JPH04500379A - ヒドロキシル基を含有する付加重合体と、アミノプラスト樹脂架橋剤とをベースとし、ヒドロキシル基を有する酸触媒を含有する被覆組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロキシル基を含有する付加重合体と、アミノブラスト樹脂架橋剤とをベース とし、ヒドロキシル基を有する酸触媒を含有する被覆組成物 本発明は、 Ａ）部分的にヒドロキシアルキルエステルがα、β−エチレン性不飽和カルボン 酸であるエチレン性不飽和モノマーの共重合により製造した１個以上のヒドロキ シル基を有する付加重合体５０〜９０重量％およびＢ）１個以上のアミノブラス ト樹脂架橋剤１０〜５０重量％を含有し、 その際、ＡとＢとの総和が１００重量％であり、ならびに適当な助剤および添加 剤、場合により顔料、場合により充填剤、有機溶剤および酸触媒を含有する被覆 組成物に関する。

本発明の対象は、さらに、この被覆組成物の製造方法、ならびに、自動車補修塗 装のためおよび焼付は塗料としてのこの被覆組成物の用途である。

架橋成分として高エーテル化したメラミン樹脂またはその他の高エーテル化した アミノブラスト樹脂を含有し、この樹脂の反応相手としてヒドロキシル基含有結 合剤を含有する塗膜の架橋は、この工程が高めた温度でのみ進行するにすぎない という欠点を有する。

５くの利用目的（こと・りで、架橋工程の際に高い温度を利用しないことが推奨 される。このことは特に自動車修塗装の分野にとって当てはまる。必要な架！ａ 温度を低めるポリイソシアネートの使用は、ポリイソシアネートの毒性のため不 利である。

さらに、焼付は温度を低下させるためにアミノブラスト樹脂およびヒドロキシル 基含有結合剤をベースとする系のための酸触媒を使用側ることは公知である。

欧州特許出庫公告第６４３３８号明細書からヒドロ二′暫・シル基を含有する線 状付加重合体およびほぼ完全にアルキル化されたメラミン−ホルムアルデヒド架 橋剤をベースどし、酸性の触媒としてアルキル化されたアリー／Ｌスルホ″、− 酸からなる混合物を使１し、九波覆狙戊物は公知である。この混合物は異なるア ルキル化されたアリールスルホン酸を含有する。

欧州特許出鳳公間第１５８１６１号明細書から、同様に、メラミン−ホルムアル デヒド架橋剤のほかに、結合剤ど１．又ピド０ギシル基含有分技アクリレート共 重合体Ｓ−含有する酸硬化性被覆組成物は公知である。

酸触媒として、スルホン酸化合物または多様な触媒の混合物を使用するのが好す しい、室温で迅速に硬化する被ＸＩＷ　ｍ４物は、触媒として欧州特許出願公告 第６４３３８号明細書から公知の、多様にアルキル化したアリールスルホン酸の 混合物を使用する場合に得られるが１、−の被覆組成物は、室温での被覆材料の 加工可能時間（ポットライフ）に関して著しく不足する。被覆組成物の個々の成 分を混合した後約２時間ですでにこの系の粘度が最初の粘度の２倍に上昇し、被 覆組成物の加工はもはや不可能であるかまたは技術的欠点を伴って可能であるに すぎない、さらに、この系の場合、改善すべき点は、得られた被覆のつやぼけで もある。

従フて、本発明の課題は、低い温度で、特に室温で迅速に硬化するが、しかしそ の際できる限り長いポットライフく少なくとも約４時間〉を示すヒドロキシル基 を含有する付加重合体およびアミノブラスト樹脂架橋剤をベースとする被覆剤を 提供することであった。

さらに、生じた被覆は、できる限り少ないつやぼけをを示し、ならびに良好な高 度および溶剤安定性を示すのが好ましい。

意想外に、前記課題は。

Ａ）部分的にヒドロキシアルキルエステルがα、β−エチレン性不飽和カルボン 酸であるエチレン性不飽和モノマーの共重合により製造した１個以上のヒドロキ シル基を有する付加重合体５０〜９０重量％およびＢ）１個以上のアミノブラス ト樹脂架橋剤１０〜５０重量％を含有し、 その際、ＡとＢとの総和が１００重量％であり、ならびに適当な助剤および添加 剤、場合により顔料、場合により充填剤、有機溶剤および酸触媒を含有する被覆 組成物により解決される。

この被覆組成物は、酸性触媒として、 １．３少なくとも１個のヒドロキシル基を含有するコハク酸ジエステルスルホン 酸および／または−スルホニウム塩を使用し、これは、次の式（１）または式（ ｌＩ）に相当する・ 式中： Ｒ１は２〜１２個のＣ原子を有し、■、２または３ｍのヒドロキシル基を有する 線状または分枝鎖アルキルまたはアルコキシアルキル基を表し、 Ｒ１は２〜１２個のＣ原子を有し、場合により３個までの°ヒドロキシル基を有 する線状または分枝鎖アルキルまたはアルコキシアルキル基を表し、Ｚは、Ｈ， ＮＨｓＲ４−、を表し、 その際、ｎはＯ−４を表し、 Ｒはアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、ヒドロキシアリールを表し、こ の場合、Ｒは同じまたは異なっても良い、または 脂肪族または芳書族Ｎ−複素環を表す、および／または ２、）少なくとも１個のヒドロキシル基を含有するコハク酸ポリエステルスルホ ン酸および／または−スルホニウム塩を使用することを特徴とする。

さらに、本発明の対象は、この被覆組成物の製造方法ならびに自動車補修塗料ま たは焼付は塗料としての用途である。

ヒドロキシル基を有する酸性触媒として使用したコハク酸エステルスルホン酸も しくは一スルホニウム塙ならびにその製造は公知であり、界面活性剤、湿潤剤、 乳化剤等の製造の目的で記載されている（参照、たとえば、５ｔａｃｈｅ、　Ｔ ｅｎｓｉｄ−Ｔａｇｃｈｅｎｂｕｃｈ、　Ｈａｎｇａｒ−Ｖｅｒｌａｇ。

