JPH04500198A - オゾンを用いた超電導セラミック酸化物の調製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オゾンを用いた超電導セラミック酸化物の調製及里立！皇 超電導体は、超電導遷移温度（Ｔｃ）といわれるある温度以下に冷却されたとき に、実質的に抵抗零で電気を導くことができる物質である。

例えば、純金属或いはニオビウム−ゲルマニウム（Ｎ　ｂｓ　Ｇ　ｅ）の如キ合 金は、２３に以下に冷却されＩ；とき超電導状態に達する。この冷却温度は、４ にで液化する液体ヘリウムの使用を必要とする。液体ヘリウムは高価で製造が困 難である。

約９０にのＴｃで超電導状態に達するイツトリウム−バリウム鋼酸化物のセラミ ックＹ１．ｘＢａ＠、＠Ｃｕ０４）が調製されたことによって、この技術の商業 的開発において極めて重要な飛躍が１９８７年１月にもｔ；らされた。シー・ダ ブリュー・チュー等の論文、フィジカル・レグニー・レター（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅ ｖ、　Ｌｅｔｔ、　）、Ｑ、４０５（１９８７）参照のこと。この冷却温度は、 液体ヘリウムに比べれば十分に安価で取り扱いも簡単である。液体窒素（沸点７ ７に或いは一１９６℃）によって容易に達成することができる。

液体窒素で冷却できる超電導体の出現は、電力等の公益事業、工業、電子、輸送 および医学の分野によって一大福音であった。例えば、電力会社は、地下に埋め た超電導送電線を構想しており、超電導送電線は送電損失なしに数百マイル先ま で電流を送ることができる。超電導マイクロチップは、より小型でより強力なス ーパーコンビ二一夕を可能にするであろう。これらのチップは無駄な熱を発生し ないので、より近接して実装することができ、電子収納ボックスのサイズを減少 させることができる。このサイズの減少は、スイッチ素子と回路要素間の伝送時 間の減少をもたらし、より小型で高速のコンピュータを可能にする。

２−１−４酸化物（ｌａｇ−、Ｓｒ、Ｃｕｂ、の型態の）、１−２−３酸化物（ Ｙ　Ｂａ、Ｃｕ３０　、の型態の）および２−１−２−２酸化物（Ｂ　１２ｃａ 。

。ｘｓｆ−、Ｃｕ２０Ｂ。、の型態の）における高温超電導の発見以来、これら のおよび関連する物質の現存するおよび新しい技術への応用には、多くの物質関 連の問題を解決することが必要であることが明らかになってきている。

新規な超電導物質に関連する一つの主要な雌点は、セラミック酸化物が大規模な 用途のＩ；めの延性を有する超電導体や小スケールの電子的用途に用いられるで あろうフィルムの形に容易には形作ることができないことである。薄膜の製造に は、典型的ｌこは９５０’Ｃ程度の高い処理温度が必要となる。更に、薄膜の処 理ｌこは、多くの場合、物質を酸化して必要な結晶格子を生成させるため高温の 製造後のアニール処理が必要となる。

高温処理の必要性は、マイラ（Ｍｙｌａｒ）やカプトン（Ｋ　ａｐｔｏｎ）等の 可焼性を有するプラスチック基板やＳｉ基板上への高Ｔｃ超電導薄膜の積層を不 可能とし、可焼性を有する導体や超電導と半導体の混成技術への道を閉ざしてし まう。更に、そのような高温処理の必要性は、熱処理によって構造が拡散されて しまうため、トンネル接合や電界効果素子等の超電導構造の製作を困難にする。

また、高温処理は、超電導薄膜の完全性に関係する多くの問題をもＩ；らす。こ れらは以下の通りである；（１）接合面における不活性層の形成をもたらす基板 との化学反応、（２）表面での蒸発や薄膜−基板間の相互反応によるアニー・ル 処理後の薄膜の化学量論的損失、および（３）薄膜内の超電導の浸出路を破壊す る熱サイクルでのクラックの発生。これらは、貧弱な再製造性と性能をもたらし 、超電導Ｗ１．膜の応用を著しく制限してしまう。

例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０薄膜の形成のための通常の調製処理は、幾つかの工 程からなる。第１は所定の金属元素と酸素を所定のモル比で含有する薄膜の形成 であり、この工程は、比較的低い温度或いは高温のいずれかで行なわれる。薄膜 の形成が低温で行なわれる場合には、９５０℃を越えるような温度でそのサンプ ルを熱処理する第２の工程が存在する。第３の工程では、サンプルは酸素雰囲気 中で５００℃程度の温度に加熱される。この工程の変形として、Ｂａ源としての ＢａＦ、の使用や湿った酸素における熱処理が含まれる。

この高温処理は、上記したように、種々の用途における薄膜の使用を不可能にす る。

本質的に低温での高Ｔｅ超電導薄膜の調製のために発展された多数の技術が存在 している。り一等（Ｌｉ　ｅｔ　ａｌ、　）の論文アプライド・フィジックス・ レター（Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　）、　５２　、１０９８（ｉ９ ８８）では、酸素−アルゴン雰囲気内での焼結体のマグネトロ）スパッタリング が用いられている。薄膜は５８０℃から８００°Ｃ迄の温度で積層され、必要な 物質を生成するため、本質的に４３０°Ｃで処理される。ウー等（Ｗｕ　ｅｔ　 ａｌ、　）の論文アプライド・フィジックス・レター（Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、 　Ｌｅｔｔ、　）、５２．７５４（１９８８）では、パルス・レーザー積層技術 が用いられ、酸素雰囲気中で４５０℃、３時間アニールすることによって完全な 超電導薄膜を生成している。シルバー等（Ｓｉｌｖｅｒ　ａｔ　ａｈ　）の論文 アプライド・フィジックス・レター（Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｒ、　） 、５２．２１７４（１９８８）では、エレクトロン・ビーム蒸着装置が用いられ 、低圧雰囲気中で材料源とレートモニタを作動させながら、ブ〉ズマ励起された 酸素で基板表面を噴霧するようにしている。プラズマは酸素流のラジオ周波励起 （ｒｆ　ｅｘｅｉｔａｔｉｏｎ）によって生成される。り一等（Ｌｅｅｅｔａｌ 、）の論文アゴライド・フィジックス・レター（Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅ ｔｔ、　）、５２．２２６３（１９８８）では、アルゴン−酸素混合ガス内で化 学量論的ターゲットからの直流マグネトロンスパッタリングによって６００−７ ００°Ｃに保持されｆ：　Ｓ　ｉ基板上に薄膜を積層する。ニス・ウィタナッチ 等（Ｓ、　Ｗｉｔａｎａｃｈｃｂｉ　ｅｔ　ａｔ、　）による最近の論文アプラ イド・フィジックス・レター（Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ。

