JPH0335336B2 - - Google Patents
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- JPH0335336B2 JPH0335336B2 JP55051123A JP5112380A JPH0335336B2 JP H0335336 B2 JPH0335336 B2 JP H0335336B2 JP 55051123 A JP55051123 A JP 55051123A JP 5112380 A JP5112380 A JP 5112380A JP H0335336 B2 JPH0335336 B2 JP H0335336B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
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Description
この発明はエステルジオール類と硬化剤とを混
合して調製される、高い固型物含有量を示す顔料
含有塗装用組成物に関する。ジエステルジオール
の１種から調製されたこのような型の組成物は米
国特許第3857817号より公知であり、この場合に
そのジエステルジオールを作るのに用いられたジ
カルボン酸は例えばテレフタル酸のような芳香族
ジカルボン酸であるか、又は脂肪族のジカルボン
酸である。若しこのような組成物が顔料を含まな
い場合には、これを用いて得られた塗装が充分な
硬度と充分な可撓性とを示すことが見出されてい
る。しかしながら若しこの組成物中に顔料が含ま
れている場合（勿論殆んどの場合がそうである）
には、このものから得られた塗装は不充分な硬度
又は不充分な可撓性を示す。 更に米国特許第4104240号明細書によれば、少
なくとも２種類以上のエステルジオールの混合物
に基づく顔料含有塗装用組成物を用いることが提
案されており、このものは高い硬度と高い可撓性
とを有する塗装を与える。この場合にエステルジ
オールの一つは特別な環状脂肪族又は芳香族のジ
カルボン酸より作られたものでなければならず、
そしてその他のエステルジオールは特別な脂肪族
ジカルボン酸から作られている必要があり、また
これらのエステルジオール類中のアルコール成分
は常に２乃至12個の炭素原子を含む任意に選ばれ
た２価のアルコールである。しかしながらこの場
合にはこの公知の塗装用組成物が硬化した後に好
ましい機械的性質を示すとは言つてもその化学的
抵抗性及び耐久性は更に改善する必要があり、と
言うのはこのものがなお主として下塗り塗装又は
充填材としてしか用いることができていないから
である。 本発明の目的の１つは上記の型の塗装用組成物
においてこれが硬化した後に非常に良好な化学的
抵抗性及び充分な耐久性を示し、また同時に高い
硬度と高い可撓性とを有する如きものを提供する
ことである。従つて本発明に従う塗装用組成物は
勿論下塗り塗装や充填材として用いるのに非常に
適しているばかりでなく、上塗り塗装としても極
めて好適なものである。より特別には、この塗装
用組成物は自動車用の塗装として用いるのに適し
ている。 本発明に従う塗装用組成物はエステルジオール
として (a) 20〜80モル％の、一般式 （式中、R1は８乃至20個の炭素原子を有す
る環状脂肪族及び／又は芳香族のジカルボン酸
からその２つのカルボキシル基を取り去ること
によつて形成される基を表わし、そしてR2と
R3とは同一であるか又は異つていてもよく、
そして水素原子及び／又は１乃至９個の炭素原
子を有する炭化水素基を表わし、ｍは１乃至４
の数を意味する）で表わされる化合物と、及び (b) 80〜20モル％の、一般式 （式中、R4は８乃至20個の炭素原子を有す
る環状脂肪族及び／又は芳香族のジカルボン酸
からその２つのカルボキシル基を取り去ること
によつて形成される基を表わし、R5は主鎖中
に４乃至12個の炭素原子を有する末端ジオール
からその２個のヒドロキシル基を取り去ること
によつて形成される基を表わし、そしてｎは１
乃至４の数を意味する）で示される化合物 との混合物を用いることを特徴とするものであ
る。 本発明において高い固型物含有量を有する塗装