Ｍｕｅｎｃｈｅｎ、　Ｗｉｅｎ　１９８１；　０Ｓ−ＰＳ　２７６１７９５；　 ＩＪＳ−ＰＳ　２４５４５４６、　ＧＢ−Ｂ−６５２１２８）　、このコハク酸 エステルスルホニウム塩または−スルホン酸を、酸硬化性被覆組成物において、 触媒として使用するという示唆は見出せない。

触媒としてコハク酸ヒドロキシアルキルエステルスルホン酸またはスルホニウム 塩を使用することにより、低い温度での高い反応性によりすぐれており、その結 果、自動車補修！！！装において使用することができ、同時に室温で数時間のポ ットライフを有するヒドロキシル基含有の分校付加重合体およびアミノプラスト 樹脂−架橋剤をベースとする被覆組成物が得られることは意想外であり、かつ多 数の公知のスルホン酸において予想することができなかフた。さらに、得られた 被覆は、良好な硬度でわずかなっやぼけを有し、かつ溶剤安定性を有することは 有利である。

次に、本発明による被覆剤の個々の成分ならびにその製造方法を詳説する。

適当なヒドロキシル基含有付加重合住人はアクリル酸またはメタクリル酸のヒド ロキシアルキルエステルと、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステ ルおよび／またはその他の共重合可能な千ツマ−との共重合により得ることがで きる。ＯＰｆ！能性モノマーとして、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２− ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ シプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび４−ヒド ロキシブチルメタクリレートを使用するのが有利である。

α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとして、一 部で、アクリル酸および／またはメタクリル酸と第三級α−炭素原子を有するカ ルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物またはα、β−エチレン性不飽和 カルボン鹸のグリシジルエステルと第三級脂肪族カルボン酸との反応生成物を使 用することができる。さらに、一部でヒドロキシエチルアクリレートおよび／ま たはヒドロキシエチルメタクリレート１モルど、ε・−カプロラクトン平均２モ ルとの反応生成物を使用することもできる。

α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとして、ヒ ドロキシアルキルエステルの総重量に対して、７５重量％まで、有利に５０重凰 ％までの割合で、第２ヒドロキシル基を有するアクリル酸および／またはメタク リル酸のヒドロキシル基含有エステルを使用することができる。

成分Ａの製造のために使用することができる他のエチレン性不飽和モノマーは、 １個のカルボキシル基を有するモノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、 クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸である。さらに、アクリル 酸およびメタクリル酸の適当なアルキルエステルは、たとえば、メチルアクリレ ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ− ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート・、インブチルアクリレ−１・ 、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２ −エチルへキンルアクリレート、オクチルアクリレート、３，５．５−）−リメ チルへキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキ サデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデセニルアクリレー トおよび相応するメタクリレートである。さらに適当な重合可能な千ツマ−は、 スチレン、ビニルトルエン、アルフギシエチルアクリレ・−トおよびアリ・−ル オキシェチルアクリレートならびに相応するメタクリレート、マレイン酸および フマル酸のエステル、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、塩 化ビニルである。

他のモノマーは共重合の不所望な特性を引き起こさない限り使用することができ る。

成分Ａとして、 ａｔ）アルキル基中に２〜１４個の炭素原子を有するアクリル酸および／または メタクリル酸のヒドロキシ、＋ｉ基倉有エステ、＋１．　ｌ　／’１〜５０！！ 量％ａ＋）少なくとも２個の重合可能な二重結合を有するエチレン性不飽和千ツ マー３〜３０！量％、有利に５〜２５重量％および ａｔ）１個のオレフィン性不飽和二重結合を有するほかの重合可能なモノマー１ ５〜８２１量％、（その際、ａ２、ａ、およびｉ（）の重量割合の総和は１００ 重量％である）の共重合により得ることができる分枝鎖アクリレートコポリマー が特に有利である。この種のコポリマーならび（Ｊ、この製造は、欧州特許出願 公開第１５８１６１号明細書に記載されている。

成分Ａのピドｏ、ｌ、−シル価は、約７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内１． 、：あるのが有利である。

成分ａ、および）ｈとして適当な千ツマ−の例は、第７αに記載したモ、ツマ・ −でちる。

成分ａ、として、一般式。

Ｒ＝　）−１またはＣＨ。

Ｘ−０、Ｎ、５ １１−ばユ〕・−Ｂ で示される化合物を使用するのが有利である。

この種の化合物の例は、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジ メタクリレート、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、プ クンジオールジアクソレート、ブタンジオールジメタクリレートおよび類似の化 合物である。

さらに、成分ａ、は重合可能なオレフィン性不飽和二重結合を有するカルボン酸 と、グリシジルアクリレートおよび／＊たけグリシジルメタクリレートとからな る反応生成物、または不飽和アルコールでエステル化したポリカルボン酸または 不飽和モノカルボン酸である。さらに、ポリビニル化合物、たとえばジビニルベ ンゼンも適している。

さらに、成分ａ、として、ポリイソシアネートと不飽和アルコ・−ルまたはアミ ンとの反応生成物を使用することができる。これについての例として、ヘキサメ チレンジイソシアネート１モルとアリルアルコール２モルとからの反応生成物が 挙げられる。

さらに有利な成分ａ、は、１５００より少ない、有利にｉ　ｏｏｏより少ない平 均分子量を有するポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコ ールと、アクリル酸および／またはメタクリル酸とのジエステルである０本発明 により、成分ａ富として、２個より多いエチレン性不飽和二重結合と有するアク リレート、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレートまたはトリメチロ ールプロパントリメタクリレート 和の壬ノぐーの組合を物を使用しても良いわ］ｑ当なア；，，ノブラスト樹脂（ 成分Ｂ）は公知の尿素−、カルベミドー・、、（ラミン−、ベンゾグアナミン− お」、びブリー−　・！・ウリル樹脂である．１後の樹脂は、たとえば、商品名 （：ｙｍｅｌ　１１７１　（シアナミド）としてｔ１ｉ販されている、、 ゴ１榊成分Ｂとして、メラミンタイプのアミノ樹脂を令゛．′！明による被覆組 成物中に使用するのが好ましｌＡ。

