JPH04500095A - 新規アクリルコポリマー及びそのビチューメン材料のコーティングへの適用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新規アクリルコポリマー及びそのビチューメン材料のコーティングへの適用 本発明はビチューメン材料のコーティングに有用な新規アクリルコポリマーに係 る。

ビチューメン材料は建築及び土木工学産業で防水製品（ｐｒｏｄｕｉｔｓ　ｄ’ ！ｔａｎｃＭｉｔｅ）として周知であり、特に湿気を受ける鉱物表面及び金属エ レメント（例えばテラス、パイプライン及び沖合構造物）の防水を確保するため に使用されている。該材料は道路、空港滑走路等を舗装するアスファルトコート として土木工事産業でも周知である。これらの種々の用途においてビチューメン 材料の周知の欠点は、太陽輻射の作用下で劣化せず、美的外観を変更することが でき、特に使用者の選択に応じて黒でなくもつと明るい色に変更できるような塗 料又はコーティングで被覆し難い点にある。多くの建築分野、特に建物の装飾分 野ではこの欠点があるため、ビチューメン材料の代わりにコストは高いが外観を 容易に変えることができる他の防水製品を使用するようになっている。土木工事 分野で、ビチューメン材料の塗料の周知の用途は横断歩道の標識用コーティング である。

この用途では、塗料がビチューメン材料に接着し難いため、特に風雨と車両の通 行との作用下でこれらの標識用コーティングを非常に頻繁に塗り直さなければな らない。

したがって本発明の目的は、（長期間風雨にさらされたとしても）ビチューメン 材料にしっかりと接着することができ、ポリ芳香族化合物及び／又は流出油（ク リセン）がビチューメン材料から外側に移動又は浸出することにより仕上げ層が 黄変するのを実質的に阻止することが可能な仕上げコーティングでそれ自体被覆 され得る新規ビチューメン材料コーティングを提供することである。

そこで、こうして提起される問題を解決するために、本発明の第１の目的は、１ ００重量部につき、式：（式中、Ｒ３はメチル基又は水素原子であり、Ｒ２は１ 〜１８個の炭素原子を含む炭化水素基であり、１≦−≦２０且つ１≦ｎ≦２０で ある）の少なくとも１種のポリオキシエーテルアクリレート又はメタクリレート （アクリル酸又はメタクリル酸ポリオキシエーテル）約２〜６５重量部、無水ア クリル酸又は無水メタクリル酸約１〜６重量部、少なくとも１種のフルオロアル キルアクリレート又はメタクリレート（アクリル酸又はメタクリル酸フルオロア ルキル）約０〜６５重量部、少なくとも１種のアルコキシアルキルアクリレート 又はメタクリレート（アクリル酸又はメタクリル酸アルコキシアルキル）約０〜 ９７重量部を含有する新規アクリルコポリマーを提供することである。

ポリオキシエーテル（メト）アクリレートとしては、特にエチルジグリコールア クリレートを挙げることができる。

本発明の意味でフルオロアルキル（メト）アクリレートは好ましくは式： （式中、Ｒ１はメチル基又は水素原子であり、Ｒ４及びＲ５は同−又は異なり、 Ｈ，ＣＨ３、ＣＬ−ＣＬ及びＣＦｉから選択され、ｎは１〜２０であり、論はＯ 〜ｎである）の化合物を意味する。

このような化合物の例としては２，２．２−　トリフルオロエチルメタクリレー トを挙げることができる。

本発明の意味でアルコキシアルキル（メト）アクリレートは好ましくは式： （式中、Ｒｓはメチル基又は水素原子であり＋　Ｒ，及びＲ６は同−又は異なり 、１〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分校アルキル基で島ろ）の化合物を意味す る。

このような化合物の例としては、メトキシメチルアクリレート、メトキシメチル メタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート 、エトキシメチルアクリレート、エトキシメチルメタクリレート、メトキシエチ ルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、イソプロポキシメチルアクリ レート、イソプロポキシメチルメタクリレート、インプロポキシエチルアクリレ ート及びイソプロポキシエチルメタクリレートを挙げることができる。