Ｔ、、ｅｔｔ、　）、５３．２３４（１９８８）では、高Ｔｃ超電導薄膜が酸素 プラズマ中でのレーザ溶融によって後アニール処理なしに生成される。

これら全ての処理において、薄膜形成処理の重要な要因は、多くの場合、酸素雰 囲気中での薄膜の徐冷である。形成処理中に正しい超電導セラミック酸化物格子 が実際に形成されたといういかなる証拠はない。

したがって、可焼性を有する導体と素子形状のさらなる発展のために、高Ｔｃ超 電導セラミック酸化物の低温製作処理を発展させる強い必要性がある。

発明の概要 本発明は、比較的低い温度に基板をさらしながら、基板表面上に超電導セラミッ ク酸化物を調製する方法を提供するものである。本方法は、基板の表面上に超電 導セラミック酸化物の他の（金属）成分を蒸着させながら、加熱された基板表面 をオゾン（０，）流に接触させ、その上に超電導セラミック酸化物の層を形成す る。蒸気の金属成分は、加熱された表面でのすシン０．の熱分解によって生成さ れる活性酸素原子（ｏｏ）によって本質的に酸化される。好ましくは、液体オゾ ンの外表面の蒸発によって生成され、その後、他の成分の蒸Ｓ源および基板を収 容した真空チャンバ内に導入される。

超電導格子のため酸素原子を供給するための本質的に純粋なオシ：／の使用は、 セラミックを後アニール処理するおよび他の付加的な処理を施す必要なしに、正 しい結晶構造、化学組成および超電導性を有する超電導薄膜の形成を可能にする 。

本方法は、約５００−７００°Ｃの温度、好ましくは約４５０−５００℃の温度 で実施でき、かかる温度は、これまでは使用できなかったプラスチック、成極の 金属或いはシリコンやＧａＡｓの単結晶等の基板上での超電導層の形成を可能に する。上記の層は、所望の厚み・例えば５００人から０．５μまでの厚みに正確 に形成することができる。

わずかな変更によって、本方法は、いかなる公知の超電導セラミック酸化物を調 製するために用いることができる。これら物質の最も広く知られている構造のう ちの三つの構造が以下の表１に示されている。本方法において基板として用いる ことができる他の超電導セラミック酸化物が以下に詳述される。

表１　超電導セラミックス 県遣メ　Ｘ　Ｙ　省略形 Ｌａ２１．Ａ、Ｃｕ０．　０．０７−０．２　−　２−１−４　”Ｒｚ２Ｃｕ３ ０．−ｔ　（１＜　Ｘ　＜１　−　１−２−３　”Ｂｉ”Ｃａｔ−＋５ｒｆｆ− ＋＋ＣｕｚＯａ−ｙ　Ｏ（Ｘくｌ　Ｏ＜Ｙ＜２　２−１−２２’Ｔ７ＩＩＣａ、 −、Ｂａ１Ｃｕ、ＯＨ，、Ｉ　Ｘ＝！、２または３　−　１−（Ｘ−１）−（２ ）−（Ｘ）１ジエイ・シイ’ペソドノルツ等（Ｊ、　Ｇ、　Ｂｅｄｎｏｒｚ　ｅ ｔ　ａｌ、　）ラフイトシュリフト・デア・フイジイク・Ｂ、（Ｚ、Ｐｂｙｓ、 Ｂ、）、２シ（”ダブリュ・チュー等（Ｃ，Ｗ、　Ｃｈｕ　ｅｔ　ａｌ、　）、 フィジカル・レビュー・レター（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、　）、５８ ，４０５（１９８７）、（Ｒ−Ｙ）。

８エイチ・マエダ等（Ｈ，Ｍａｅｄａ　ｅｔ　ａｌ、　）、ジャパニーズ・ジャ ーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ、　Ｊ　、　Ａｐｐｌ、　Ｐ ｈｙｓ。

’Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ。

５Ｒ−希土類元素、即ち、ＺｍＢａのとき、Ｙ、Ｓｎ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ 。

Ｙｂ；更にＹ　Ｓ　ｒ　２　Ｃｕ　３０　ｔ　−ｍ　。

図面の簡単な説明 第１図は、本方法を実施するのに用いることができる、２個の電子銃（ｅ−ガン １と２）とにセルを備えＩ；多源高真空システムの図式的な構成図である。

ｗｃ２図は本方法にしたがって調製されｔ：ＹＢａ２Ｃｕ、Ｏアー、薄膜の超電 導遷移温度（Ｔｃ）を示すグラフである。

第３図は、本方法にしたがって調製されたＹ　Ｂａ、ＣｕｘＯｔ−ｗのＣ軸配向 膜について得られたＸ線回折パターンである。

超電導酸化物は、１９６４年以来知られているが、最近迄、金属間酸化物はより 高い超電導温度を示している。１９７５年、イー・アイ・デュポン　デ　ネモア （Ｅ、　ｆ、　Ｄｕｐｏｎｄｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ）の研究科学書違は、Ｂ ａＰ　ｂｌ−ｗＢ　ｌ−０３系において１３にのＴｃを有する超電導性を発見し た［エイ・ダブリュ・スライド等（Ａ、Ｗ、Ｓｌｉｇｈｔ　ｅｔ　ａｌ、　）、 上ヱ、２９９（１９７５）］。この系における超電導組織構造は、理想的な立方 ペロブスカイト構造から僅かに変形されたものにすぎない、　Ｂｉ（ＩＶ）の不 均等化即ち２　Ｂｉ（ＩＶＸ６５つ−Ｂｉ（ＩＩ［Ｘ６Ｓ２）＋Ｂｉ（ＶＸ６Ｓ ’）が約３０９ｆｉＢｉＴ生ｆ６：とが一般的に認められている。スライド等は 、最良の超電導体はむしろ限定された単相領域から急冷することによって調製さ れた単相であり、したがってこれら相は実際にはメタステーブルな物質であるこ とを発見した。

平衡条件においてＸの異なる値を有する２つの層が存在し、Ｘの低い値を有する 層は金属性でありＸの高い値を有する層は半導体である。構造的なバレンス状態 の実際的な認定はエレクトロン計数によるのが便利である。実際の状態はアニオ ン構造の混合状態を含んでいる。最近例えば力ヴアとバトロッグ（Ｃａｖａ　ａ ｎｄ　Ｂａｔｌｏｇｇ）、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、３３２．８１４（１９ ８８）はＢａａ、ａＫａ、ｗＢ　ｉｏ３は約３０にのＴｃを与えることを示した 。この値はＢａＰｂｏ　ｔｓＢ　ｉｏ　ｘｍＯｓについて報告されｔ；１３によ り相当に高くなっている。

ＬＬａ、ＣｕＯ，がロンゴとラッカー（Ｌｏｎｇｏ　ａｎｄ　Ｒａｃｃａｈ）、 ジャーナル・オブ・ソリッドステートケミストリー（Ｊ、５ｏｌｉｄ　５ｔａｔ ｅ　Ｃｈｅｒｎ、）、６．５２６（１９７３）によって報告されており、その構 造はａ＝５．３６３Ａ、ｂ−５゜４０９Ａ、ｃ＝１３．１７人のＫｚＮｉＦ、構 造の斜方晶系の歪み構造であることが示されている。Ｌａ２ＣｕＯ４は可亥の濃 度のアニオン空洞を有し、Ｌ　ａ　２Ｃｕ　０４−Ｘで表されるであろうことが 報告されている。またＬａ２ＣｕＯ，の調製において超電導性が報告されている 。ディ、シイ、ジョンストン等（Ｄ、Ｃ，Ｊｏｈｎｓｔｏｒｚ　ｅｔ　ａｌ、） 、フィジカル・レビュ　Ｂ　（Ｐｈｙ　ｓ、Ｒｅｖ、Ｂ）、１旦、４００７　（ １９８７）を参照せよ。しかしながら物質のごく僅かな部分のみが超電導性を示 すに過ぎないのでこれら生成物の化学量論比についてはいくつかの疑問がある（ ビー、エム、グランド等　Ｐ、Ｍ、Ｇｒａｎｔ　ｅｔ　ａｌ。、フィジカル・レ ビュー・Ｌａ２−＊ＡｍＣｕＯ４セラミックス（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）におい て、希土類の代わりにアルカリ土類カチオンを用いることは正方晶−斜方晶遷移 温度を抑制する。この遷移はｘ＞０．２において完全１ご消失し、この値は超電 導性が完全に消失する組成にほぼ相当する。

Ｂ　ａ　２　Ｙ　Ｃｕ　ｓ　Ｏｒ化合物は約９３にの超電導遷移を示し結晶構造 は不完全ペロブスカイト構造である。Ｂａ２ＹＣｕ３Ｏ，のユニットセルはａ＝ ３．１８９８　（１）Ａ、ｔｙｘ３．８８４９　（１）Ａ、ｃ＝ｌ　］、、６７ ６２　（３）人の斜方晶（Ｐｍｍｍ）である。その構造は、Ｂａ−ＹのＣ軸配列 によって３重のユニットセルを有する酸素欠乏型ペロブスカイトであると考えら れる。Ｂａ２ＹＣｕ３Ｏ７のためには、酸素はアニオンサイトの７／９を占める 。鋼の１／３は４重配位であり２　、／’　３は５重配位となっている。可逆的 な構造変化が酸素の化学量論比の変更を伴−）で出現しｘ−７，０における斜方 晶からｘ−６，０における正方晶へあるいはその逆の変化を生ずる〔ビイ、ケイ 　ギャラガー等（Ｐ、に、Ｇａｌｌａｇｈｅｒ　ｅｔ　ａｌ、）、マテリアル・ リサーチ・ブレティン（Ｍａ　ｔ、　ｌ？ｅ　ｓ、　Ｂｕｌｌ、）、２２．９９ ５　（１９８７）参照）６　ｘ＝７．０という価は４００−５００°ｃでの酸素 中のアニール処理によって達成され、この組成において最も鋭い超電導遷移を示 す。

最近、上記したマエダ等（Ｍａｅｄａ　ｅｔ　ａｌ、）はＢｉｇＳｒ、ＣａＣｕ 、Ｏ，についてｌｌ０Ｋの超電導遷移温度が得らｔ″ＬＩ；ことを報告している 。Ｂ　ｉ／Ｓ　ｒ／Ｃａ／Ｃｕ１０系に関して報告された研究の大部分において は多相生成物から選ばれた本結晶について測定がなされている。デュポングルー プは約９５にのＴｃを示すＢ　１ｔｓｒ３−、Ｃａ、ＣｕｚＯｓ、ｙ　（０，９ ＞ｘ＞０．４）の組成を有する平板状の結晶を選択している。Ｂ　ｉ　２５　ｒ 　、−１ｃ　ａ　＋Ｃｕ　、０１０、の結晶はｘ−０，５で斜方晶のセル定数ａ ＝５．３９９、ｂ−５゜４１４、ｃ＝３０．９０４を与える（エム、エイ、サブ ラマニアン等ＩＬ　Ａ、Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ　ｅｔ　ａｌ、）、サイエンス （Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２３旦、１０１５　（１９８８））、その構造は、Ｃａ（ Ｓｒ）でインターリーブされｆ：ｃｕｏ２シートの対と２！のビスマス際化物廣 の交互配列からなる。