イ１用したメ２ミンーホルムｙルテヒドー架橋剤は，少・ンく．セキ，Ｑ．５５ 、有利各二つ、９・・・１，（１の平均メチ１１−ル化度をグし、〜大で可能な ニーヘモル化に対しＩ−少なく２ユもｆ３０そル％、有利に９０へ・１００モル ％の範囲内で、モノンルコールでエーテルイヒされる．適当・ンＴ．−：”・ル イ七７ルニー１−，Ｉしとしτ、メメノール、エタノール、ブ１１パノール、イ ソプｒ１バノ・−ル、ｎ−ブタノール、−ｉソゾタノール、１，−ブメノール、 ヘキサノール、／＼ブタノ・−ルおよびエチルヘキサノールが挙げら４する，、 商品名Ｃｙｒｓｅｉ　３０１（シアナミド）とし°ｒ市販されていｂへキサメト キシメチルメラミンを使用するのが特に右利である。

本発明により被覆組成物において酸触媒として使用しｌ′立ヒドロキシ官能性コ ハク酸ジエステルスルホン酸およびフハク酸ポリエステルスルホン酸、もしくは それぞれのスルホニウム塩は公知であり（参照、たとえば米国特許第２７６１７ ９５号明細書；米国特許第２４５４５４６号明細書：英国特許第６５２１２８号 明細書およびＳｔａＣｈｅ，　Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｅｈｅｒｉｂｕｃｈ，　Ｈ ａｎｓｅｒ−Ｖａｒｌａｇ，　Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，　Ｗｉｅｎ　１９８１）　、 多様な方法で製造する、：とができる：たとえば、このスルホン酸は、α，βー 不飽和ジカルボン酸のガス状二酸化硫黄を用いたスルホン化および得られたスル ホコハク酸のエステル化により、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１８０３８８ １号明細書に記載されたように得られる。

酸性触媒どして適したヒドロキシ官能性コハク酸エステルスルホン酸または一ス ルホニウム塩は、次の方法により、特に開基で、装置的に多大な費用をかけずに 製造することができる。

最初に、マレイン酸無水物を、無水物１モル：ポリオール１モルのモル比で、７ ０〜１００℃の温度で、通常のエステル化触媒の存在で、モノエステルが完全に 形成されるまで（酸価の測定により調査）、アルコール成分と反応させる．次に 、他のポリオールを有機相剤および他のエステル化触媒と一緒に、ポリオール１ モル４モノエステル１モルのモル比で添加し、この反応混合物を１３０〜２３０ ℃の温度でゆっくりとくつまり、約り℃／分の加熱速度で）加熱する．生じた反 応水を、連続的に蒸留により反応混合物から除去し、エステル化反応を、５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ．有利に３ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇの反応生成物の酸価が達成するま で実施する。場合により軽度の減圧下で、溶剤を留去する。

こうして得られたマレイン酸エステルを、一般に８０〜１１０℃の温度で、亜硫 酸水素の水溶液を用いて１：０．９〜１：１．１のモル比で５応させる。スルホ ン化反応は、この場合、５０〜ｌＯＯ％、有利に８０〜１００％のマレイン酸エ ステルのスルホン化度まで行われる。しかし、場合により、このスルホン化反応 は、５０％より少ないわずかなスルホン化度まで実施することができる。この場 合、被覆組成物中に使用された酸触媒の量を、相応して高めることができる。

その後、たとえば、窒素流を溶液中に導入することにより過剰な二酸化硫黄を除 去する。亜硫酸水素基は、酸化により、たとえば過酸化水素水を添加することに より除去することができる０次に、溶剤を添加し、反応混合物中に含まれる水を 共沸蒸留する。スルホン酸を遊離させるため、たとえば硫酸を用いて酸性にする 酸触媒の製造に適したアルコール成分は、１分子中で２〜４個のヒドロキシル基 および２〜１２個のＣ原子を有する線状または分枝鎖のポリオールである。これ はモノアルコールと混合させて使用しても良い、適当なアルコールの例は、エチ レングリコール、プロピレングリコール、ブチレンゲリコール、ヘキサメチレン −１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、ベンタンジオール、２−メチル ペンタジオール、２−エチルブタンジオール、ジメチロールシクロヘキサンジオ ール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチ ロールブタン、ペンタエリトリット、ジトリメチワールプロバニＩ、ならびに。

モノアルコール、たとえばエタノール、プロパツール、ブタノールなどである。

さらに、エーテルアルコール、たとえばジエチレングリコールおよびトリエチレ ングリコールが適している。トリメチロールプロパン、プロピレングリコールお よびネオペンチルグリコールを使用するのが有利である。

酸性触媒は、遊離スルホン酸またはそのアミン塩もしくはアンモニウム塩の形で 使用することができる。

スルホニウム塩は、一般式：　Ｒ−３ｏ、Ｚ　（式中、Ｒはコハク酸エステル残 基を表す）に相当する。基Ｚは、たとえば、ＨまたはＮＨ，Ｒ’４．、、、（ｎ −０−４）を表すことができ、その際Ｒ１は、同じまたは異なるアルキル−、ヒ ドロキシアルキル−、アリール−またはヒドロキシアリール基を表すことができ る。

Ｒは、たとえば次のものを表すことができるエステル、エチル、プロピル、ｌ− プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキ シル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシ ヘキシル、フェニル、トルイル、ナフチル、ヒドロキシフェニル。

Ｚは、脂肪族または芳誉族Ｎ−複素環であっても良く、これは、たとえば、ピリ ジン、オキサゾリジン、ヒドロピリジン、モルホリン、ビロール、イミダゾール 、ピコリンおよびピペリジンから誘導される。