本発明のコポリマー中に存在するポリオキシエーテル（メト）アクリレートはヒ ドロキシル官能基を末端に有するアルキレングリコール（メト）アクリレートと 混同しないことが肝要であり、後者では本発明の目的に応じて期待される利点が 得られない。

本発明のコポリマー、は水性分散液の形態であり得、該分散液の固形分（固体材 料濃度）は約７０重量％までである。水性分散液の粒度（濁り度測定により決定 ）は約０．０５〜０．５μｌであり得る。本発明の水性コポリマー分散液の２０ ℃でのブルックフィールド粘度は一般に３０〜３００ｓＰａ、ｓである。

本発明のアクリルコポリマーは更に、１００重量部につき、アクリル酸約５重量 部まで、及び／又は好ましくはアクリル酸のＮ−ヒドロキシアルキルアミド、メ タクリル酸のＮ−ヒドロキシアルキルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミ ド、ジビニルベンゼン、ポリオールオリゴアクリレート及びポリオールオリゴメ タクリレート（例えば特にトリエチレングリコールジ（メト）アクリレート、エ チレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ（メト）アク リレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メト）アクリレート、１．６−ヘ キサンシオールジ（メト）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メト）ア クリレート、１．３−ブチレングリコールジ（メト）アクリレート、ジエチレン グリコールジ（メト）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メト）アク リレート、エトキシル化ビスフェノール＾ジ（メト）アクリレート、ペンタエリ トリトールテトラアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジ ペンタエリトリトールしドロキシペンタアクリレート、トリヒドロキシエチルイ ソシアヌレートトリアクリレート及びエトキシル化トリメチロールプロパントリ アクリレート）から選択される少なくとも１種の架橋性モノマー約３部までを含 有し得る。

本発明の第２の目的は、モノマーの水中乳化重合段階を含む上記のようなコポリ マーの製造方法に係り、重合するモノマー混合物が１００重量部につき１式（１ ）の少なくとも１種のポリオキシエーテルアクリレート又はメタクリレート約２ 〜６５重量部、無水アクリル酸又は無水メタクリル酸約１〜６重量部、少なくと も１種のフルオロアルキルアクリレート又はメタクリレート約０〜６５重量部、 少なくとも１種のアルコキシアルキルアクリレート又はメタクリレート約０〜９ ７重量部、アクリル酸０〜５部、及び少なくとも１種の上記のような架橋性モノ マー０〜３部を含有することを特徴とする。

重合は一般に遊離基を生成することが可能な少なくとも１種の開始剤の存在下で 約５５〜９０℃の温度で約２〜８時間実施される。

重合開始剤は特に過硫酸塩、過酸化物、ヒドロペルオキシド及びジアゾ化合物か ら選択され得、アルカリ金属過硫酸塩を選択する場合、ポリヒドロキシフェノー ル、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ジメチルアミノプロピオニトリル 、ジアゾメルカプタン及びフェリシアン化物から選択される還元剤を併用しても よい、開始剤、及び場合により併用する還元剤はモノマー合計に対して夫々０． １〜２重量％の割合で使用され得る。

既知の通り１本発明の方法はモノマー合計に対して通常０．５〜１０重量％の割 合の少なくとも１種のアニオン、カチオン又は非イオン分散剤の存在下で実施さ れ得る０本発明の重合方法を実施する際に使用可能な分散剤としては、特にアル キルスルホネート、アリールスルホネート、アルカリールスルホネート、アラル キルスルホネート、アルキルスルフェート、アリールスルフェート、アルカリー ルスルフェート及びアラルキルスルフェート又はポリエーテルスルフェートのア ルカリ金属塩及びアンモニウム塩；対応するリン酸塩及びホスホン酸塩：並びに エトキシル化した脂肪酸、エステル、アルコール、アミン、アミド及びアルキル フェノールを挙げることができる。

更に、重炭酸ナトリウムのようなＩＩ衡剤０．１〜０．５部の存布下で重合を実 施すると有利であり得る。

この技術分野で周知のように、本発明の方法により得られる水性分散液のｐＨは アルカリ又はアミンの添加により所望の値に調整され得る。必要に応じて本発明 のコポリマーは周知のフロキュレーション、ゲル化（ｃｏｎｇ！１ａｔｉｏｎ） 及び噴霧法によりこれを含有する水性分散液から単離することができる。

