリマーの非溶媒を加えること１反応媒体をポリマーの非溶媒の中へ噴霧 すること：または揮発物を反応媒体から蒸発させてから適当な溶媒で洗浄して残 っている塩基／触媒錯体および希釈剤をポリマーから取り除くこと、のような通 常の技術によって回収できる。

次に、ＰＡＥＫを、例えば、希塩酸またはアンモニア水に温浸して、触媒および ／または溶媒の残渣を除去すればよい。好ましい温浸媒体は水である。

反応混合物からのポリマーの回収において、所望ならば、その開示を参照として 本明細書に含めるリーミイー（Ｒｅａｍｅｙ）のアメリカ合衆国特許第４．６６ ５．１５１号（１９８７）に記載された方法によって反応混合物を液化すること ができる。

本明細書の全体に亙って、「固有粘度」とは、ソレンソン（Ｓ　ｏｒｅｎｓｏｎ ）らの“プレバラティブ・メソッズ・オブ・ポリマー・ケミストリーＣＰｒｅｐ ａｒａｔｉｖｅ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ）″第２版、（インターサイエンス１９６８）、４４頁に記載された「２５℃で 濃硫酸１００ｍ１にポリマー０．１ｇを溶解して測定する」方法に従って測定さ れた平均固有粘度を言う。好ましくは、ＰＡＥＫは高分子量を持つ。このことは 約０．６ｄＬ／ｇよりも大きい固有粘度を持′ったＰＡＥＫのことを言う。

ポリマーの溶融安定性を、時間の関数としてレオメトリー的に２０／秒で溶融粘 度を測定することにより評価した。圧縮、３／８インチ押出機による押出、およ びペレット化によって作られたＰＡＥＫのペレットを４００℃の温度でシーグラ フ・マツケルヴイ−（Ｓｉｅｇｌａｆｆ−ＭｃＫｅｌｖｅｙ）細管流動計のバレ ルに５分と３０分保持し、次にそれから押出した。各保持時間の終わりの溶融粘 度を測定して比較した。５分の試料と３０分の試料を比較した溶融粘度の大きな 変化（上昇）をもって、溶融不安定性を示すものとした。幾つかの試料について は、もっと長い保持時間の後にも溶融粘度を測定した。押出試料の色も、色が薄 ければ劣化が少ないことを示すものとして記録した。

下記の方法によってアルミニウム残渣の分析を行った。ＰＡＥＫを発煙硝酸に溶 解した。次に酸を希釈することによってＰＡＥＫを沈殿させ、アルミニウム塩は 水溶液のままにしておいた。次に混合物を濾過してＰＡＥＫを除去した。原子吸 光分光分析を用いてアルミニウムについて濾液を分析した。

塩化物残渣分析の方法は下記の通りとした。ＰＡＥＫを閉鎖した容器（ボンベ） に入れて圧縮酸素雰囲気中で点火した。燃焼後、ボンベを洗うことによって水溶 性の塩化物を回収し、イオンクロマトグラフィーによって分析した。

下記の実施例を参照することにより本発明の一層完全な理解を得ることができる 。ただし、実施例は例示のためのものであって、本発明を限定するものではない 。

実施例１ ４．４°−ジフェノキシベンゾフェノン（ＤＰＢＰ）およびテレフタロイルクロ ライド（ＴＣＩ）を七ツマ−として、塩化ベンゾイルをキャツピング剤として、 塩化メチレンを溶媒として、塩化アルミニウムを触媒として用いて、ジメチルス ルホン・ルイス塩基の存在下に、ジャンソンズらのアメリカ合衆国特許第４．７ ０９．００７号の一般的方法に従って、重合反応を行った。ＴＣ］／ジメチルス ルホン／塩化アルミニウムのモル比は１／１．５１５．４で、配合は１６重量％ ポリマー固形分になるようにした。ＤＰＢＰを最後に加えた成分とし、反応体を 容器中で撹拌下−１５℃以下で混合した。室温まで暖める内に反応体のスラリー が均質になった。約３０分以内に反応物は固まってゲルになった。

反応を約３時間道行させ、その後反応混合物を下記のワークアップ方法でワーク アップした。ポリマーを解離させるためゲルを水の存在下にグラインダーに移し た。次にポリマーを濾過し、水中でスラリー化することによって３回洗った（ポ リマー１ｇにつき水約２５ｇ）。次いでポリマーを０．１５重量％の塩酸に入れ て６時間にわたって撹拌した（ポリマー１ｇにつき溶液約２５ｇ）。塩化メチレ ンを逃しながらこのスラリーを数時間沸騰させた。ポリマーを再び濾過し、３回 洗い（ポリマー１ｇにつき水約２５ｇ）、その後０゜１５重量％のアンモニア水 （ポリマー１ｇにつき溶液約２５ｇ）中で約２時間沸騰させた。次いてポリマー を濾過して３回洗った（ポリマー１ｇにつき水約２５ｇ）。