利用分野に応じて、ヒドロキシ官能性スルホン酸触媒は、結合剤固形物に対して ０．１〜１０、有利に０゜１〜５重１％の割合で使用する。結合剤固形物とは、 定義上成分ＡおよびＢの固形物の総和であると解される。被覆剤を、低い温度で 、つまりほぼ室温で硬化させようとする場合、酸性触媒は、結合剤固形物に対し て１〜１０重量％、有利に２〜５！量％の割合で使用する。この場合、さらに、 スルホン酸触媒を、その遊離酸の形で使用するのが有利である。この被覆組成物 を焼付は塗料として使用する場合、結合剤固形物に対して０．１〜２重量％、有 利に０．１−１１１量％の割合で全く十分である。

前記したヒドロキシ官能性触媒は、非ヒトワキシ官能性有機スルホン酸と一緒に 、本発明による被覆剤中に使用することができる。この場合、非ヒドロキシ官能 性有機スルホン酸の割合が、使用した触媒の総重量に対して５０重１％を上回ら ないように注意しなければならない、適当な非ヒドロキシ官能性スルホン酸とし て、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸 、メチルナフタリンスルホン酸、ｐ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシ ルベンゼンスルホン酸、分枝鎖Ｃ１１アルキルベンゼンスルホン酸およびジ・− ｃｃＩ−アルキル−）ナフタリンジスルホン酸が挙げられる。

さらに、本発明による被覆組成物は、有機溶剤、場合により顔料、充填剤ならび に適当な助剤および添加剤を通常の五で含有する。

有機溶剤は被覆組成物の全組成に対して３０〜９０重量％の量で使用するのが有 利であり、有機溶剤として、脂肪族、環式脂肪族および芳瞥族炭化水素、エステ ル、エーテルおよびケト・ンが挙げられる。たとえば、多様な石油ベンジン、テ トラリン、デカリン、溶剤ＮａｐｈｔｈａＯ、重質ベンゼン（Ｓｅｈｗｅｒｂｅ ｒ＋ｚｏｌ）　ｌ、多様なＳ。

１ｖｅｓｓｏ■−タイプ、多様な５ｈｅｌｌｓａｌ＠−タイプおよびＤｅ＆Ｓ０ １■、ジオキサン、エチレングリコ・−ルジブチルエーテル、エチ１／ングリコ ールジエヂルエーテル１．ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエ ーテル、シクＯヘキ号、ノン、メチルエチルケトン、アセトン５、イソボロン、 メチル−ｎ−ブナルゲトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケト ンジエチルケトン５エチルブチルケトン、ジイソプロビットう゛トン、ジイソブ チルケｌン４アセチルアセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸 ブチル、酢酸アミル、メチルグリコールアセテートおよびエチルグリコールアセ テートが挙げられる。

通常の助剤および添加剤の例は、レベリング削、シリニーン油、リン酸エステル およびフタル酸エステルのような可塑剤、粘度調整する添加物、つや消し剤、Ｕ Ｖ吸収剤および光線保護剤であり、これは被覆組成物の全組成に対して０〜ｌＯ 重量％の量で使用するのが在官（である。

場合により添加される顔料の例は、金属顔料、たとえば、アルミニウム小板状顔 料および金属で被覆された雲母小板（たとえばマイカ（Ｍｉｃａ）　）を作用顔 料として、全組成物に対して有利に０〜２０重量％の量で使用される。これは場 合により着色顔料、場合により作用顔料もしくは金属顔料との組合せで、被覆組 成物の全組成物に対して有利に０〜４０重量％の量で使用される。これに対する 例は、有機または無機顔料、たとえば多様な酸化鉄タイプ、二酸化チタン、グラ ファイト、カーボン、亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム、クロ ム酸鉛、シアナミド鉛、ケイクロム酸鉛、酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸化クロ ム、硫化亜鉛、ニッケルチタンイエロー、ブロモチタンイエロー、ウルトラマリ ンブルー、フタロシアニン錯体、ナフトールレッド、キナリドン、ハロゲン化チ オインジゴ顔料等である。

適当な充填剤は、たとえばタルク、雲母、カオリン、白亜、石英粉末、石綿粉末 、スレート粉末、硫酸バリウム、多様なケイ酸、ケイ酸塩、ガラス繊維、有機繊 維等である。これらは、被覆組成物の全組成に対して０から５０重量％の員で使 用するのが有利である。

本発明による被覆組成物は５２成分系および３成分系として、有利に３成分系と して調製される。酸触媒としてヒドロキシ官能性スルホン酸のアンモニウム塩を 使用する場合、特１＝本発明に上る被覆剤からなる！成分−または２成分系を製 造することができる。この場合、高めた温度を使用する際に初めてスルホン酸を 遊離する。

塗料成分Ｉは、この場合、ヒドロキシル基含有付加重合体Ａを含有し、塗料成分 ７１はアミノブラスト樹脂を含有し、塗料成分ＩＩＩは酸性硬化触媒を含有する 。

塗料成分■、ＩＩ、ＩＩＩは、３成分系の場合、被覆組成物の適用の直前に混合 する。この混合物の加工性時間（ポットライフ）は、一般に、５時間を上回り、 一方、塗料成分Ｉ、１１．ＩＩＩは、別個に、数週間安定である。

塗料成分１．１１、ＩＩＩは、通常、それぞれ含有する成分を混和することによ り製造される８時とすると、成分が液体で存在しない場合、まず溶剤に溶解させ 、この溶液に残りの成分を混入するのが有利である。

被覆組成物が顔料を含有する場合、この顔料は、ヒドロキシル基含有付加重合体 を含有する塗料成分１中に混入するのが有利である。これは、たとえば顔料を結 合剤もしくは付加重合体と一緒に粉砕するか、または顔料ペーストの混入により 行われる。

本発明による被覆組成物は、室温から約１００℃の温度範囲で硬化することがで きるが、より高い温度で使用することもできる。

本発明による被覆組成物は、低い硬化温度により、特に自動車補修塗装に適して いる。

しかし、本発明による被覆組成物は、クリアラッカー、充填剤または上塗りとし て、ならびに、金属顔料を含有するペース塗料または多層−メタリック−塗装の クリアラッカーとして使用することもできる。

