JPH0226610B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

大きい炭素数の１，２―ジオールの製造は工業
的にまだ満足に解決されていない問題である。対
応する１，２―エポキシド化合物の加水分解によ
る取得は多数提案されている。しかして全ての点
においての満足な解決はなされていない。既に知
られている方法においては、特に多量の化学薬品
の消費及び／又は満足な収率のために必要な高い
温度及びそれに伴う高圧が欠点である。 例えば、Am.Soc.68（1946）1504〜1507ページ
に、対応するオレフインから出発してエポキシド
の形成を経過する方法が記載されている。そこで
は溶媒としてのギ酸及び酸素キヤリヤー（過ギ
酸）の大過剰が必要である。最初に生じるジオー
ルエステルをアルコール性苛性カリで鹸化するこ
とにより、化学薬品の消費が更に多くなる。 エポキシド加水分解のために２％苛性ソーダ液
を使用するドイツ国特許出願公開第2203806号の
方法は比較的少ない化学薬品を用いる。その場
合、費用のかかる圧力容器を必要とする高温
（250℃）及び高圧（約40atu¨）が欠点である。ジ
及びモノカルボン酸塩で苛性ソーダ液を代替する
ことはジオール収率を改善するがしかし、同様に
高い反応温度を必要とする。ドイツ国特許出願公
開第2256907号には、溶媒としてのアセトン及び
開裂剤としてのアゼライン酸二ナトリウムの使用
により、比較的高い収率が達成されることが記載
されている。この場合にも、高温（250℃）及び
対応する圧力のもので実施されねばならない。稀
硫酸による酸加水分解は約50％のジオールの他に
多量のエポキシドポリマーを産する。 短鎖のエポキシド（エチレンオキサイド及びプ
ロピレンオキサイド）の加水分解をtert.アミン
（トリエチルアミン）及び二酸化炭素の存在下に
110℃、19バールで、２時間の加水分解時間で実
施することがドイツ国特許出願公開第2615595号
に記載されている。 短鎖のグリコールは高選択率で産する。大きい
炭素数のエポキシド化合物にこの反応を応用する
ことはまだ成功していない。 本発明は、大きい炭素数の１，２―エポキシド
化合物の加水分解のためのすでに存在する方法の
欠点と制限を出来るだけ軽減するという課題から
出発した。特に、大きい炭素数の対応する１，２
―ジオールの製造が、出来るだけ低い温度と低い
圧力のもとで、経済的に可能な反応時間内で行わ
れなければならない。本発明は特に、１，２―エ
ポキシド化合物の自体公知の加水分解による開裂
を新規な触媒系の選択と使用により、反応条件と
収率の最適な妥協の方向へと著しく発展させると
いう課題に基づく。 本発明の対象は、それ故、触媒の存在下に昇温
下で水により対応する１，２―エポキシド化合物
を開裂することにより、６乃至21個の炭素原子を
有するの１，２―ジオールを製造する方法であ
る。本発明方法は、第一、第二及び／又は第三ア
ミンの有機酸との塩を含む触媒又は触媒系により
行うことを特徴とする。この触媒成分と並んで或
はその代りに、本発明に従う有機酸残基を伴う第
四アンモニウム塩がエポキシド加水分解の促進及
び制御のために使用され得る。 本発明に従い、第一、第二及び／又は第三アミ
ンの一又は多塩基カルボン酸との塩に基づく触媒
系により行うのが好ましい。 本発明に従う方法は、用いられるエポキシド化
合物が少くとも一つの末端エポキシド基―１，２
―エポキシド配置―を持つならば対応する脂肪族
エポキシドの転換のために、しかし同様に芳香族
エポキシドの転換のためにも適している。本発明
に従う方法は特に、一つ以上の末端エポキシド基
をもつエポキシド化合物に対しても使用しうる。 上述の種類のエポキシド化合物は、例えば対応
するα―オレフイン又は末端不飽和芳香族化合物
から導かれる。しかし、本発明の目的のために出
発物質として、特にオキサ化合物、即ちその中
で、１，２―エポキシ基を含有する分子構成要素
が大きな炭化水素残基に酸素原子で結合される構
造の成分もまた適している。特にこの場合、対応