用組成物とは、少くとも65重量％以上、そして好
ましくは70重量％以上の固型物含有量を示す組成
物を意味する。この固型物含有量は
ASTMD1644−59の方法に従つて105℃に１時間
加熱して求められる。 本発明に従うエステルジオールの混合物は、１
種以上の特別な環状脂肪族又は芳香族のジカルボ
ン酸、このものゝ無水物又はアルキルエステル
（但しこのアルキル基は一般に１乃至４個の炭素
原子を有する）と、及び１個以上の特別なプロパ
ンジオールとから作ることができるエステルジオ
ールを含む。 適当な環状脂肪族又は芳香族のジカルボン酸又
はその誘導体はテトラヒドロフタル酸、テトロヒ
ドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、ヘキサクロロ−エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸、フタル酸、ｐ−カルボキ
シメチル安息香酸、ジクロロフタル酸、テトラク
ロロフタル酸、テレフタル酸ジメチルエステル、
ヘキサヒドロテレフタル酸ジメチルエステル、ナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸、及びジフエニ
ル−０，0′−ジカルボン酸を含む。８乃至10個の
炭素原子を有する１種以上のジカルボン酸を用い
るのが好ましく、例えばイソフタル酸及びテレフ
タル酸等である。代表的なジオールの例としては
例えばその２−位置に、１乃至４個の炭素原子を
含むアルキル基、例えばフエニル基のようなアリ
ール基、又は例えばシクロヘキシル基のような環
状脂肪族基を有するプロパン−１，３−ジオール
をあげることができる。適当なこのようなジオー
ルの例としては、プロパン−１，３−ジオール、
２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、
２−メチル−２−ｎ−プロピルプロパン−１，３
−ジオール、２−メチル−２−フエニルプロパン
−１，３−ジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチ
ルプロパン−１，３−ジオール、２−プロピル−
２−ｎ−プチルプロパン−１，３−ジオール、２
−メチル−２−シクロヘキシルプロパン−１，３
−ジオール、２−メチル−２−トリルプロパン−
１，３−ジオール、２−メチル−２−ｐ−イソプ
ロピル−フエニルプロパン−１，３−ジオール等
があげられる。その２−位置に１乃至４個の炭素
原子を含む少なくとも１個以上のアルキル基を有
するプロパン−１，３−ジオールを用いるのが好
ましく、より特別には２，２−ジメチルプロパン
−１，３−ジオールを用いるのが好ましい。 以上説明したエステルジオール類はこの明細書
において以下“分枝プロピレンエステルジオー
ル”と呼ぶことにする。 また本発明に従うエステルジオールの混合物は
更に１種以上の環状脂肪族及び／又は芳香族のジ
カルボン酸、このものゝ無水物又はアルキルエス
テル（このアルキル基は一般に１乃至４個の炭素
原子を含む）と、及び主鎖中に４乃至12個の炭素
原子を有する１種以上の末端ジオールとから作る
ことのできるエステルジオールをも含む。 このような型のエステルジオールを作るのに用
いるべきジカルボン酸又はその誘導体は上記分枝
プロピレンエステルジオールの製造に用いられる
ものと同一であつてもよいが、但し必ずしもそう
でなければならないわけではない。代表的末端ジ
オールの例としては、ブタン−１，４−ジオー
ル、ペンタン−１，５−ジオール、３−メチルペ
ンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−
ジオール、２，２，４−トリメチルヘキサン−
１，６−ジオール、２，４，４−トリメチルヘキ
サン−１，６−ジオール、ヘプタン−１，７−ジ
オール、オクタン−１，８−ジオール、デカン−
１，10−ジオール及びドデカン−１，12−ジオー
ルがあげられる。上述したエステルジオールは以
下において“高級アルキレンエステルジオール”
と呼ぶことにする。 上記分枝プロピレンエステルジオール及び上記
高級アルキレンエステルジオールの数平均分子量
