JPH04500206A - 脂肪アルコール誘導体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 脂肪アルコール誘導体の製法 本発明は、一般式（Ｉ）： Ｒ’（ｖｉａ、　ＯＨ，ＯＲ’）−ＯＨ（Ｉ）［式中、 Ｒ１は、一般式■ニ ーＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＲ”）−（Ｉ［）で示される構造要素を宵するビシナ ルジ置換Ｃ１゜−１，Ｉ旨肪アルコール基であり、 Ｒ１は、Ｃ＋−＊ｔアルキル基、２〜４個のＯＨ基を有するＣ　＊　−＋　ｔボ １ノオールの単結合残基、または一般式■。

□ Ｒ’（ｖｉａ、ＯＨ，０）ＯＨ （式中、Ｒ３は、２〜４個のＯＨ基（その少なくとも２個（よ］級ＯＨ基である ）を有するＣ　！　−１ｔポリオールの２結合残基であり、Ｒ’＋よ前記と同意 義である。） で示される基である。］ で示される脂肪アルコール誘導体の製法に関する。

これまで、分枝非ケン化性ポリオールである、ビシナルヒドロキシ、アルコキン −またはヒドロキシ、ヒドロキシアルキレンオキシ−置換Ｃ、、、！脂肪アルコ ールは、対応する不飽和脂肪アルコールをエポキシ化し、次いで、ｌ官能性また は多官能性アルカノールでオキシラン環を開環することによって製造されてきた 。エーテル基を存するポリオールはこのようにして得られ、そのＯＨ官能性は、 元の２重結合の数、開環に用いたアルカノールの官能性、および開環反応におけ るエポキシ脂肪アルコールとアルカノールとのモル比に応じて決まった（米国特 許第２４９１５３３号参照）。この方法の問題点は、エポキシ脂肪アルコールの 製造が困難であること、並びにエポキシ脂肪アルコールのＯＨ基の一部は、開環 反応において、分子内および分子間の縮合反応の生成物をもたらすという事実で ある。

標記化合物は、一般式■または■ａ： Ｒ’（ｖｉｃ、ＯＨ，ＯＲ″）−０−Ｇｏ−Ｒ’　（ＩＶ）Ｒ’（ｖｉａ、ＯＨ ，０）−０−Ｃｏ−Ｒ’Ｉ Ｒ’　（ＩＶａ） Ｒ’（ｖｉｃ、ＯＨ，０）−０−Ｃｏ−Ｒ’［式中、Ｒ４はＣＩ−＄アルキル基 であり、Ｒ’（ｖｉａ、ＯＨ，ＯＲつ並びにＲ７およびＲ′は前記と同意義であ る。］で示されるＣ　＋５−ｔｔ脂肪アルコールエステルを、１８０〜２５０” Ｃの範囲の温度で、加圧下に水で加水分解することによって、存意な副反応無く 、特に容易に得られることがわかった。

基Ｒ２を形成するモノアルカノールの残基は、とりわけ、１級ＯＨ基を有する直 鎖または分枝状の、飽和または不飽和のアルカノール、例えば油脂化学において 通常用いられるようなメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、ペ ンタノール、ヘキサノール、オクタツール、デカノール、ドデカノール、テトラ デカノール、ヘキサデカノール、オレイルアルコール、オクタデカノール、ベヘ ニルアルコールおよびエルシルアルコール（それらの工業用混合物を包含する） の残基である。

本発明の方法の好ましい一態様は、基Ｒ２またはＲ３が、Ｃｌ−ｆｆ１？モノア ルカノールの残基であるか、またはエチレングリコール、ジエチレングリコール 、１．２−プロピレングリコール、１．３−プロピレングリコール、１．４−ブ タンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．１０−デカンジオール、１．１ ２−ドデカンジオール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパ ン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリ トールから成る群から選択する、１級ＯＨ値を少なくとも１個有する多官能性ア ルカノールの残基である、一般式■またはＩＶａで示される脂肪アルコールエス テルを使用することにより特徴付けられる。