最後に、本発明の第３の目的はビチューメン材料のコーティング方法を提供する ことであり、該方法は、場合により仕上げ塗料層を塗布する前に上記のようなア クリルコポリマーの水性分散液を含有する配合物を該材料に被覆すること念特徴 とする。本発明のコーティング方法の好適実施態様によると、本発明の水性分散 液を４０〜７５重量％含有する配合物をビチューメン材料に塗１布する。

この配合物は一般に更に、少なくとも１種の希釈剤（水であり得る）及び／又は 、例えばセル、ロース誘導体く特にヒドロキシエチルセルロース）、エトキシル 化ポリウレタン又はポリアクリレートのような少なくとも１種の増粘剤、及び／ 又は少なくとも１種の分散！１（例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリマレイ ン酸ナトリウム又はヘキサメタリン酸ナトリウム）、及び／又は少なくとも１種 の殺生物剤、及び／又は少なくとも１種のラメラ充填剤（例えばケイ酸塩、アル ミナ、雲母、カオリン、タルク、シリカ、グラファイト、スレート粉末）、及び ／又は少なくとも１種の融合助剤（ａｇｅｎｔ　ｄｅ　ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ 、例えばブチルジグリコール）、及び／又は少なくとも１種の顔料（例えばアル ミニウムペースト、酸化鉄又は酸化チタン）、及び／又は少なくとも１種の消泡 剤を含有する。

本発明のアクリルコポリマーの水性分散液をベースとする配合物に場合により塗 布される仕上げ層は、ア゛クリル型の中間コーティング層、例えばグリセロフタ ル酸塗料に通常塗布−可能な種類と同一種の装飾コーティングからなる。

本発明のコーティング方法の主な利点は、上記水性分散液から得られる中間コー ティング層が長期間風雨にさらされてもビチューメン゛材料にしっかりと接着し 、ビチューメン材料から仕上げ層に向かってポリ芳香族化合物及び／又は流出油 （クリセシ）が移動及び浸出するのを防ぐ障壁□を有効に形成し、こう゛して仕 上げ層の早期の黄変を阻止することができるという点にある。

ｍよ−４ ，５リットル容反応器で、開始剤と、して過硫酸アンモニラ１ム０．３５部及び メタ重亜硫酸ナトリウ÷０．３５部、界面活性剤としてエチレンオキシド２５左 ル市含９ノニルフ・ニルｉｔナトリウム３部の存在下に、２，２．２−）リフル オロエチルメタクリレート（ＴＲＩＦＨＭＡ）、エチルジグリコールアクリレ− ）　（ＥＤＧ＾）、無水メタクリル酸（ＭＡＡ）、エトキシエチルメタクリレ− ）　（ＥＥＭ＾）、アクリル酸（＾＾）及びＮ−メチロールアクリルアミド（Ｎ Ｍ＾）の混合物を水１５０部中でバッチ式に乳化重合した１重合は６８℃で４時 間実施した。こうして下記表に示す平均粒度ｄ（濁り度により測定し、１１１で 表す）を有する固形分４０重量％の水性懸濁液を得た。同表には、種々のアクリ ルモノマーの量（重量部）と、最低膜形成温度ＭＦＴ（”Ｃで表し、融合助剤を 使用せずに凝集性且つ接着性の膜を形成することが可能な最低温度として規定さ れる）も示す。