この被覆剤は、スプレーコーティング、フローコーティング、ディップコーティ ング、ローラーコーティング、ナイフコーティングまたは刷毛塗により塗布する ことができ、その際、この被膜は、引き続き硬化させることにより固着する塗膜 にされる。

本発明による被覆組成物は、特に数時間での同じ時間でのポットライフにおいて 高い反応性により優れている。得られた被覆は、良好な硬度でわずかなつやぼけ および溶剤安定性を示す。

次に、本発明を実施例につき詳説する０部およびパーセンテージに関するすべて の数値は、他に表現的な確認がないかぎり重量に関するものである。

■、ヒドロキシ官能性触媒の製造 １．１．ヒドロキシ官能性コハク酸エステルスルホン酸ｌの製造 油サーモスタット、撹拌機、サーモエレメントおよび水分離器を有する還流冷却 器を備えた二重壁釜中で、窒素下で、マレイン酸無水物７３３ｇ、ネオペンチル グリコール７７８ｇおよびジブチルスズオキシド２゜３ｇを８０℃で加熱した。

２９０の酸価を達成した後、ネオペンチルグリコール７７８ｇ、トルエン２９３ ｇおよびｐ−ベンゾキノン３ｇを添加し、１７１℃までゆっくりと加熱した。生 じた水を蒸留により平衡状態から除去した。ｌ、６の酸価が達成された後、軽度 の減圧下でトルエンを留去した。

こうして製造したマレイン酸エステルＡ７５０ｇを、加熱ジャケット、撹拌機、 滴加漏斗および還流冷却器を備えたガラスビーカー装置中で１００℃で加熱し、 次いで５０％の亜硫酸水素アンモニウム水溶液４３８ｇを１時間内に滴加した。

引き続き、６時間温度を保持した。その後３０分、過剰な二酸化硫黄を除去する ために、この溶液に窒素流を供給した。亜硫酸水素アンモニウム基の酸化のため に７０℃で、３０％の過酸化水素３６ｍ１を添加した０次いで、ｎ−ブタノール ３００ｇを添加し、含有する水を共沸で、１０７℃で軽度に減圧下で終わりごろ まで留去した。中間体ＩＡが得られた。

酸を遊離させるために、ｎ−ブタノール７８０ｇを装入し、水冷下に０℃で９８ ％の硫！１１０２．３ｇをゆっくりと滴加した。この氷冷したブタノール性硫酸 に、先に得られた中間体ＩＡを、撹拌しながら、６時間内に添加した。その際、 この反応温度を１０℃より下に保持した。沈殿した硫酸アンモニウムを濾別した 。

含量３３％を有するスルホン酸ｌの黄色がかったオレンジ色の溶液が得られた。

■、２．上２゜キシ官能性コハク酸エステルスルホン酸２の製造 ポリエステルＡの製造において記載した装置中で、マレイン酸無水物９８０ｇ、 プロピレングリコール７６０ｇおよびジブチルスズオキシド２ｇを、最大で８０ ℃で、３１６の酸価まで反応させた。引き続き、プロピレングリコール７６０ｇ 、トルエン１２５ｇおよびｐ−ベンゾキノン２．５ｇを添加し、１４４℃で水分 離器で２の酸価が達成されるまで煮沸した。引き続き、この溶剤を留去し、こう してポリエステルＢが得られた。

スルホン酸ｌの製造において記載した装置中で、ｌと同様にポリエステルＢ７５ ０ｇを１００℃に加熱し、５０％の亜硫酸水素アンモニウム水溶液を１時間内に 滴加し、次いで、１００℃の温度を６時間保持した。

その後、Ｎ、流を、過剰の二酸化硫黄を除去するために３０分溶液に供給した０ 次に、７０℃で、３０％の過酸化水素水４５ｍ１を、引きＩ！！き、ｎ−ブタ、 Ｉ−ル３００ｇを添加し、１と同様に、反応水を共沸蒸留した。中間体２Ａが得 られた。

酸を遊離するため、ｎ−ブタノール１４５６ｇを装入し、水冷下で、０℃で、ゆ っくりと９８％の硫酸１３７．６ｇを滴加した。この溶液に、撹拌しながら６時 間内に、中間体２Ａ１００Ｏｇを１０℃より低い温度で滴加した。沈殿した硫酸 アンモニウムを濾別した。

２６％の酸含量を有するスルホン酸２の溶液が得られ机 ■、３．ヒドロキシ官能性のコハク酸エステルスルホン酸３の製造 ポリエステルＡの製造において記載した装置中で、マレイン酸無水物７８４ｇ、 トリメチロールプロパン１０７２ｇおよびジブチルスズオキシド１．８４ｇを、 ８０℃で２１９の酸価まで反応させた。引き続き、トリメチロールプロパン１０ ７２ｇ、ｌ−ルエン１４６゜４ｇおよびｐ−ベンゾキノンを添加し、２００℃で 、１．３の酸価が達成するまで水分離器で煮沸した。引き続き、溶剤を留去し、 ポリエステルＣが得られた。

スルホン酸ｌの製造と同様に、スルホン酸３を、次の量の個々の試薬を用いて製 造した： 中間体３Ａの製造のため： ポリエステル０　７５０ｇ ５０％亜硫酸水素アンモニウム水溶液　４１９ｇ３０％過酸化水素水　３４ｍＩ ｎ−ブタノール　３００ｇ スルホン酸３の製造のため６ ｎ−ブタノール　１１７０ｇ ９８％の硫酸　７６．５ｇ 中間体３Ａ　８００ｇ ３０％の酸含量を有するスルホン酸３の溶液が得られた。

１．４．異なる触媒溶液の製造 前記したスルホン酸１〜３を使用して、ならびに、比較触媒として、工業用ｐ− トルエンスルホン酸および工業用ドデシルペンセンスルホン酸からなる混合物を 使用して、多様な触媒溶液を製造した。この組成は第１表に示す。