標記化合物は、式Ｒ’−ＯＨ［式中、Ｒ１は、オレフィン性２重結合を１個また はそれ以上有するＣＩｇ−１？アルケニル基である。つで示される脂肪アルコー ルを、Ｃ２−４モノカルボン酸の反応性誘導体でアシル化し、アシル化しにＣｌ １１．、Ｉ、脂肪アルコールをエポキシ化し、得られるエポキシ脂肪アルコール エステルのオキシラン基を、触媒活性ルイス酸の存在下に、Ｃ＋−ｚｔモノアル カノール、またはＯＨ基２〜４個を有するＣＩ−□多官能性アルカノールと反応 させることによって、一般式■で示されるビンナルヒドロキシ、アルコキンまた はヒドロキシ、ヒドロキシアルキレンオキシ−置換Ｃ，，，，脂肪アルコールエ ステルを調製し、次いで、得られる式ＩＶｔたはＲ’ａの化合物を標記化合物に 変換する新規の総合的な方法によって製造することか好ましい。

ＣＩ−４モノカルボン酸の適当な反応性誘導体は、例えば、エステルおよび酸ハ ライド、特に無水物である。

基Ｒ’は、好ましくは、１個または１個太り多いオレフィン性２重結合を有し得 る直鎖状Ｃ１−２！アルケニル基、とりわ１］゛主にオレイル、；ｌスー６　才 々タデセニル、エライジル、パルミトレイル、す２ルイル、１．用ルニル、ガド ［５・イルおよび、／またはエルンル基か、−）成る脂「ｊア＋ｌ、キル基であ る。こと−らのような脂肪アルコールは、合成または天然の原料、例丸：ｆ牛脂 、ラード、ま几はＬマワリ油、コエンドｏ油、ダイズ油もしくはナタネ油のよう な植物油から調製し得、通例、種々の脂肪アルコールの工業用混合物である。中 間体段階として調製するアシル化Ｃ１ｓ！ｆｌｉｉ肪アルコールのモノカッ１ボ ン酸基は、Ｃｔ、、、モノカルボン酸、例えばプロピオン酸またはブタンカルボ ン酸、好ましくは酢酸から誘導する。

総合的な方法は、式Ｒ’　−ＯＨの脂肪アルコール、またはヨウ素価５５および それ以上の脂肪アルコール混合物を用いて行うことが好ましい。ポリ不飽和脂肪 アルコールを使用する場合は、水酸基を１分子当たり２６の最少値よりも多く存 する、すなわち式■の構造要素を１個よりも多く有する、ヒドロキシ、アルコキ シまたはヒドロキシ、ヒドロキシアルキレンオキシ−置換Ｃ＋＊−ｔｔ脂肪アル コールが最終的に得られるＪうに、存在する複数のオレフィン性２重結合を任意 にエポキシ化し得る。

アシル化したＣ４１．脂肪アルコールは、既知の方法で、例えば過酸、特にその 場で調製する遇ギ酸によりエポキシ化し得る。、得られるエポキシ脂肪アルコー ルエステルは、触媒活性ルイス酸の存在下に、Ｃ，、、モノアルカノール、また はＯＨ基を２〜４個有する多官能性Ｃｓ　−ｌｔアルカノールと反応させる。そ のようなルイス酸の通常の例は、硫酸２．メタンスルホン酸、トルエンスルホン 酸および酸性イオン交換体である。この反応は、無水条件下に、エポキシ脂肪酸 エステル：ｌ官能性または多官能性アルカノールのモル比的２：１〜ｌコロで起 こる。

エポキシ脂肪酸エステルと多官能性アルカノールとのモル比的２．１で、式ＩＶ ａで示される脂肪酸エステル（以下、主に簡単のために「二量体」と称する）が 分子内縮合により生成し、式：％式％） で示される対応する「二量体二脂肪アルコールが、本発明の方法の最終生成物と して得られる。