上記のワークアップの後、湿パウダー２００ｇを、水９００ｍＬを含む２Ｌのハ ステロイＢオートクレーブ（Ｐａｒｒボンベ）に入れた。オートクレーブを所望 の温度（第１表）まで加熱して３時間保持した。次にポリマーを濾過して３回水 で洗った（ポリマー１ｇにつき水約２５ｇ）。同様のバッチからのコントロール 試料（第１表、ランＩＡ）を５時間水中で沸騰させ、上記のようにして３回水洗 した。次にすべての試料を２００℃で１６時間乾燥させた。第１表はシーグラフ ・マツケルヴイー細管流動計の溶融粘度データ並びに処理後のポリマー中の残存 アルミニウムおよび塩化物のレベルを表す。すべての水熱処理した試料に対して 品質の向上が見られる。

処理された試料は、流動計のバレル内で４００℃で保持した後も溶融粘度の変化 が少ないことを示し、溶融安定性がよいことを示した。

すべての試料はまた残存塩化物の低いレベルを示し、また２７５℃以上で処理し たものも残存アルミニウムの測定レベルが低かった。

第１表 ワークアップの後にポリマーを２２５℃で３時間オートクレーブで加熱した外は 、実施例１と同様にして重合を行った。溶融流動計測定の結果を第２表に示す。

実施例３ 実施例１と同様に反応を行ったが、反応から得たゲル（ポリマー２１ｇを含むも の）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４００ｍＬを含むワーリング・ブレング ー中で２回粉砕し、その間に濾過して、解離した。次にポリマーを濾過して６０ ０ｍＬのＤＭＦで２回洗い、５００ｍＬのＤＭＦ中で２３℃で１５時間撹拌した 。このスラリーを１００℃で２．５時間加熱し、濾過して６０ＱｍＬのＤＭＦで ２回洗い、５００ｍＬのＤＭＦ中で１００℃で２時間加熱し、濾過し、５００ｍ Ｌの水中で沸騰させ、濾過して６０ＱｍＬの水で３回洗い、２００℃で１６時間 乾燥した。試料のうちの１部分には実施例１に記載したように３００℃／３時間 の処理を施した。第３表はコントロールに比較して処理した試料について溶融粘 度保持性の向上並びに残存アルミニウムおよび塩化物のレベルの低下があること を示す。

第３表 実施例１と同様に反応を行ったが、オートクレーブ処理に先立ってポリマーを２ ００℃で乾燥した。オートクレーブにポリマー２０ｇと０．０９２Ｍのリン酸二 水素ナトリウム水溶液９００ｍＬとを加えた。系を３００℃に３時間加熱した。

第４表は、コントロールに比較してこの試料の初期の溶融粘度の低下と溶融粘度 保持性の向上を示す。また、ラン４Ｂの押出物はラン４Ｂの押出物よりも色が実 施例５ 実施例１と同様に反応を行ったが、オートクレーブまたは空気送風オーブンで第 ５表に定めた時間および温度での高温処理に先立って粉末を空気送風オーブン中 ２００℃で７２時間乾燥した（ラン５Ｂ−５Ｄ）。この試験は、高温でのオーブ ン熱処理についても向上が認められることを示している。

この表の後半（ラン５Ｅ−５Ｈ）は、処理前３０日間２００°Ｃで乾燥した試料 についての熱処理の効果を示す。その結果は、単に低い目の温度で長時間（２０ ０℃／７２０時間）乾燥するだけでは、即ち、本発明に従わない場合は、同様の 向上は得られないことを示している。流動計のバレルから出た押出物のストラン ドは、コントロール試料と比較して、本発明に従って処理された試料については 色が薄かった。

！１老 （ａ）　コントロール＝２００°Ｃ／７２時間乾燥しただけ；試料５Ｂ−５Ｄは 、２００℃／７２時間乾燥、および示したようにオーブンまたはオートクレーブ 乾燥した。

（ｂ）　コントロール＝２００°Ｃ／３０日間乾燥しただけ：試料５Ｆ−５Ｈは 、２００℃／３０日間乾燥、および示したようにオーブンまたはオートクレーブ 乾燥した。

実施例６ ワークアップ後、湿潤粉をオーブン処理（即ち、乾燥）する前に圧縮した（脱水 した）外は、実施例１のように反応を行った。試料を４００℃でな（４２０℃で 溶融流動計で評価した。第６表は試験結果を示す。

実施例７ 実施例１と同様に反応を行った。ワークアップ後、ポリマー粉末の湿潤試料を第 ７表に示した時間および温度で熱処理した。最後の２つの試料（７Ｈおよび７１ ）については熱処理を窒素オーブン内で行った。すべての他の熱処理は空気送風 オーブン内で行った。第７表のデータは熱処理による溶融粘度保持性の向上を示 す。本発明に従って処理された試料の押出物ストランドはコントロール試料より も色が薄かった。