第１表：触媒溶液の組成 りｐ−ＴＳＡ＝ｐ−トルエンスルホン酸（工業用）２）ドデシルペンセンスルホ ン酸く工業用）ＩＮ、ヒドロキシ官能性アクリレート樹脂Ｉの製造４１の特殊鋼 釜中に装入し、１１０℃で加熱した：酢酸ブチル　７５７．５部 ｌ−メトキシプロピルアセテート−２４０２，６部子ツマー容器中に投入し、か き混ぜた：メチルメタクリレート　２１０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　１４１部スチレン　２１０部 ｎ−ブチルアクリレート　１４１部 １．４−ブタンジオールモノアクリレート３４９．５部 ヘキサンジオールジアクリレート　２１０部２−エチルへキシルアクリレート　 １３８部２−メルカプトエタノール　６３部 開始剤タンク中に投入し、かき混ぜた：２．２−アゾビス−（２−メチルプタニ Ｉニトリル）４７．４部 酢酸ブチル　２３４．６部 ｌ−メトキシプロピルアセテート−２９４，４部モノマータンクの内容物を３時 間で供給し、開始剤タンクの内容物を３．５時間で供給した。供給は同時に開始 した０重合の間、温度を１１０℃に保持した。

供給した後、なお３時間後重合させた。こうして得られたアクリレート樹脂溶液 Ｉは、１．８ｄＰａ・Ｓの粘度および５０％（１３０℃、６０分）の固形物を有 していた。

＋１１．ｊｌ料ペーストの製造 第２表に記載した成分を、実験室ミル中で、１０μｍより小さくヘゲマン純度（ Ｉ（ｅｇｉａｎ−Ｆｅｉｎｈｅｉｔ）で粉砕した。

第２表、顔料ペーストの組成 例１〜６ 緑もしくは赤の顔料ペーストを使用して、第３表に記載した成分から、公知のよ うに、混合することにより、緑もしくは赤の上塗りを製造し、これに第４表に記 載した量の異なる酸溶液１〜３を、撹拌しながら添加した。

得られた被覆組成物を、すぐにガラス板にナイフ塗布し、次のように乾燥した： 試料１ ６０℃で３０分の焼き付けの後、被覆したガラス板をなお２４時間、もしくは６ 日間室温で貯蔵し、その後、ケーニッヒ（Ｋｏｅｎ　ｉｇ　）による振子硬度（ Ｐｅｎｄｅｌｈａａｒｔｓ　）を測定した。この試験の結果は、第５表に示した 。

試料２ ガラス板を、被覆組成物の塗布後６日間室温で貯蔵し、その後、ケー・ニッヒ０ ：ｏｅｎｉｇ）による振子硬度を測定した。この結果は第５表に記載した。

さらに、得られた被覆組成物からそれぞれポットライフを測定（−１た。このポ ットライフとは、被覆組成物の粘度が、最初の粘度の２倍に上昇するまでの時間 と解釈する。

さらに、得られた被覆組成物を鋼板に塗布した。この板は二量体脂肪酸のポリア ミノアミドおよび４５０〜５００のエポキシド当量を有するビスフェノールＡを ぺ７スと釘るエポキシ樹脂をペースとする市販の充填剤で被覆されている。この 板を、６０℃で３０分乾燥し２、光沢を２４０１１の負荷によりＤＩＮ５００１ ７による凝結水恒量雰囲気（Ｓｃｈｗｉｔｚｗａｓｓｅｒｋｏｎｓｔａｎｔｋｌ ｉｍａ）中で測定した。さらに、それぞれ生じた被覆の溶剤安定性を、被覆組成 物をガラス板上にスプレー塗布し、引き続き７日間室温で貯蔵することにより硬 化させることにより調査し５た。この試験の結果は、第６表に示した。この被覆 のつやぼけは、被覆組成物をガラス板上にスプレー塗布し、６０℃で３０分間乾 燥することにより調査した。この試験の結果は、同様に、第６表に示した。

比較例１および２ 例１もしくは４と同様に、緑もしくは赤の上塗りを使用して、酸溶剤４を添加す ることにより、緑もしくは赤の被覆組成物を製造した（第３表および第４表参照 ）。この被覆組成物は、例１〜６と同様にガラス板上におよび充填剤で被覆した 鋼板上に塗布した。この被膜の硬度および得られた被覆の試験は例１〜６と同様 に行った。この試験の結果は表５および６に示した。

第３表：緑または赤の上塗りの組成 ｌ）へキサメトキシメチルメラミン樹脂　Ｃｇｅ　ｌ■３０１、シアナミド社の 市販生成物 第６表の説明： ｌ）　つやぼけ測定数ｇは次のように定義する：１．３＝４５°の入射、４３° での強度１０＝４５”の入射、０３での強度 頁０ｄｉｆｆ＝４５’　の入射、理想拡散表面での０″でσ）強度 ２）　５ＫＫ＝ＤＩＮ５００１’７！：、、ｋＺ＋ｉＭ水恒量雰ＩＩ＠、　（Ｓ ｃｈｗｉｔｚｗａｓｓｇｒｋｎｎｓｔａｎｔｋｌｉｍａ）３）　得られた被覆の 治剤依定性を、室温で７日間貯蔵することにより硬化さセ、・°−後、キシ１／ ンもしくはＤＩＮ５１６０４　＜ＦＡＭ″′）による試！燃料を含浸させたフェ ルト板（φ５　Ｃ１１１＞で、この被膜を５分間覆−コたままにする。引き続き 、マーキング（Ｑ　、　マーキングなし、；３＝明らかな１−キニ／グ）および 被膜の軟化（０＝軟化せず；３−明１）かな軟化）？評価した。。

上塗りの使用特性（ポットライフ）の正確な測定のため、例２．５、ｖｌおよび Ｖ２の上塗りの他の試料を製造し、すぐにしよう可能な触媒を含有する上塗りの 粘度上昇を、室温での貯蔵の際１：調査した。この結果は、第７表に示した。