２級ＯＨ基は不活発に反応するので、「二量体」脂肪アルコールは、例えば、グ リセロールまたはジグリセロールとの反応において主に生成する。２官能性直鎖 状Ｃ２−＋ｔアルカノールが特に好ましい。

最初のモル比が約１．１〜ｌ　６では、多官能性アルカノールにより「単量体！ ・脂肪酸エステルが主に生成し、それ故、「単量体−：脂肪アルコールが最終生 成物として生成する。

反応後、反応生成物を、無水塩基、例えばアルカリもしくはアルカリ土類の酸化 物、水酸化物もしくは炭酸塩、アルカリアルコラード、アルカリ土類アルコラー ドまたはアミンで中和し得る。次いで、過剰の１官能性または多官能性アルカノ ールを、とりわけ蒸留または相分配によって除去する。

一般式■または■ａで示される得られる脂肪アルコールエステルを、次いで、前 記温度で加圧下に、好ましくは触媒を用いず、有機補助溶媒の不存在下に、水で 加水分解する。一般式■またはＩｔ／ａで示される脂肪アルコールエステルと水 との体積比は、１：０．５〜１：６、とりわｌｔ１＋０．８〜ｌ：１．５とする ことが好ましい。加圧加水分解は、オートクレーブ内で行なっても、またはカラ ム反応器内で行なってもよい。

本発明を以下の実施例によって説明する。

叉ｌ剋ニ オレイルアルコールからのピンナルヒドロキシ、ヒドロキシエチレンオキシ−置 換ステアリルアルコールの製造オレイルアセテート（工業用） 工業用オレイルアルコール（ヨウ素価９４、ヒドロキシル価２１Ｏ）を、無水酢 酸（２０モル過剰）と、１１８℃で４時間反応させた。

反応混合物を氷水上に注いだ。有機相を、水で繰り返し洗った。次いで、得られ た粗エステルを乾燥し、蒸留により精製した。得られたエステルのヨウ素価は８ ３、残留ヒドロキシル価は０．９であった。

オレイルアセテートのエポキシ化 前記のようにして得たオレイルアセテート６１０．１ｇ（２モル）と、８５％ギ 酸２９．５９（０，３６モル）との混合物に、７０％過酸化水素１３６９（２， ８モル）を、５０〜６２℃で２０分間にわたって滴下した。６０℃で７．７５時 間撹拌後、水相を分離し、有機相を中性になるまで温水ＩＣで３回洗い、最後に 減圧下に乾燥した。透明な無色の液体６２３９が得られた。

分析データ。

エポキシド０含！＝４．００％（理論値４．９８）ケン化価　：１８３．２ ヨウ素価　：４．８ 酸価　：０．５ エチレングリコールによる、エポキシ化オレイルアセテートの開環 前記のようにして得たエポキシ化オレイルアセテート９２１．６ｓ＋（２，３５ モル）、エチレングリコール４３７．６ｙ（７，５モル）および濃硫酸０．３９ を、１００〜１１０℃で４０分間撹拌した。硫酸をナトリウムメチラート２．０ ９で中和後、混合物を１３０℃までの温度で減圧下に蒸留して、エチレングリコ ールを除去した。無色透明の液体が得られた。

分析データ： ヒドロキシル価：　２４５．１（理論値２４７）ケンイヒ価　・　＋　４９．７ （理論値］　５８．５）酸価　・　０．３ ピンナルヒドロキシ、ヒドロキシエチレンオキシ−置換ステアリルアセテートの 加圧加水分解 前記のように調製したエポキシ化オレイルアセテートの開環生成物１．ｏｏｇを 、オートクレーブ内で水１００．ｗＩ２と共に２５０℃に３回加熱した。乾燥後 、褐色透明の粘性液体が得られた。