ム」− 次に、１０００重量部につき、上記操作方法に従って得られた水性分散液４７６ 重量部、水１５２部、Ｈｏｅｃｈｓｔ社から商品名ＴＹＬＯＳＥ　Ｈ２０で市販 されているセルロースエーテルゲル２部、２２％アンモニア水２部、Ｅｘｐｌｏ ｉｔａｔｉｏｎ　ｄｅｓ　Ｐｒｏｃｌ＝ｄ６ｓＣｏａｔｅｘ社から商品名Ｃ０Ａ ＴＥＸ　Ｐ’８９０で市販されているポリアクリレート分散剤２部、ＵＮＩＯＮ 　ＣＡＲＢＩＤＥ社から商品名ＰＩＲＯＲＰ　８４０で市販されている殺生物剤 ２部、ＦＩＥＮＫＥＬ社から商品名Ｎ０ＰＣＯＮＤＩｌｌで市販されている消泡 剤２部、Ｃｏｍｐｔｏｉｒ　ｄｅＭｉｎａｒａｕｘ　ｅｔ　Ｎａｔｉａｒｅｓ　 Ｐｒｅｍｉ＆ｒｅｓ社力）ら商品名ＭＩＣＲＯＭＩＣ＾ＭＵ　２／１で市販され ているアルミナケイ酸塩２００部、ブチルジグリコール（融合助剤〉５部、ＲＯ ＨＭ　＆　ＨＡＡＳ社から商品名ＰＲＩＭＡＬ　ＱＲ１００１で市販されている エトキシル化ポリウレタン８部、及びＥＮＧＬＩＳＨＣＨＩＮＡ　ＣＬＡＹ社か ら市販されているＳｕｐｒｅｍｅカオリン１５０部を含有する配合物を調製した 。

こうして調製した配合物を２０℃でのｐｏと、２０℃で測定した以下の粘度（ｍ Ｐａ、ｓで表す）ニ ー　５０ｒｐｎ＋ブルツクフィールド粘度（Ｂ、。）、−５ｒｐｍブルックフィ ールド粘度（Ｂ５）、−ＩＯ’ｓ−’の粘度η とにより特徴付けた。

７．５Ｘ　１５ｃｍの寸法のサンドブラスト鋼プレートに、ＣｏＦＩＤＥＰ社が ら商品名Ｆｒｅｉｔａｂｒａｉとして市販されているエポキシタールの２層を１ 層当たり１００２７ｉｔ２、次に上記配合物から構成される中間コーティングの ２層を１層当たり１００ｇ／１２、最後にＣｏＦＩＤＥＰ社から商品名Ｒｉｐｏ ｌｉｎ　５００　ＳＬで市販されているグリセロフタル酸仕上げ塗料の２層を１ 層当たり１００ｙ／ｚ２で順次塗布した。

配合物の特徴を下記表Ｈに示す。

４０日後に比色指数りを測定（その値を下記表■に示す）することにより、エポ キシタールからのポリ芳香族化合物及び／又は流出油の移動に対する抵抗を評価 した。ＬはＨｕｎｔｅｒ　Ｌａｂ系の３色座標＝１０’Ｆ（ＹはＣｏ＋ｕ＋１ｓ ｓｉｏｎ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ−ｏｎａｌｅ　ｄｅ　Ｉ’Ｅｃｌａｉｒａ８ｅに より規定される色基準系の輝度因子である）であり、Ｌ＝Ｏ（黒）及びＬ＝１０ ０（白）とする。

去］１殊ｊ− ５リットル容反応器で、開始剤として過硫酸アンモニウム０．３５部及びメタ重 亜硫酸ナトリウム０．３５部、界面活性剤としてエチレンオキシド２５モルを含 むノニルフェニル硫酸ナトリウム３部の存在下に、２，２．２−　トリフルオロ エチルメタクリレート４７．５部、エチルジグリコールアクリレート４７．５部 、無水メタクリル酸４部及びＮ−メチロールアクリルアミド１部の混合物を水１ ５０部中で不連続乳化重合した。重合は６８°Ｃで４時間実施した。こうして平 均粒度０．１０μｚ（濁り度により測定）を有する固形分３９重量％の水性分散 液を得“た、この分散液は更に、ガラス転移温度＝−３℃と、ｐ）１９に中和後 の２０℃でのブルックフィールド粘度＝　４０ｍＰａとにより特徴付けられる。