第７表：室温で上塗りを貯蔵した後、例２．５、Ｖｌおよびｖ２の上塗りの２３ ℃でのＤＩＮ４のビーカー中での流出時間の測定 試験結果のまとめ 例１〜６および比較例１および２は、本発明による被覆組成物が、低い温度で迅 速に硬化し、その際、酸触媒として異なるアルキル化したアリールスルホン酸の 混合物を使用した同様に分枝したアクリレートをペースとする系と比較して、明 らかに延長されたポットライフを示すことを証明する。同様に、この種の被覆組 成物と比較して、つやぼけが改善されており、一方で硬度および光沢は比較可能 な値を有している。

手続辛甫正書（自発） 特許庁長官殿　平成３年８月２′１ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＥＰ　９０１００２０１ 、発明の名称 ヒドロキシル基を含有する付加重合体と、アミノプラス１へ樹脂架橋剤とをペー スとし、ヒドロキシル基を有する酸触媒を含有する被覆組成物およびその製造方 法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ビーニーニスエフ　ラッグ　ラント　ファルベン　アクチェン・ゲゼル ・シャフト４、代理人 住所　〒１００　東京都千代田区丸の内３丁目３番１号新東京ビルヂング　５５ ３号　電話（３２１６）５０３１−５番７　補正の内容 （１）明細書第１頁の３行から５行の発明の名称の「ヒドロキシル基を１１．被 覆組成物」を「ヒドロキシル基を含有する付加重合体と、アミノブラスト樹脂架 橋剤とをペースとし、ヒドロキシル基を有する酸触媒を含有する被覆組成物およ びその製造方法」と補正する。

（２）請求の範囲を別紙のとおり補正する。

請求の範囲 １゜ Ａ）部分的にヒドロキシアルキルエステルがα。

β−エチレン性不飽和カルボン酸であるエチレン性不飽和モノＪ−の共重合によ り製造した１個以上のヒドロキシル基を有する付加重合体５０〜９０重量％、 Ｂ）１個以上のメラミン−ホルムアルデヒド架橋剤１０〜５０重量％を含有し、 その際ＡとＢとの総和が１００重量％であり、ならびに適当な助剤および添加剤 、場合により顔料、場合により充填剤、有機溶剤および酸触媒を含有する被覆組 成物において、酸性触媒として ｌ）次の式Ｉまたは式１１： 符表平４−５００３７９　（１２） 「式中、Ｒ’＝２〜１２個のＣ原子を有し、ｌ、２または３個のヒドロキシル基 を有する線状または分枝鎖アルキル−もしくはアルコキシアルキル基 Ｒ２２２〜１２個のＣ原子を有し、場合により３個までのヒドロキシル基を有す る線状また１よ分枝鎖アルキル−もしくはアルコキシアルキル基 Ｚ＝Ｈ，ＮＨ，Ｒ，、 ｎ＝０〜４および Ｒ＝アルキル１．ヒドロキシアルキル、アリール、ヒドロキシアリール、その際 、Ｒは同じまたは異なっても良い または 脂肪族または芳香族Ｎ−複素環］で示される少なくとも１個のヒドロキシル基を 含有するコノ＼り酸ジ丁ステルスルホン酸および／または−スルホニウム塩 および／または ２　）　少？ｉ、　くとも１個のヒドロキシル基を含有するコハク酸ポリエステ ルスルホン酸および／またけ一スルホニ、肖１１塩を使用する被覆組成物。

Ａ）部分的にヒドロキシアルキルエステルがα。

β−エチレン性不飽和カルボン酸であるエチ［−・ン性不飽和千ツマー〇共重合 により製造した１個以上のピドＤ’ｌ−シル基を有する付加重合体５０−・９０ 重量％、 Ｂ）１個以上のメラミン−ホルムアルデヒド架橋剤ＲＯ〜５０重量％を含有し、 その際ＡとＢとの総和が１００重量％であり、。

ならひか二適当な助剤および添加剤、場合により顔料、場合により充填剤、有機 溶剤および酸触媒を含有する被覆組成物の製造方法において、酸性触媒として ｌ）次の式」まｔ・は弐Ｉｌ： ［式中９、Ｒ’＝２〜１２個のＣ原子を有し、ｌ、２または３個のヒドロキシル 基を有する線状またけ分枝鎖アルキル−もしくはアルコキシアルキル基 Ｒ２２２〜１２個のＣ原子を有し、ｔａ＠により３個までのヒドロキシル基を有 する線状または分枝鎖アルキル−もしくはアルコキシアルキル基 Ｚ＝Ｈ，ＮＨ，、Ｒ，−。

ｎ＝０〜４および Ｒ＝アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、ヒドロキシ７゛リール、その際 、Ｒは同じまたは異なっても良い または 脂肪族または芳香族Ｎ−複素環］で示される少なくとも１個のヒドロキシル基を 含有するコハク酸ジエステルスルホン酸および／または−スルホニウム塩 および／または ２）少なくと′ＪＪ１個のヒドロキシル基を含有するコハク酸ポリエステルスル ホン酸および／または一スルホニウム塩を使用し、成分ＡおよびＢを触媒と混合 し、被覆材料に加工することを特徴とする被覆組成物の製造方法。