するグリシドエーテルが容易に入手でき、その際
一又は多数のグリシド配置が結合されて存在しう
る。 本発明に従う方法のために特に適した出発物質
は一般式 で総括的に示され、ここで残基Ｒは非環状、環
状、飽和又は不飽和の望むなら芳香族の、６〜21
個の炭素原子、好ましくは４〜18個の炭素原子、
特に８〜18個の炭素原子をもつ炭化水素残基であ
る。完全な炭化水素のみの残基の代りに、ヘテロ
原子をもつ対比しうる残基例えば対応するヘテロ
環残基もまた存在しうる。上述の一般式において
ｎは好ましくは１或は１より大きい例えば５まで
の整数であり、好ましくは１〜３である。特にｎ
が１の値を示し、かつ他方Ｒは非環状、飽和の、
８〜18個の炭素原子をもつ炭化水素である化合物
が重要である。 エポキシド結合は末端オレフインから導かれ
る。その際１，２―エポキシ基は概ね残基Ｒと炭
素結合によつてもつぱら結合される。上述の場合
に、対応するオキサ結合エポキシド環を持つ分子
構成要素と―０―ブリツジの分子残基の間の結合
部分として考えられる。本発明に従い特に好まし
い場合では、グリシド化合物は上記の一般式から
の残基Ｒをもち、その際、 R′〔―Ｏ―CH₂〕―n′ （R′はＲの意味をもち、n′はｎに等しい）を持
つ。本発明に従う方法は、その大きな炭素数又は
その分子構造に基づき水に僅かしか混和しない
１，２―エポキシド化合物の加水分解的開裂に特
に適している。以下に記載される新しい触媒系の
使用は、この種の物質のための、比較的温和な方
法条件下での、効果の著しい加水分解的開裂を可
能し、かつこの条件下で生成物収率の最適化を可
能にする。 本発明に従う好ましい触媒又は触媒系は一成分
としての第一、第二及び／又は第三アミン及び他
の成分としての塩形成性の有機酸から構成され
る。好ましい酸は一・又は多塩基カルボン酸であ
る。塩基成分と酸成分は少くとも化学量論的にほ
ぼ等しい量比であることが合理的である。一つの
好ましい実施態様では、塩形成のために必要な量
以上に酸成分の過剰でもつて実施される。少過剰
は、標準的条件のもとでかなりの反応促進と収率
改善に有効であることが認められる。酸成分は、
塩基成分との塩形成のために必要な化学量論的量
の数倍―例えば２〜３倍―で使用されうる。一般
に、望ましい反応促進は、塩形成のために必要な
化学量論的量の２倍までの酸成分を含む触媒系に
より確かに達成される。塩基の酸に対する化学量
論比が１：1.1〜1.8、特に１：1.1〜1.5の範囲で
実施することが特に好ましい。 この触媒系は限られた量で反応混合物に加えら
れる。例えば用いられるエポキシドに対して0.5
〜10モル％特に１〜６モル％の量のアミン塩が適
当である。 反応促進は原則的に、塩基成分として任意の第
一、第二及び／又は第三アミンで達成されうる。
本方法の結果の最適化のために、もちろん、用い
る塩基性アミン成分の選択を適切にすることが合
理的である。この選択は好ましい実施態様におい
てアミンの炭素数に従い及び反応すべきエポキシ
ド化合物の炭素数への適合に従い決まる。その
際、第一、第二及び第三アミンの三つのクラスに
ついて次の選択基準があてはまる： 第一アミン：第一アミンの炭素原子の合計＋反
応されるべきエポキシド化合物の炭素原子の
合計の３倍が合目的的には21〜40の範囲であ
る。特に、炭素原子のこの合計が12〜30の範
囲にあるのが好ましい。 第二アミン：ここでは第二アミンの炭素原子の
合計＋反応されるべきエポキシドの炭素原子
の合計２倍が同様に16〜40である。ここでも
また特に好ましい実施態様では、炭素原子の
この合計の数値は12〜30の範囲にある。 第三アミン：この種類に対しては、第三アミン
の炭素原子の合計＋エポキシドの炭素原子の
合計がやはり９〜40の範囲にあり、ここで特
に好ましい数値はここでも12〜30である。 アミンのこの選択は、反応条件下で不均一な反
応混合物中での触媒系の分配を有利にするようで
ある。それにより本方法の結果の最適化への接近
が可能にされる。その際、アミンは酸性触媒成分
の影響下にエポキシドとの反応によるアルキル化