超電導酸化物には現在のところ３つのグループがあり、Ｃｕ　（ＩＩ）−Ｃｕ　 （Ｉｎ）の混合酸化状態すなわちＡ”ｍＢａ”、Ｓｒ”＊またはＣａ＊２である Ｌ　ａ　ｚ−、Ａ、Ｃｕ　Ｏ，；　Ｒが任意のランタニドであるＲＢａ、Ｃｕ、 Ｏｔ及びＢ　ｒ　２　Ｓ　ｒ　３−　ｒ　Ｃａ　ｗ　Ｃｕ　２０．□である。ズ イ。

ブイ。ジエンとエイ、エム、バーマン（Ｚ、Ｚ、Ｓｈｅｎｇ　ａｎｄ　、Ａ、Ｍ 、Ｈｅ　ｒｍａｎ）　、不イチャ　（Ｎａｔｕｒｅ）、３３て高温超電導相Ｉご ついて報告している。アール、エム、ハーゼン等（Ｒ，λ１．Ｈａｚｅｎ　ｅｔ 　ａｌ、）によって２つの相すなわち丁１２　Ｂ　ａ　２　Ｃａ　Ｃｕ　２０　 ＨとＴ　Ｉ　２Ｂ　ａ　２Ｃａ　２Ｃｕ　ｓｏ　＋ｏが同定された。

ニイ、ダブリュ、スライド等（Ａ、Ｗ、Ｓｌｅｉｇｌｌｔ　ｅｔ　ａｌ、）はＴ １．Ｂａ、ＣｕＯ，と共にＴ　Ｉ　：Ｂ　ａ　２Ｃａ　Ｃｕ　ｚｏｏの構造につ いて報告している。さらに、超電導体Ｔ］２ＢａｚＣａ：ＣＴＪ！０．０がＩＢ Ｍグル・−ブによって調製されかつ１２５にのＴｃを有することが示された。Ｔ ａＢａ２ＣａｍＣｕ、０．は１６０に程度のＴｃを示している。

？１ＥＴｃ値を有する酸化物の系列が（Ａ　ｌ１ＩＯ）　２Ａ２”Ｃａ　ｈ−（ Ｃｕ＊　０２　”　：Ｎ、ここでＡ″″′はＢ１またはＴ１、Ａ＋ＩｌｌはＢａ またはＳ「、ｎは積層されるＣｕ−０シートの数、の形態について研究されてい る。今日まででは、連続的に試験された結果ｎ＝３が＊ＮＣｕ−０ン−・トの最 大数である。一般的にはＴｃはｎが増大するにつれて高くなる傾向がみられる。

２−４−８構造のＹ、Ｂａ、ＣｕおよびＯ系の化合物（Ｙ、Ｂ　ａ　。

Ｃｕ　ａ　Ｏｔｏ−お）が存在する。おそらくＹを希土類で置換した形態も存在 しうるであろう。これらの化合物のすべてにおいて種々の酸素量をもつものが存 在し、うるであろう。これらの物質のうちのいくつかは、低い遷移温度を有しあ るいはきわめて高い誘電率を有する絶縁体である。特定の結晶構造及び化学組ｔ 、（Ｂ　１ｔｓｒ２ｃｕｏ。１、Ｂ　ｉ　２Ｃａ　Ｓ　ｒ　２Ｃｕ　ｔｏ　５ｔ ｙ）の具体的な形態に応じて約５０Ｋから１１０Ｋに達する種々の遷移温度を有 する種々のＢ１−Ｂａ−５ｒ−Ｃｕ−０弗化合物が存在している。

Ｐｂ−Ｂ１−Ｂａ−０弗化合物は立方ペロブスカイトであり、そのすべての変形 物及び置換物は本方法による製造が可能である。これらの物質は、１−２−３系 の化合物、ＢｉとＴＩの化合物に比して低い遷移温度を有する。

原理的には本方法は薄膜状の他の酸化物を生成するのにもちいることができる。

このことは種々の形態の絶縁及び圧電製セラミックスの製造を含む。高温超電導 体の格子構造において１つのサイト上で共通の元素が置換されたような多くの例 が存在しその場合には通常超電導遷移温度は低下され極端な場合には完全になく なってしまう。これらのすべての物質は本方法を用いることによって調製される 。１つの例はＣｕをＡｇまｔ；はＡＩで置き換えることである。

蒸返 本方法は基板として５ｒＴｉＯ１ｉ用いて例示されるが、種々の基板例えば半導 体技術において有用な物質、ＧａＡｓ（１００）、ＧａＡｓ　（１１１）、Ｇａ Ａｓ　（１１０）、Ｓｉ　（１１１）、５ｉ（３１１）、Ｓｉ　（１００）等（ これらに限定されるものではないカ）　ヲ用ｕ”６．：ｌ−トカテ８６゜Ａ　ｌ 　ｔｏ　ｓ結晶、Ａ　ｌ　ｚｏ　ｓ、ＭｇＯ，ＺｒＯ２アモルファスなどの酸化 物、シリコン窒化物などの窒化物も同様に使用し得る。本方法の積層温度はマイ ラ、カプトンやポリイミドなどのプラスチック基板が使用できる程度に低く従っ て柔軟性のある超電導体構造を得ることができる。さらにステンレススチール基 板を用いることができる。