実施例８ ｐ−フェノキシベンゾイルクロライドをモノマーとして、ｐ−フェノキシベンゾ フェノンおよびベンゾイルクロライドをキャツピング剤として（ｐ−フェノキシ ベンゾイルクロライドに対しそれぞれ０゜４５おＪ：び０．４３重１％）　、１ ．２−’、；りｏｏエタン（ＥＤＣ）　を溶媒として、塩化アルミニウムを触媒 として、また塩化リチウムをルイス塩基として用いて、重合を行った。ｐ−フェ ノキシベンゾイルクロライド／塩化リチウム／塩化アルミニウムのモル比は１／ １゜５／３であり、また配合は１６重量％ポリマー固形分になるようにした。七 ツマ−およびキャツピング剤を最後の成分として一緒に加えて、撹拌下、容器中 で反応体を一１５°Ｃ以下で混合した。１時間温度を保持し、その間に反応物の スラリーは均質になった。次に反応物を０℃まで暖めると、２．３時間後には撹 拌がもはや不可能になる点まで粘度が増大し、反応混合物はゲルとなった。反応 を０℃で合計２３時間続け、その後ポリマーを実施例１に記載したのと同様にし てワークアップした（ただし、解離の工程では０．１５％の塩酸を用いた）。ワ ークアップ後、粉末を３００℃で１４時間の熱処理に先立って２００℃で乾燥し た。第８表は溶融粘度計測値、アルミニウムおよび塩化物の残渣並びに固有粘度 データを示す。溶融粘度保持性および塩化物触媒残渣レベルの改良が見られた。

本発明に従って処理された試料の押出物ストランドはコントロール試料のストラ ンドよりも色が薄かった。

実施例９ 本実施例は異なったワークアップ条件の効果を比較する。実施例１と同様にして 重合を行った。塩酸撹拌工程の直後に（ストリッピング工程の前に）ポリマーの 試料を取り、３００℃の熱処理をした。

この試料からのデータおよびコントロール試料からのデータが第９表に含まれて いる（試料９Ａおよび９Ｂ）。第９表は、熱処理に先立って実施例１に記載され た完全なワークアップをした同様の反応からのポリマーのデータも含む。

実施例１０ 実施例１と同様にして３つのバッチを製造した。解離の後に、ポリマーをスラリ ー化の間で濾過しながら、各々１５分間水中で４回単純にスラリー化（ポリマー ３ｇ／水１００ｇ）した。その後、試料を空気送風オーブンに入れて３００℃で １２時間加熱処理した。

第１０表のデータは熱処理された試料の溶融粘度保持性の向上を示す。

国際調査報告 国際調査報告 Ｕｓ　ｇ９０３０４０ ＳＡ　３０５２６

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリ（アリーレンエーテルケトン）の溶融加工に先立ってポリ（アリーレン エーテルケトン）を約２４０℃〜約３２５℃の温度で約０．５〜約２４時間加熱 することから成るポリ（アリーレンエーテルケトン）を安定化する方法。
2. ２．加熱を空気または窒素雰囲気中で行う請求項１記載の方法。
3. ３．加熱を真空下で行う請求項１記載の方法。
4. ４．加熱を約２７５℃〜約３１０℃の温度で約２〜約１７時間行う請求項１記載 の方法。
5. ５．ポリ（アリーレンエーテルケトン）を水に接触させながら少なくとも１６０ ℃の温度に加熱することによってポリ（アリーレンエーテルケトン）を水熱処理 することから成るポリ（アリーレンエーテルケトン）を安定化する方法。
6. ６．水熱処理を約２４０℃〜約３００℃の温度で約０．２５〜約５時間行う請求 項５記載の方法。
7. ７．水熱処理を、ポリ（アリーレンエーテルケトン）が水性媒体に少なくとも部 分的に浸漬されている加圧容器の中で行う請求項５記載の方法。
8. ８．水性媒体が本質的に水から成る請求項７記載の方法。
9. ９．水熱処理を、ポリ（アリーレンエーテルケトン）を過熱蒸気に接触させるこ とによって行う請求項５記載の方法。
10. １０．ポリ（アリーレンエーテルケトン）が▲数式、化学式、表等があります▼ ； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ から成る群から選ばれた繰り返し単位を持つ請求項１または５記載の方法。
11. １１．ポリ（アリーレンエーテルケトン）かルイス酸触媒を用いたフリーデル・ クラフツ重合によって製造されたものである請求項１または５記載の方法。
12. １２．ルイス酸触媒が塩化アルミニウムである請求項１１記載の方法。