と第４級化が行なわれるようである。 上述の種類の好ましいアミンは、脂肪族、環状
脂肪族及び芳香族の脂肪族アミンである。しかし
芳香族アミンもまた使用されうる。短鎖のアミン
の使用は、特に有利な結果をもたらしうる。短鎖
の脂肪族アミン及びこの種の特に第二アミンは特
に有利な結果を生ずる。 ８個までの炭素原子、好ましくは４個までの炭
素原子をもつジアルキルアミンは、本発明に従い
用いられる触媒系のための好ましい塩基成分であ
る。この典型的例はジメチルアミンである。さら
に、重要なアミンは以下の実施例中に記載され
る。アミンは置換され或いは置換されないもので
あることができ、不置換アミンが一般に好まし
い。置換基が存在するなら、それによりアミンの
塩基性があまりにも強く害されないことが必要で
ある。適当な置換基は、それがアミンに於いてあ
まり多くない頻度で存在する限り、例えばヒドロ
キシル基である。一般に第二アミンが好ましいも
のでありうる。 塩形成のために本発明に従い好ましく用いられ
るモノ―及び／又はポリカルボン酸は１〜26個の
炭素原子をもつ。原則として、脂肪族、芳香族及
び複素環系列からの有機酸が考慮され、その際こ
の酸は置換され又は置換されず、また飽和又は一
或は多数の不飽和であることができる。 上述の種類のカルボン酸の典型例は、上述の炭
素数範囲の特に２〜18好ましくは２〜14個の炭素
原子をもつ脂肪族モノカルボン酸であつて場合に
よりオレフイン性不飽和であるものである。脂肪
族ジ―及びより高次のポリカルボン酸―並に望む
場合にはオレフイン性不飽和でありうる―は２〜
26の炭素数範囲にあることができる。置換された
カルボン酸の例はヒドロキシカルボン酸、クロル
カルボン酸、ジクロルカルボン酸、トリクロルカ
ルボン酸である。適当な芳香族カルボン酸は例え
ば安息香酸又は桂皮酸並びにフタール酸、イソフ
タール酸又はテレフタール酸の種の芳香族ジカル
ボン酸である。ここで再び、ヘテロ環のカルボン
酸例えば焦性粘液酸（Brenzschleim sa¨ure）、テ
トラヒドロフランカルボン酸及び類似の化合物が
考慮される。 触媒中の酸の選択により、本方法の結果の最適
化への一層の制御可能性がもたらされる。短鎖の
酸、例えば酢酸は触媒系の水溶性を増し、長鎖の
酸はその親油性を高める。 工業的方法のために、好ましい最適化は例えば
ジメチルアミン／酢酸又はジメチルアミン／ラウ
リン酸に基づく触媒系により達成される。これに
ついてもまた実施例がさらに特に好ましい組合せ
を明らかにする。反応混合物に最初から第四アン
モニウム塩が加えられるなら、これは重要な触媒
作用を示す。例えば、ここでテトラアルキルアン
モニウム塩又はアラルキルトリアルキルアンモニ
ウム塩が挙げられる。この第四級塩の酸残基は有
機的性質であることができる。例えば第四級ハロ
ゲン化アンモニウム塩が適当である。しかし同様
に上述の種類の有機酸もまた第四級塩の酸残基を
作ることができる。上述のように反応条件下でア
ミン塩もまた多分、エポキシドとの反応により第
四級塩へと反応するので、本発明方法のための触
媒として第四アンモニウム塩の有用性は明らかで
ある。この種の適当な触媒は例えばメチルトリオ
クチルアンモニウムクロライド、アンモニウムの
窒素原子に二つの長鎖の及び二つの短鎖の脂肪族
アルキル残基が、或は一つの長鎖の及び二つの短
鎖の脂肪族残基並びに一つの芳香族残基を有する
第四級アンモニウム塩である。しかしヒドロキシ
アミンから導かれた第四級生成物もまた適してい
る。 そのような第四級塩が触媒として用いられると
き、分離した、予め形成された第四級塩に追加的
に、本方法における酸成分の限られた量を入れる
ことが本発明に従い好ましいものであり得る。こ
の際、塩基性アミン成分との塩形成のために必要
な酸の量を越える酸過剰の程度に対する先の記載
があてはまる。酸成分としては、上述した特に有
機の酸のすべてがここで考慮に入る。 エポキシドと共に入れられるべき水の量に関し
ては、原則的に制限は、上限について無い。しか
し、限られた水の過剰量のみで実施されることが