真空蒸着装置 本方法を実施するための好ましい蒸着システムが第」図に図式的に示されており 、アール、ジエイ、ウェブとエイ、エム、ゴールドマン（Ｒ，Ｊ、Ｗｅｂｂ　ａ ｎｄ　Ａ、Ｍ、Ｇｏｌｄｍａｎ）、”３元系化合物の調製のだめの蒸着システム ”、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・テクノロジー　（Ｊ、Ｖａｃ 、Ｓｃ　ｉ、Ｔｅｃｈｎｏｌ、）、Ａ３　（５）、１９０７　（１９８５）によ って記述されたシステムと同様であり、その記述はここにおいて参照される。第 １図に示されるように、基板（Ｓ）、蒸着源およびレートモニターが超高真空チ ャンバ内に収容されている。この主チャンバは、１０００（１／ｓの速度でパリ アン（Ｖａｒｉａｎ）ＶＫ−１２閉サイクル、ヘリウム冷却式クライオポンプに よって掃引される。加えて４００Ｑ／ｓｅｃの合成速度を有するイオンポンプが 設けられている。この真空チャンバは薄い鎗のステンレススチール製団い板（図 示せず）によって内装されており、蒸着中は特別のボンピングを与えかつ浮遊蒸 発物を捕獲するために液体窒素が充填される。このチャンバには加熱カラーが設 けられていてチャンバは約１５０℃の温度にまで加熱されるようになっている。

上記チャンバにはレートバルブ（ｓ）を介して独立に掃引される荷重ロツタチャ ンバが取り付けられ蒸着中に基板を交換するのに使用される。この予燃室は駆動 中に主チャンバを大気に開放する必要性をなくする。予燃室を用いて基板を交換 するには約１時間を要し駆動以前のバ・／フグラウンド圧力は典型的には約５Ｘ ＩＯ−’Ｔｏｒｒである。

このシステムは２つの７ｃｃ電子ビームガン（Ｅｄｗａｒｄｓ−Ｔｅｍｅｓｃａ ｌ）と１つのパリアンヌードセンセル（Ｖａｒｉａｎ　Ｋｎｕｄｓｅｎ　Ｃｅ１ ｌ）（Ｋ−ｃｅｌｌ）（ＧＥＮ−ｎ４０ｃｃ）を含んでいる。基板ヒーター（ス テンレススチール製ブロックの内側に２つのタングステンフィラメントを備える もの）は基板の背後から輻射熱により加熱下ることにより基板温度を０℃から１ １００℃の範囲で設定することができる。

図示されているように、装置は純粋な液状にしＩ；状態で蒸留槽に集められたオ ゾンを用い少なくとも毎秒約１０１ｓのオゾン分子が基板表面に達するように真 空チャンバ内に供給される。蒸着割合に相当する分子流を発生するようないかな るオゾン源は同様に用いることができる。オゾンはまた酸化物の生成のためスパ ッタリングシステムにも導入され得る。このスパッタリングシステムにおいて化 合物もしくは合成物のターゲットまたは個々のターゲットはイオンで照射され中 性ビームを生成し基板上に集約される。

次に本発明は以下の詳細な例を参考に説明される。

例、ＹＢａ２Ｃｕ、○、−１薄膜の調製Ａ、真空チャンバの掃引と装填 真空チャンバの圧力は処理の開始に際して１０’−”Ｔｏ　ｒ　ｒまで減少され る。真空チャンバが大気圧にあるとしてこの圧力を達成するたのにはターボモレ キュラーポンプ（″ターボポンプ″）が真空チャンバを１０”Ｔｏ　ｒ　ｒまで 掃引するのに使用される。これには約１２〜１６時間が必要である。クライオポ ンプに対するゲートバルブ（Ｘ）は開かれ、チャンバは２日間の周期に渡って１ ０−５〜１０−６Ｔｏｒｒまで掃引される。イオンポンプは圧力がｌｏ−ｓＴｏ ｒｒまで低下しｔ；時に作動される。蒸着源は脱気される。ヌードセンセル（Ｋ −セル）は約１１５０℃に加熱される。エレクトロンガン（ｅ−ｇｕｎｓ）は約 ０．１アンペアのビーム電流でかつ６０Ｈｚの濁波数で蒸着源物質の全領域に渡 って電子ビーム走査を行うように作動される。各蒸着源の脱気は約１時間に渡っ て行われる。

上記の過程が行なわれた後、真空チャンバは２４時間すなわち１日クライオポン プとイオンポンプによって掃引される。真空室を大気圧に対して開放する以前に 製作し得る薄膜の数は水晶レートモニター（ＱＣＭｓ）の寿命と各蒸着源で供給 可能な蒸着材料によってのみ制限される。

真空チャンバはＩ　Ｏ−”Ｔｏ　ｒ　ｒの圧力に達するとクライオシュラウドと 水晶レートモニターとは真空チャンバ内で液体窒素により冷却される。液体窒素 は薄膜の蒸着の間上記クライオシュラウドと水晶レートモニターを通して連続的 に流れる。各薄膜の蒸着には３時間の時間周期で約５００の液体窒素が必要とな る。液体窒素は約２Ｑｐｓｉの内部圧力を有する１６０Ｑデユア−フラスコ（Ｄ 　ｅ　ｗ　ａｒ　ｆｌａｓｋ）から部分的に開かれたバルブを通してクライオシ ュラウドに供給される。液体窒素は約３ｐｓｉの超過圧力で２５０貯蔵型デユア −フラスコから水晶レートモニターに供給される。水晶レートモニターは蒸着源 の存在による水晶の加熱を防ぐためである。