分析データ： ヒドロキシル価：４０５．５ ケン化価　１２．９ ヨウ素価　＝８．４ 酸価　、ｌ、３ 実施例２ ナタネ油由来オレイルアルコールからの、ビシナルヒドロキシ、ヒドロキシエチ レンオキシー置換ステアリルアルコールの製造ナタネオセノールアセテート（工 業用）ナタネ油由来の工業用オレイルアルコール（ヨウ素価９９、ヒドロキシル 価２０５．５）４６４．１ｆ！（１，７モル）を、無水酢酸２０８１ｇ（２，０ ４モル）と共に８時間還流しｆコ。過剰の無水物を水流減圧下に留去し、残渣を 、撹拌しながら固体炭酸ナトリウムで中和しく酸価＜１）、硫酸ナトリウムで乾 燥し、濾過による塩の除去後、減圧蒸留した。得られたエステルのヨウ素価は８ ５．９、残留ヒドロキシル価は０３であった。

ナタネオセノールアセテートのエポキシ化前記のようにして得たナタネオセノー ルアセテート１６３．４９（０，５５モル）および８５％ギ酸５．４９（０，０ １モル）の混合物に、７０％過酸化水素３７．６９＜０．７７モル）を、６５〜 ７０℃で３０分間にわたって滴下した。７０℃で４．７５時間撹拌後、水相を分 離し、有機相を中性になるまで水１００＋＋２で３回洗い、最後に減圧下に乾燥 した。無色透明の液体Ｉ７６．４ｇが得られた。

分析データ・ エポキシドＯ含量：　４．１５（理論値５．１３）ケン化価　：１８０．２ ヨウ素価　＝７．０ 酸価　・０．２ エチレングリコールによる、エポキシ化ナタネオセノールアセテートの開環 前記のようにして得１こエポキシ化ナタネオセノールアセテート１３６．５ｇ（ ０，３５モル）、エチレングリコール６６９（１，０６モル）および濃硫酸０． ０３５９（１，０９１モル）を、１００〜１１０℃で４５分間撹拌した。硫酸を ナトリウムメチラート０．１３９で中和後、混合物を１３０℃までで減圧蒸留し て、過剰のエチレングリコールを除去した。明黄色透明の液体が得られた。

分析データ： ヒドロキシル価：　２４５％（理論値２５１）ケン化価　：１５２．２（理論値 １５５）酸価　：０．５ ヨウ素価　ニア、７ ビシナルヒドロキシ、ヒドロキシエチレンオキシ−置換ナタネオセノールアセテ ートの加圧加水分解 前記のようにして調製したエポキシ化ナタネオセノールアセテートの開環生成物 １３０ｇおよび水７８０ｇを、オートクレーブ内で自然に生じる圧力（２２バー ル）下に、２２０℃に６時間加熱した。乾燥後、褐色透明の液体１０３ｇが得ら れた。

分析データ： ヒドロキシル価　：３５５．４（理論値４６０）ケン化価　＋５７．３ 酸価　：１．７ ヨウ素価　＋１４．６ 水含量［フィッシャー（Ｆ　１ｓｃｈｅｒ）］：　０　、１０％粘度（ヘプラー ／２０℃）　ニア７４ａＰａｓ実施例３ 「二量体」ピンナルヒドロキシ、エチレンジオキシ−置換ステアリルアルコール の製造 実施例１に記載のエポキシ化オレイルアセテート２モルをエチレングリコール１ モルで開環し、次いで実施例１に記載したものと同様の方法で加圧加水分解する ことによって、４官能性アルコールである標記化合物を製造し得る。

実施例４ ピンナルヒドロキシ、メトキン−置換ステアリルアルコールの製造 実施例１に記載のようにして得たエポキシ化オレイルアセテート（エポキシドＯ 含１４．０６％）３９．ｓ、＋９（１モル）、メタノールｌ９２ｙ（６モル）お よび濃硫酸０．６９を、還流下に５．５時間撹拌しん。