でき、かつにも拘らず望む生成物の高い収率が達
成されることが本発明に従う方法の重要な長所で
ある。一般に水の量は、１モルのエポキシド当り
10モルの量を越えない。その際、５モルまでの量
ですでに、望む反応を得ることができる。水の最
小量は１モルのエポキシド当り１モルの理論的必
要量に相当し、通常１モルのエポキシド当り１〜
３モルの水の量で実施される。この水の量の減少
可能性により本方法の重要性が高められる。 反応温度は通常少くとも100℃である。一般に
100〜180℃の範囲が好ましい。反応温度は160℃
を越えないのが望ましいものであり得る。本方法
の変数の調整により及び特に適当な触媒系の選択
により、120℃のような低い温度で或は100℃にお
いてさえ、妥当な時間内で１，２―ジオールの満
足な収率を得ることができる。特に重要な温度範
囲として、100〜150℃の範囲での実施が妥当であ
る。 反応圧は選択された温度に従う。水の沸点にお
ける常圧での実施は高活性の触媒系の適切な選択
において可能である。他の触媒は比較的高い温度
を必要要としそしてそのため高い圧力を必要とす
る。適当な圧力範囲は通常１〜10バール、好まし
くは１〜６バールの範囲にある。その際、密閉し
た系中で自然発生の圧力において実施することが
特に好ましいものでありうる。 加水分解開裂の時間は通常、数時間の範囲であ
り、２〜10時間の処理が好ましい。その際、反応
混合物は動かされねばならない。密閉した反応容
器中で実施する場合、撹拌―又は振動オートクレ
ーブを用いることができる。 本方法の生成物はエマルジヨンとして生成し、
それからの過剰の水の分離は困難である。過剰の
水からの反応生成物の精製は減圧において水の一
回の蒸留により行われうる。この方法では、反応
生成物中に触媒が残存する。多くの使用目的にお
いて、この少量の触媒は邪魔にならない。望む場
合には、触媒は慣用の方法で反応生成物から分離
されうる。 １，２―ジオールは巾広い利用分野をもつ。そ
れはクリーム中に及び皮膚処理剤中に利用でき、
特にそれが羊毛油脂中に存在するものであるので
皮膚に対し温和である。またそれはそのホウ酸誘
導体の形で繊維柔軟剤として及びその炭酸誘導体
の形で洗剤及び清浄剤中の発泡調整剤として提案
されている。 １，２―ジオールのオキシエチレートは極めて
良好な洗浄特性をもつ卓越した非イオン性界面活
性剤である。それは脂肪アルコールオキシエチレ
ートとして、同様に多方面で使用されうる。工業
的な利用のためにジオールは10〜20個の炭素原子
の鎖長範囲のジオールが重要であり、そして特に
12〜16個の炭素原子の範囲のものが重要である。
この種のジオール、例えば工業的な12/14―ジオ
ール混合物は約135℃までの温度で３バールを越
えない圧力で高い収率でもつて、本発明に従い製
造されうる。 実施例例 １〜30 以下の実施例１〜30において、本発明の教える
ところに従う本方法の結果がグループ化の順番で
まとめられる。その際、各場合において高い収率
の方向に本方法の条件を最適化することは放棄さ
れている。 実施例１〜８の第一グループは種々のアミンの
使用について示す。この実験系列では工業用の蒸
溜されたドデセンオキサイド及び第二の触媒成分
として酢酸が使用された。この実験グループの反
応条件は160℃、７バール及び４時間の処理時間
である。 第二実験グループ（実施例９〜12）は種々の鎖
長のエポキシドの反応を示す。触媒としてＮ，Ｎ
―ジメチル―２―ヒドロキシドデシルアミン―酢
酸が用いられる。反応条件は160℃、７バール、
６時間の処理時間である。 第三実験グループ（実施例13〜18）は、第二触
媒成分としての種々の酸の使用についてのもので
ある。仕込み原料としては、工業用の蒸溜したド
デセンオキサイド、アミン成分としてはトリメチ
ルアミンを用いる。反応条件は120℃、３バール
及び４時間の反応時間である。 第四グループ（実施例19〜27）では長鎖アミン
と長鎖カルボン酸の組合せを用いる。エポキシド
出発物質はドデセンオキサイドである。反応条件