クライオシュラウドと水晶レートモニターを液体窒素で冷却し始めた後、ヌード センセルヒータが作動され２アンペアの電流になるように調整される。これによ って銅蒸着源の加熱が開始されこのプロセスは約１時間を要する。ヒータ電流は この時間に渡って複数段階最大４．２５アンペアまで増加され、このことはヌー ドセンセルに装着したタングステン７Ｓ冗レニユーム熱電対上で約２２ミリボル トの値を与える。基板は０．２５インチ×０．２５インチ×０゜０２０インチの 研磨された（１００）表面を有するストロンチウム・チタネートの巣結晶である 。この表面はＵ、Ｓ、Ａ、　、フロリダ、ネイブルスのコマーシャル・クリスタ ル・ラボラトリーズによって研磨されたものであり基板はそこから購入した。

基板はトルエン、アセトンおよびアルコールの槽内でそれぞれ超音渡洗浄され、 ６槽では約１０分間洗浄が行なわれ空気中で乾燥される。

基板はステンレススチール族の基板ホルダーに鏡面研磨されＩ；表面が蒸着源に 対向するように下向きに挿入される。基板ホルダーのスロット内には２個の水晶 片（０，０４０インチの厚み）がストロン千ニーム・チタネートの各側面に１つ 挿入される。これら水晶片に蒸着された物質は蒸着薄膜の化学量論比を１結プラ ズマ−アトミック放射スペクトロスコピー（ＤＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定する のに用いられる。原ストロンチューム・チタネート基板のＤＣＰ−ＡＥＳ解析で はストロン千ニーム・チタネートに蒸着されＩ；超電導薄膜内のバリウム量を正 確に測定することができるような十分なバリウムを検出することができる。従っ て水晶は蒸着薄膜の化学量論比を測定する制御基板として用いられる。基板を定 位置に保持するため０．０２０インチ厚みのサファイア板がストロン千ニーム・ チタネートと水晶の上に挿入され、さらにポロンナイトライド片が上記サファイ ア板の上に置かれる。上記ポロンナイトライド片は２つの０−８０ねじによって 定位置に保持される。また上記ボロンナイトライドは真空チャンバ内において基 板ホルダーの上方に定置されＩ；基板ヒータからの熱輻射に上記サファイアを直 接にさらすことができるスロットを有している。

基板とそのホルダーは荷重ロツタチャンバ内に置かれる。これは基板ホルダーを 真空マニプレータ−にねじ止めすることによって基板ホルダーを磁気駆動の真空 マニプレータ−に装着することによって行われる。そのフランジは荷重ロックチ ャンバの０−リングシール上で定位置に置かれ良好な真空シールを得るようにね じで締め付けられる。荷重ロックチャンバ内の空気の大部分は機械ポンプを用い て約１０秒間で排出される。機械ポンプに対するバルブはその後間じられターボ モレキュラーポンプに対するバルブが開かれる。約５分の後主真空チャンバに対 するゲートバルブが開かれ上記ターボモレキュラーポンプに対するバルブは閉じ られる。

基板は主真空チャンバ内の回転台座に装填される。これは磁気マニブレーターを 用いて基板ホルダーを回転台座内のスロットｉこ移動することにより行われる。

基板ホルダーが回転台座のスロットに係合すると磁気マニプレータ−は基板ホル ダーに対してねじを緩めて荷重ロッタチャンバ内に引き戻される。主真空チャン バとで重ロツタチャンバの間のゲートバルブはその後に閉じられる。基板ヒータ は上記回転台座のスロットの上方にあって基板を輻射熱によって加熱する。この スロットの下方には閉じられた時に基板への物質の蒸着を阻む基板シャッターが 設けられている。基板上にオゾンを噴射するチューブは上記回転台座に係止され 下方から基板に向けて配置されている。第１図では、発生器から蒸留器に向かい さらに基板表面に向かうオゾン流の方向は矢印→で示されている。

基板ヒータが作動される。ヒータの電力は約３０分の周期で６００°Ｃまで段階 的に増加される。典型的ｌ：はヒータ電流は２０アンペアから３０アンペアに増 大されさらにその後４０アンペアまで増大される。ヒータ電流は基板ヒータに接 続された電線の１つに取り付けた交流誘導形式の電流メーターｉ：より読み取る 。

Ｂ、オゾン製造および給送 オゾンは、２段階のプロセスを用い薄膜の生成に先立って製造され貯蔵される。

まず、零グレードの酸素が１Ｑｐｓ　ｉの圧力で１５ＫＶネオンサイン変圧器（ １１０ポルｌ−，０，８アンペア）によって活性化されたオーレック（Ｏｒ　ｅ 　ｃ）・サイレント・ディスチャージ・オゾン発生器内を通過される。その結果 、５％の０３と０２との混合ガスが得られ、７７Ｋに維持され、吸収型ポンプ（ ｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｕｍｐ）を用いて約２０ＴＯｒ　ｒの圧力まで減圧された ガラス製オゾン蒸留器に放出される。０．と０．の７７Ｋにおける蒸気圧の大き な差が、上記の方法で両者の分離を可能にする。約１５分後には、蒸着中に用い るのに十分な量のオゾンが液化される。

（なお、液体オゾンは濃い紫色なので、その量は肉眼で容易に判断できる。）液 体は蒸留器からバルブでオフされ、蓄積されＩ；０□は３ミリＴｏｒｒの蒸気圧 で純液体オゾンを残すように排出される。

オゾンの蒸気圧は温度の指数関数（７７にで３ミリＴｏｒｒｓ８７にで４０ミリ Ｔｏ　ｒ　ｒ）であり、蒸留器チューブを注意深く加熱することで、所望の圧力 がガス取り扱い系において得られる。基板に対するＯ１流はこの圧力を調整する ことによって維持される。これは、蒸留器の周囲に巻かれ、蒸留器上方におかれ た開放の試験チューブ内ｌこ蒸留器を挿入するごとによって液体窒素との直接接 触に対して結縁されたニクロム加熱線を用いることによって達成される。