エポキシドＯ含量が０に低下後、反応混合物を、３０％ナトリウムメチラートメ タノール溶液２．６ｇで中和した：過剰のメタノールを、１００℃で減圧（１５ トル）下に除去した。濾過後、黄色透明の液体ヒドロキシル価：　１５４．２（ 理論値ｌ３２）ケン化価、・　１６０．５（理論値１７０．５）ヨウ素価　、４ ６ 酸価　：０．７ ピンナルヒドロキシ、メトキノ−置換ステアリルアセテートの加圧加水分解 前記のようにして調製した開環生成物１３０９および水７８０ｇを、２５０℃で 自然に生じる圧力（４０バール）下に６時間撹拌した。水を分離１１、有機相を 乾燥後、褐色透明の液体が得られた。

分析データ ヒドロキシル価：　２５３．２（理論値３３７）ケン化価　６３．０ 酸価　：１．２ ヨウ素価　：９８ 国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　８９００９Ｂ８ Ｓ＾　３０９７３

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式Ｉ： Ｒ１（ｖｉｃ．ＯＨ．ＯＲ２）−ＯＨ（Ｉ）［式中、 Ｒ１は、一般式ＩＩ： −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＲ２）−（ＩＩ）で示される構造要素を有するビシナ ルジ置換Ｃ１０−２２脂肪アルコール基であり、 Ｒ２は、Ｃ１−２２アルキル基、２〜４個のＯＨ基を有するＣ２−１２ポリオー ルの単結合残基、または一般式ＩＩＩ：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ ＩＩ）（式中、Ｒ３は、 ２〜４個のＯＨ基（その少なくとも２個は１級ＯＨ基である）を有するＣ２−１ ２ポリオールの２結合残基であり、Ｒ１は前記と同意義である。） で示される基である。］ で示される脂肪アルコール誘導体の製法であって、一般式ＩＶまたはＩＶａ： Ｒ１（ｖｉｃ．ＯＨ．ＯＲ２）−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４（ＩＶ）▲数式、化学式、表等 があります▼（ＩＶａ）［式中、Ｒ４はＣ１−３アルキル基であり、Ｒ１（ｖｉ ｃ．ＯＨ．ＯＲ２）並びにＲ２およびＲ３は前記と同意義である。］で示される ビシナルヒドロキシ、アルコキシ−またはヒドロキシ、ヒドロキシアルキレンオ キシ−置換Ｃ１８−２２脂肪アルコールエステルを、１８０〜２５０℃の範囲の 温度で、加圧下に水で加水分解することを特徴とする方法。
2. ２．基Ｒ２またはＲ３が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２ −プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ ール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデ カンジオール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジト リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールか ら成る群から選択される多官能性アルカノールの残基である、一般式ＩＶまたは ＩＶａで示される脂肪アルコールエステルを用いることを特徴とする請求項１記 載の方法。
3. ３．一般式１Ｖで示されるビシナルヒドロキシ、アルコキシまたはヒドロキシ、 ヒドロキシアルキレンオキシ−置換Ｃ１８−２２脂肪アルコールエステルは、式 Ｒ１−ＯＨ［式中、Ｒ１は、オレフィン性２重結合を１個またはそれ以上有する Ｃ１８−２２アルケニル基である。］の脂肪アルコールを、Ｃ２−４モノカルボ ン酸の反応性誘導体でアシル化し、アシル化Ｃ１８−２２脂肪アルコールをエポ キシ化し、得られるエポキシ脂肪アルコールエステルのオキシラン環を、触媒活 性ルイス酸の存在下に、Ｃ１−２２モノアルカノール、または２〜４個のＯＨ基 を有するＣ２−Ｃ１２多官能性アルカノールと反応させることによって調製する ことを特徴とする請求項１記載の方法。
4. ４．エポキシ脂肪アルコールエステルを、２官能性直鎖状Ｃ２−１２アルカノー ルと、約２：１のモル比で反応させることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. ５．エポキシ脂肪酸エステルを、Ｃ１−２２モノアルカノール、または２〜４個 のＯＨ基を有する多官能性Ｃ２−１２アルカノールと、約１：１〜１：６のモル 比で反応させることを特徴とする請求項３記載の方法。