は100℃、常圧及び４時間の反応時間である。こ
の温和な反応条件でさえ、高い生成物収率が得ら
れる。それは、実際一般に40％以上であり60％ま
で達成される。反応条件の少しの苛酷化（処理時
間を長くし、及び／又は温度と圧力を上昇）によ
り、望む最終生成物の実際上必要とされる高い収
率を得ることができる。 最後のグループ（実施例28〜30）は、出発物質
としてのドデセンオキサイドの場合で160℃、７
バール、４時間の反応時間での第四級塩のテスト
である。 実施例１〜30の実験は以下のように実施され
た： オレフインオキサイドは水及び触媒と共に撹拌
オートクレーブ中に入れられ、予め決めた期間、
所与の温度に加熱される。反応混合物はオートク
レーブから通常の減圧蒸溜装置に移され、そして
まず水流減圧（約12Torr）下で110℃の溜りの温
度まで乾燥される。続いて油ポンプ減圧下で約２
ミリバールで、前溜出物、主溜出物、後溜出物及
び残渣と別けて蒸溜する。前溜出物からEpO―値
（化合物に対するエポキシド―酸素―含有率（重
量％）、以下同じ）、そして主溜出物からEpO―値
とＯHz（ヒドロキシル価、以下同じ）を測定す
る。少量の触媒は分離されず、残される。結果は
表１にまとめられてある。

【表】

【表】 実施例 31 １モルのヘキセンオキサイド―１（EpO15.4％、
これから計算されたモル重量103.9）を1.6gの酢
酸、2.42gの40％のジメチルアミン水溶液及び50g
の水と共に撹拌オートクレーブ中に入れ、120℃
に４時間保つ。その際7.8バール圧力が形成され
る。蒸溜処理は2.6％の前溜出物、87.4％のヘキ
サンジオール―１，２及び理論値の1.2％の残渣
を与える。％の数値はヘキサンジオール―１，２
のモル重量（118.2）に関係づけられたものであ
る。 実施例 32 １モルのセチル―グリシジルエーテル
（EpO4.38％、これから計算されたモル重量
365.3）を50gの水、2.42gの40％ジメチルアミン
水溶液及び1.6gの酢酸と共に撹拌オートクレーブ
に入れ、135℃で６時間加熱する。最終生成物を
減圧下で乾燥する。ヒドロキシル価を測定すると
284である。収率は少くとも80％である。 実施例 33 0.5モルのビスフエノール―Ａ―グリシジルエ
ーテル（EpO8.61％、これか計算されたモル重量
371.8）を50gの水、2.42gの40％ジメチルアミン
水溶液及び1.6gの酢酸を撹拌オートクレーブ中で
135℃で６時間加熱する。減圧下で乾燥された最
終生成物は、OHZ495、EpO0.14％の特性値を示
す。収率は少くとも80％である。 実施例 34 １モルのスチロールオキサイド（EpO12.53％、
それから計算されたモル重量127.6）を50gの水、
2.42gの40％ジメチルアミン水溶液及び1.6gの酢
酸と共に撹拌オートクレーブ中で135℃で６時間
加熱する。蒸溜により110.9g（理論値の80.2％）
のフエニルグリコール（OHZ773、EpO0.0％）
を得る。 実施例 35 １モルのドデセンオキサイドを50gの水、4.84g
の40％ジメチルアミン水溶液及び10.7gのラウリ
ン酸と共に還流下に８時間沸騰させ、アスピレー
ターでの減圧下で水を除去し、そして油ポンプで
の減圧下で蒸溜する。0.1ミリバール、沸点114〜
165℃で177.2gのドデカンジオールを得る：
OHZ506（計算値555）、AZ（アミン価）8.74：SZ
（酸価）0.27（収率、理論値の87.6％）。 実施例 36 １モルのヘキセンオキシドを50gの水、2.42gの
40％ジメチルアミン水溶液及び1.6gの酢酸と共に
オートクレーブ中に入れ、120℃で４時間加熱す
る。 アスピレーター減圧下で水を蒸発させた後、ア
スピレーターにより減圧下12Torrで最終生成物
を蒸溜する。103g（理論値の87％）のヘキサンジ
オール（沸点 Kp₁₂（12Torrに於ける沸点）114
〜145℃）を得る：OHZ901（計算値949）。 実施例 37 １モルのドデセンオキサイド、50gの水、2.42g