Ｆｅ−Ｎｉ温度計がニクロム線の下側に設置され、温度を注意深く調整するため フィードバンク回路が用いられる。典型的には、蒸着中の液体オゾン上方の圧力 は、１００ミリＴｏｒｒかも１５０ミリＴｏｒｒの範囲の値に維持される。

Ｃ０超電導層の蒸着 次に、電子ガンの電力供給源がオンされ、電子ガ〉・のための高電圧がオ〉され る、縦方向および横方向の電子ビーム走査を行わせる電力源もまたオンされるｅ ！電子ビーム蒸着源上での走査は、蒸着物質が部分的に溶融することによって発 生する温度勾配を減少させることによってより安定した蒸着割合を実現するのに 役立つ。次に、（バリウムを蒸着するための）＃ｌのガンと（イツトｌｌウムｔ −ｉ着するための）＃２のガンのフィラメントがオンされ、低電力の電子ビーム を発生する。

この時点で、オゾン蒸留器と主真空チャンバとの間のバルブは開かれ、オゾン流 はＵ　ＨＶ　フィールドスルーに達するテフロンチューブに接続された直径０− ６３５ｃｍのパイレックスチューブを通して基板に供給される。オゾン流率は、 容量マノメータ圧力ゲージによって測定されるオゾン蒸気圧を１００ミリＴｏｒ ｒから１５０ミリＴｏｒｒの範囲まで上昇さけるために蒸留器内の液体オゾンを 加熱することによって調整される。本システムは上記の如く構成されているので 、オゾン蒸留器で圧力が１５０ミリＴｏｒｒを越えると、電子ガンからの蒸着率 が不安定となるような十分強いオゾン流が発生する。酸化が必要な基板領域と低 圧が望ましい電子ガンの領域との間で大きな圧力差を許容するように、差動的ポ ンピング構成を採用した場合１こは、より強いオゾン流の使用が可能どなる。

蒸着率を制御しモニタするために、メイクフィルム（ＭＡＫＥＦＩＬＭ）と命名 されたプログラムがパーソナルコンピュータ上で実行される。このプログラムは 、全ての蒸着源に対する水晶レートモニタ（ＱＣＭｓ）をモニタし、電子ガンの フィラメント電流しｔ；がって電子ビーム流を制御するため比例−積分−微分（ Ｐ　Ｉ　Ｄ）フィードバック回路を用いることによって、電子ガンによる蒸着率 を制御する。

イツトリウムとバリウムの蒸着率は、互いに独立に制御される。

銅の蒸着源に対する水晶レートモニタはコンピュータによってモニタされるが、 ヌードセンセルは有効なフィードバックによる制御を行わすともきわめて安定し ！＝蒸着率を与えるので、コンピュータが銅の蒸着率を制御するための何らかの フィードバック制御を行うことはない。コンピュータは全ての蒸着率モニタによ って測定される蒸着率、各蒸着源に印加されるフィードバック電圧および全ての フィードバック制御回路の状態を表示する。可能な蒸着源の状態は、“使用され ていなし”（ｎｏｔ　ｕｓｅｄ）’Ｚ　“アイドル（ｉｄｌｅ）“、１ランピン グ（ｒａｍｐ　ｉ　ｎｇ）”、′均熱（ｓｏａｋ）”　（フィードバック電圧を 固定値に保持する）および“ＰＩＤコントロール“である。

次に、イツトリウム電子ガンのビーム電流がフィラメント電流をコントロールす るためのコンピュータを用いて立ちあげられる。当初、バリウム及びイツトリウ ム電子ガンの制御回路の状態は“アイドル“である。イツトリウム電子ガンの状 態は“アイドル”から“ランピング（ｒａｍｐｉｎｇ）“に変えられると共に＃ ２ガン（イツトリウム）に対する電源は“ローカル”から“リモービに切り換え られ、そのことでコンピュータは蒸着率を制御するようになる。

１〜２分後イツトリウム電子ガンに対するフィードバック電圧はイツトリウム蒸 着率をモニターする水晶レートモニター上で検出し得る蒸着率を与えるのに十分 な深さに立ち上げられる。基板の下方のシャッターは閉じられＩ；ままであり、 従って基板上にはいかなる物質も蒸着されない。コンピュータはイツトリウム用 水晶レートモニター上で測定される蒸着率が測定可能な値に達した時にイツトリ ウム電子ガンのフィードバックの状態を″ＰＩＤ制御”に変更する。およそ１分 以内にイツトリウム蒸発率は相対的に安定する。もしも蒸発率が非常に低ければ 縦方向及び横方向の制御電力源を用いて電子ビームがイツトリウムを強く打つよ うに電子ビームの位置を調整する。

この調整は真空チャンバののぞき窓によって行なうことができる。

イツトリウム電子ガンが測定可能な蒸着率を与えるようになった後、バリウム電 子ガンのビーム電流はイツトリウム電子ガンについて行われたと同様の手順を用 いて立ち上げられる。両方の電子ガンは同じのぞき窓を通して観察することがで きる。

基板下方のシャッタはイツトリウム及びバリウム電子ガンのいずれもが安定しｔ ；蒸発率を与えるようになり（これには蒸発率が立ちあげられｔ；後数分間を要 する。）、銅の蒸発率が所望の値となり、基板温度を安定化させるため基板ヒー タ電流が少なくとも２０分間の間安定した値を示した時点で開かれる。基板シャ ッタが開かれると各蒸着源の物質が基板上に蒸着され始める。

蒸着の間圧力はイオンポンプにおいて１０−７からＩ　Ｏ−’Ｔｏ　ｒ　ｒの範 囲に維持される。・システムのバックグラウンド圧力は２ＸＩＯ−”Ｔｏｒｒで ある。蒸着は平均蒸発率０．３ｎｍ／秒で約１０分間続けられその場合の典型的 な薄膜厚みには２００−３００ｎｍとなる。蒸着が完了すると直ちに基板ヒータ に対する電力がオフされ、オゾンは少なくとも３０分最大６０分間蒸着中に用い られた所定の率で流される。