並　請求項ＩＪ−の被覆組成物を使用することを特徴とすペロ動車補修塗装また は焼付ｉｔ　ｅｋ＆−１ｌｉ五亙迭−−− １５表平４−５００３７９　（１３） 国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． Ａ）部分的にヒドロキシアルキルエステルがα，β−エチレン性不飽和カルボン 酸であるエチレン性不飽和モノマーの共重合により製造した１個以上のヒドロキ シル基を有する付加重合体５０〜９０重量％Ｂ）１個以上のメラミンホルムアル デヒド架構剤１０〜５０重量％を含有し、 その際、ＡとＢとの総和が１００重量％であり、ならびに適当な助剤および添加 剤、場合により顔料、場合により充填剤、有機溶剤および酸触媒を含有する被覆 組成物において、酸性触媒として１）次の式Ｉまたは式ＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ ＩＩ）〔式中、Ｒ１＝２〜１２個のＣ原子を有し、１、２または３個のヒドロキ シル基を有する線状または分枝鎖アルキル−もしくはアルコキシアルキル基Ｒ２ ＝２〜１２個のＣ原子を有し、場合により３個までのヒドロキシル基を有する線 状または分枝鎖アルキルーもしくはアルコキシアルキル基Ｚ＝Ｈ、ＮＨｎＲ４− ｎ ｎ＝０〜４および Ｒ＝アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、ヒドロキシアリール、その際、 Ｒは同じまたは異なっても良い または 脂肪族または芳香族Ｎ−複素環］で示される少なくとも１個のヒドロキシル基を 含有するコハク酸ジエステルスルホン酸および／またはースルホニウム塩および ／または ２）少なくとも１個のヒドロキシル基を含有するコハク酸ポリエステルスルホン 酸および／またはースルホニウム塩を使用することを特徴とする被覆組成物。 ２． Ａ）部分的にヒドロキシアルキルエステルがα，β−エチレン性不飽和カルボン 酸であるエチレン性不飽和モノマーの共重合により製造した１個以上のヒドロキ シル基を有する付加重合体５０〜９０重量％Ｂ）１個以上のメラミンホルムアル デヒド架橋剤１０〜５０重量％を含有し、 その際、ＡとＢとの総和が１００重量％であり、ならびに適当な助剤および添加 剤、場合により顔料、場合により充填剤、有機溶剤および酸触媒を含有する被覆 組成物の製造方法において、触媒として１）次の式Ｉまたは式ＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ ＩＩ）［式中、Ｒ１＝２〜１２個のＣ原子を有し、１、２または３のヒドロキシ ル基を有する線状または分枝鎖アルキル−もしくはアルコキシアルキル基Ｒ２＝ ２〜１２個のＣ原子を有し、場合により３個までのヒドロキシル基を有する線状 または分枝鎖アルキルーもしくはアルコキシアルキル基Ｚ＝Ｈ、ＮＨｎＲ４−ｎ ｎ＝０〜４および Ｒ＝アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、ヒドロキシアリール、その際、 Ｒは同じまたは異なっても良い または 脂肪族または芳香族Ｎ−複素環］で示される少なくとも１個のヒドロキシル基を 含有するコハク酸ジエステルスルホン酸および／またはースルホニウム塩および ／または ２）少なくとも１個のヒドロキシル基を含有するコハク酸ポリエステルスルホン 酸および／またはースルホニウム塩を使用し、成分ＡおよびＢを触媒と混合し、 被覆材料に加工することを特徴とする被覆組成物の製造方法。 ３．触媒として使用したコハク酸エステルスルホン酸および／またはースルホニ ウム塩を、 １．マレイン酸無水物をジ−および／またはポリオールと反応させてマレイン酸 モノエステルにし、２．１．からのマレイン酸モノエステルを、＜５ｍｇＫＯＨ ／ｇ、有利にく３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が達成されるまでジ−および／またはポ リオールでエステル化し、 ３．２．からのマレイン酸エステルを、二酸化硫黄、亜硫酸水素または亜硫酸塩 を添加することによリＣ−Ｃ二重結合をスルホン化し、および４．場合により、 相応するコハク酸エステルスルホン酸を、強酸と反応させることにより有利させ る請求項１または２記載の被覆組成物または方法。 ４．酸性触媒を、結合剤固形物に対して１〜１０重量％、有利に２〜５重量％の 割合で使用し、かつこの触媒を遊離酸の形で使用するのが有利である請求項１か ら３までのいずれか１項記載の被覆組成物または方法。 ５．酸性触媒を、結合剤固形物に対して０．１〜２重量％、有利に０．１〜１重 量％の割合で使用する請求項１から３までのいずれか１項記載の被覆組成物また は方法。 ６．エステル化アルコールとして、トリメチロールプロパン、プロピレングリコ ールおよび／またはネオペンチルグリコールを使用する請求項１から５までのい ずれか１項記載の被覆組成物または方法。 ７．ヒドロキシ官能性触媒を、非ヒドロキシ官能性有機スルホン酸と一緒に使用 し、その際、非ヒドロキシ官能性有機スルホン酸の割合が、スルホン酸の総重量 に対して５０％を上回らない請求項１から６までのいずれか１項記載の被覆組成 物または方法。 ８．ヒドロキシル基を含有する付加重合体Ａを製造するため、２−ヒドロキシエ チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル アクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタ クリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレートのグルーブから選択したヒ ドロキシアルキルエステルを使用する請求項１から７までのいずれか１項記載の 被覆組成物または方法。 ９．成分Ａを ａ１）アルキル基中２〜１４個の炭素原子を有するアクリル酸および／またはメ タクリル酸のヒドロキシル基含有エステル１０〜６０重量％ ａ２）少なくとも２個の重合可能な二重結合を有するエチレン性不飽和モノマー ３〜３０重量％、有利に５〜２５１１重量％および ａ３）オレフイン性不飽和二重結合を有する他の重合可能なモノマー１５〜８２ 重量％を共重合させることにより製造し、その際、ａ１、ａ２およびａ３の重量 ％の総和が１００重量％である請求項１から８までのいずれか１項記載の被覆組 成物または方法。 １０．部分的に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシルアルキル エステルとして、アクリル酸および／またばメタクリル酸と、第３α−炭素原子 を存するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物、またはα，β−エチ レン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステルと、第３級脂肪族カルボン酸との 反応生成物を使用する請求項１から９までのいずれか１項記載の被覆組成物また は方法。 １１．部分的に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ ステルとして、ヒドロキシエチルアクリレートおよび／またはヒドロキシエチル メタクリレート１モルとε−カプロラクトン平均して２モルとからなる反応生成 物を使用する請求項１から１０までのいずれか１項記載の被覆組成物または方法 。 １２．アミノブラスト樹脂Ｂとして、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を使用す る請求項１から１１までのいずれか１項記載の被覆組成物または方法。 １３．成分Ｂとして、ヘキサメトキシメチルメラミンを使用する請求項１２記載 の被覆組成物または方法。 １４．自動車補修塗装のための、請求項１、３、４および６から１３までのいず れか１項記載の被覆組成物の用途。 １５．焼付け塗料としての、請求項１、３および５から１３までのいずれか１項 記載の被覆組成物の用途。