の40％ジメチルアミン水溶液、4.1gのくえん酸
を、160℃で４時間、自己の圧力のもとで保持す
る。ジオール183.1g（理論値の90.5％）を得る。 くえん酸の代りに安息香酸を用いると、120℃
で４時間の処理の後、理論値の98.6％の望むジオ
ールを得る。 ４時間、120℃での同様の実験におけるｐ―ア
ミノ安息香酸の使用は、理論値の46.2％のジオー
ル収率をもたらす。 反応条件を６時間、160℃に強めると、理論値
の81％の収率でもつてジオールが生ずる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在下に昇温下で水により対応する
   １，２―エポキシド化合物を開裂することによ
   り、６乃至21個の炭素原子を有する１，２―ジオ
   ールを製造する方法において、触媒として第一、
   第二及び／又は第三アミンの有機酸との塩及び／
   又は有機酸の第四アンモニウム塩を用いることを
   特徴とする方法。 ２ 触媒として一−又は多塩基カルボン酸のアミ
   ン塩を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 塩を形成するために必要な化学量論的量を越
   える酸成分を含む触媒を用いる特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の方法。 ４ 一つの塩基性基に対し１〜２の割合の塩形成
   性酸性基を含む触媒系を用いる特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ５ アミンが、置換された、又は置換されない脂
   肪族、芳香族脂肪族及び芳香族アミンである特許
   請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一つに記載
   の方法： 第一アミンの炭素原子数の合計＋エポキシドの
   炭素原子数の合計の３倍＝21〜40、 第二アミンの炭素原子数の合計＋エポキシドの
   炭素原子数の合計の２倍＝16〜40、 第三アミンの炭素原子数の合計＋エポキシドの
   炭素原子数の合計＝９〜40。 ６ アミンが置換された、又は置換されない脂肪
   族、芳香族脂肪族及び芳香族アミンである特許請
   求の範囲第１項〜第５項のいずれか一つの記載の
   方法。 ７ アミンが第二アミンである特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 ８ アミンが８個までの炭素原子をもつジアルキ
   ルアミンである特許請求の範囲第１項〜第７項の
   いずれか一つに記載の方法。 ９ 塩形成のために触媒に、26個までの炭素原子
   をもつモノ―及び／又はポリカルボン酸が用いら
   れる特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一
   つに記載の方法。 １０ アミン塩を用いられるエポキシドに対して
   0.5〜10モル％の量で用いる特許請求の範囲第１
   項〜第９項のいずれか一つに記載の方法。 １１ ４〜30個の炭素原子を有するエポキシド化
   合物を用いかつその際、１，２―エポキシ基を有
   する分子構成要素が炭化水素残基にエーテル結合
   で結合されていることができる特許請求の範囲第
   １項〜第１０項のいずれか一つに記載の方法。 １２ 180℃までの温度で実施する特許請求の範
   囲第１項〜第１１項のいずれか一つに記載の方
   法。 １３ １〜10バールの圧力のもとで実施し、かつ
   その際、密閉した容器中で自然発生の圧力のもと
   で実施することができる特許請求の範囲第１項〜
   第１２項のいずれか一つに記載の方法。 １３ １モルのエポキシド化合物当たり10モルま
   での水を入れる特許請求の範囲第１項〜第１３項
   のいずれか一つに記載の方法。 １４ エポキシド化合物の熱―加水分解処理を２
   〜10時間行う特許請求の範囲第１項〜第１４項の
   いずれか一つに記載の方法。