基板ホルダーは荷重ロッタチャンバを通して磁気マニプレータにより真空チャン バから取り出されさらにその基板ホルダーからＹＢａ２ｃｕｓｏｙ−、が形成さ れた基板が基板ホルダーから取り出される。

Ｄ、　ＹＢ　ａ　２Ｃｕ　、ｏ、−、薄膜の特性第２図はおよそ１８００人の典 型的なＹ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　ｓｏ　７−ｘ薄膜の抵抗一温度特性を示すグラフで ある。このグラフに明らかなように超電導遷移は８７にで始まり８２にでゼロ抵 抗を示す。この薄膜は上記のガス処理システムにおいてオゾン圧力を１１５ミリ Ｔｏｒｒと１１７ミリＴｏｒｒの範囲ｌ；保って調製したものである。オゾンの 流率は１ＯＩｓ分子／秒と推定された。蒸着時間は１１分間である。

基板ヒータに供給されｔ；電流は蒸着期間中４０アンペアに維持され、そのこと は基板温度約６００℃に相当する。蒸着源上方の水晶レートモニターによって測 定される蒸着源の各蒸着率は以下の通りである。

バリウム蒸着率−１，５０人／　ｓ　ｅ　ｃ　、イー７トリウム蒸着率−０゜３ ０人／　ｓ　ｅ　ｃ　、鋼蒸着率−２６５人／　ｓ　ｅ　ｃ　ａ蒸着系の圧力は 薄膜の蒸着期間中イオンポンプにおζハて１０”〜１０−′の範囲に維持されプ ニ。

第３図は第２図においてテストンたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７□のＣ軸配向膜のほぼ理 想的なＸ線回折パターンを示す。鋼　ｋ−アルファ輻射を用いｌ；シー、メンス Ｄ−５００ディフラクトメータを用いた。これら２つの図は薄膜が正しい結晶構 造を有し、はぼ理想的な超電導性を有していることを示している。

Ｅ、検討 本方法はいかなる後熱処理や付加的な処理を施すことなしに正しい結晶構造と化 学的組成ならびに超電導性を有する薄膜を製造することができる。蒸着中におい て正しい結晶格子が形成される。本方法は４７０℃程度の低い温度１７８いて貢 行できることが示され、さらに例えば４００〜４５０℃程度の低温においても有 効であろうと思われる。従って高温処理Ｉ：は適さない基板にも本方法を適用す ることができる。正しい構造が連続的にかつ低温で形成されるため本質的に連続 的な処理が可能になる。

薄膜の厚み方向に組成が変化するような組成変化構造の形成も可能となるであろ う。このことは超電導体−絶縁体−超電導体接合を含む単結晶トンネル構造や超 電導体と絶縁体または超電導体と金属層とが交互ｊこ積層された多層構造の形成 を可能とする。上記の絶縁体としてはＢａＦ、やＣａＦ、あるいは他の適当な不 活性物質で有り得る。上記のような３層素子の製作は蒸着中に超電導の組成物の １つを絶縁体を形成するような他の元素に置き換えることによって可能となる。

１例としては１−２−３　”化合物においてＹをＰｒで置換する。生成されるＰ ｒ化合物は絶縁体である。原理上３層もしくは多層構造は単結晶として生成され 得る。

上記の方法によって超電導層が絶縁体で被覆されさらに超電導ゲートで被覆され る場合には超電導体内のキャリア濃度をゲートにたいするバイアスでコントロー ルし、超電導状態とそうでない状態との間を切り換えることができるような電界 効果トランジスタ（ＦＥＴ）の製作が可能となる。

上記の素子構造は生成温度が低く高温のアニール処理が一切不要であるので上記 処理プロセスにより自然に得られる。このためこれらの構造において必要な比較 的シャープなインターフェースを生成することも可能になる。

本発明は種々の特別でかつ選ばれた実施例と技術を用いて説明されｔ；が種々の 変形や修正は本発明の技術思想と範囲内において種々行い得ることは言うまでも ない。

場 第２図 第３図 ２θ 国際調査報告

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．超電導セラミック酸化物の金属成分を基板の表面に蒸着させながらオゾン流 を基板の表面に接触させ超電導セラミック酸化物の層をその上に形成するように した超電導セラミック酸化物の調製方法。
2. ２．請求項１の方法であって、超電導セラミック酸化物層は後続の形成過程にお いてアニールされないもの。
3. ３．請求項１の方法であって、金属成分がＣｕを含むもの。
4. ４．請求項３の方法であって、金属成分がＹとＢａを含むもの。
5. ５．請求項１の方法であって、基板が約４００〜６００℃に加熱されるもの。
6. ６．請求項１の方法であって、オゾン流は少なくとも約１０１５オゾン分子／秒 の割合で基板の表面に供給されるもの。
7. ７．請求項１の方法であって、上記流れは金属成分の上記表面への蒸着率に相当 する割合でオゾンを供給するもの。
8. ８．請求項１の方法であって超電導セラミック酸化物層は約５００Å〜０．５ミ クロンの厚みであるもの。
9. ９．請求項１の方法であって、オゾン流は液体オゾンの蒸発を制御することによ って得られるものであるもの。
10. １０．請求項１の方法であって、金属成分は約１０−６〜１０−７Ｔｏｒｒのポ ンプ圧で蒸着されるもの。
11. １１．請求項１の方法であって、基板がプラスチックであるもの。
12. １２．請求項１の方法であって、基板がＳｉまたはＧａＡｓの単結晶であるもの 。
13. １３．請求項１の方法であって、基板が酸化物であるもの。
14. １４．請求項１の方法であって、上記超電導セラミック酸化物層上に絶縁層を積 層する工程をさらに含むもの。