次に１０００重量部につき、上記水性分散液５７６部、水１３５部、ヒドロキシ エチルセルロース４部、アミノメチルプロパツール（中和剤）２部、商品名Ｃｏ ａｔｅｘ　Ｐ　８９０で市販されているポリアクリレート４部、商品名Ｐｉｒｏ ｒ　Ｐ　８４０で市販されている殺生物剤２部、商品名Ｎｏｐｃｏ　ＮＤ−で市 販されている消泡剤２部、商品名Ｍｉｃｒｏｍｉｃａ　ＭＵ　２／１で市販され ているアルミナケイ酸塩２００部、ブチルジグリコール５部、商品名Ｐｒ１ａ＋ ａｌＱＲ１００１で市販されているエトキシル化ポリウレタン２０部、及びアル ミニウムペースト５０部とを含有する配合物を調製した。

７．５Ｘ　１５ｃ＋ｓの寸法のサンドブラスト鋼プレートに、ＣｏＦＩＤＥＰ社 から商品名Ｆｒ１ｅｔａｂｒａｉで市販されているエポキシタールの２層を１層 当たり１００ｇ／ｚ２、次に上記配合物から構成される中間コーティングの２層 を１層当たり１００ｇ／１１２、最後にＣｏＦＩＤＥＰ社から商品名Ｒｉｐｏｌ ｉｎ　５００　ＳＬで市販されているグリセロフタル酸仕上げ塗料の２層を１層 当たり１００ｆＩ／１２で順次塗布した。

いると見なすことができる。実際に、比色法により測定した黄変指数は１９であ る。比較として、中間コーティングが全くない状態での仕上げ塗料の黄変指数は 同一露出条件下で６１である。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１００重量部につき、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｒ１はメチル基又は水素原子 であり、Ｒ２は１〜１８個の炭素原子を含む炭化水素基であり、１≦ｍ≦２０且 つ１≦ｎ≦２０である）の少なくとも１種のポリオキシエーテル（メト）アクリ レート約２〜６５重量部、無水（メト）アクリル酸１〜６重量部、少なくとも１ 種のフルオロアルキル（メト）アクリレート０〜６５重量部、及び少なくとも１ 種のアルコキシアルキル（メト）アクリレート０〜９７重量部を含有するアクリ ルコポリマー。 ２．更に１００重量部につき５部までのアクリル酸を含有することを特徴とする 請求項１に記載のコポリマー。 ３．更に１００重量部につき３部までの少なくとも１種の架橋性モノマーを含有 することを特徴とする請求項１又は２に記載のコポリマー。 ４．フルオロアルキル（メト）アクリレートが式：▲数式、化学式、表等があり ます▼ （式中、Ｒ３はメチル基又は水素原子であり、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なり、 Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３及びＣＦ３から選択され、ｎは１〜２０であり、ｍ は０〜ｎである）の化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一 項に記載のコポリマー。５．水性分散液の形態であることを特徴とする請求項１ から４のいずれか一項に記載のコポリマー。 ６．分散液の粒度が０．０５〜０．５μｍであることを特徴とする請求項５に記 載のコポリマー。 ７．分散液の２０℃でのブルックフィールド粘度が３０〜３００ｍＰａ．ｓであ ることを特徴とする請求項５又は６に記載のコポリマー。 ８．モノマーの水中乳化重合段階を含む請求項１から７のいずれか一項に記載の コポリマーの製造方法であって、重合すべきモノマー混合物が１００重量部につ き、式（Ｉ）の少なくとも１種のポリオキシエーテルアクリレート又はメタクリ レート約２〜６５重量部、無水アクリル酸又は無水メタクリル酸約１〜６重量部 、少なくとも１種のフルオロアルキルアクリレート又はメタクリレート約０〜６ ５重量部、少なくとも１種のアルコキシアルキルアクリレート又はメタクリレー ト約０〜９７重量部、アクリル酸０〜５部、及び少なくとも１種の架橋性モノマ ー０〜３部を含有することを特徴とする方法。 ９．請求項１から４のいずれか一項に記載のコポリマーの水性分散液を含有する 配合物でビチューメン材料を被覆することを特徴とするビチューメン材料のコー ティング方法。 １０．該配合物が更に少なくとも１種の希釈剤及び／又は増粘剤及び／又は分散 剤及び／又は殺生物剤及び／又はラメラ充填剤及び／又は融合助剤及び／又は顔 料及び／又は消泡剤を含有することを特徴とする請求項９に記載のコーティング 方法。