は一般に夫々282から2000及び310から2000の範囲
であり、そして好ましくは夫々310から1000及び
400から1200の範囲である。 本発明に従い用いられるエステルジオール類は
適当な如何なる方法で作つてもよい。例えば１種
以上のジオールを１種以上のジカルボン酸類、そ
れらの無水物、及び／又はアルキルエステルと、
１，５−２：１のオーダーのモル比で反応させる
ことができる。このエステル化反応は所望の場合
に例えばトルエン或はキシレンのような１種以上
の有機溶剤の存在のもとに高い温度、例えば115゜
乃至250℃において進行する。この反応を、その
でき上つたエステルジオールの１分子当りのエス
テル基の数の平均が２乃至６の範囲（即ｍ又はｎ
が１乃至３の範囲）となるように実施するのが好
ましい。この反応は一般に通常の濃度のエステル
化触媒の存在のもとに行なわれる。この触媒は通
常の型のものでよく、そして例えばｐ−トルエン
スルホン酸のような酸性触媒、例えばアミンのよ
うな塩基性化合物、或は例えば酸化亜鉛、テトラ
イソプロピルオルソチタネート、及びトリフエニ
ルベンジルホスホニウムクロライド等の化合物で
ある。 本発明に従えば上記分枝プロピレンエステルジ
オールの上記高級アルキレンエステルジオールに
対するモル比は一般に８：２と２：８との間、好
ましくは３：１と１：３との間、それより特別に
は２：１と１：２との間である。 これらのエステルジオール類は適当な知何なる
方法で互に混合してもよく、例えば先づ夫々のエ
ステルジオールを別々に作つてこれらを次に混合
することができる。他の適当な方法は、これらの
エステルジオールの一つを他のエステルジオール
存在のもとに製造することよりなる。 これらのエステルジオール類を製造するのに用
いた方法に依存して他のエステル化生成物が少量
生成する場合があり、そしてこれらは本発明に従
うエステルジオールの中に存在している。このよ
うな付加的なエステル化生成物は一般にその用い
たジカルボン酸とジオール類或はこれらの化合物
の誘導体との高分子量の反応生成物であり、例え
ば９乃至12個のエステル基を有するエステル化生
成物である。一般に本発明に従う上記エステルジ
オール類はこのような高分子量のエステル化生成
物を約５重量％を越えない量で、また多くの場合
には１重量％以下の量で含有している。 本発明に従うエステルジオール混合物の硬化剤
としては、ヒドロキシル基含有化合物を硬化する
ための如何なる適当な硬化剤をも用いることがで
きる。適当な硬化剤は一般に、例えばホルムアル
デヒドを例えばメラミン、尿素、Ｎ，N′−エチ
レン尿素、ジシアンジアミド、及びベンゾグアナ
ミン等のようなアミト基またはアミド基を含有す
る化合物と反応させることにより得られるＮ−メ
チロール基及び／又はＮ−メチロールエーテル基
を含有するアミノ樹脂を含むが、上記のようなア
ミノ基又はアミド基含有化合物の製造に関しては
Houben−Weyl著、“Methoden der
organischen Chemie”第14／２巻、319−371頁
（1963）を参照されたい。上記した化合物は１乃
至６個の炭素原子を有するアルコール、例えばメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、アミルアルコール、ヘキサノール、又はこれ
らのアルコールの混合物によつて完全に、又は部
分的にエーテル化されているのが好ましい。特
に、分子当り４乃至６個のメチロール基を含み、
そしてこれらのメチロール基のうち少なくとも３
つ以上はメタノール、エタノール、プロパノール
又はブタノールによつてエーテル化されているメ
チロールメラミン、或はホルムアルデヒドとＮ，
N′−エチレンジウレアとの、ブタノールでエー
テル化された縮合生成物が用いられる。より特別
には、１乃至４個の炭素原子を含むアルコキシ基
を有するヘキサアルコキシメチルメラミンが用い
られる。以上にあげた硬化剤の代りに、或はこれ
らに加えて例えばマスク化された、又はマスク化
されていないポリイソシアネート類等の他の適当
な硬化剤をも用いることができる。 この硬化剤は一般に、硬化剤中の反応性基に対
するエステルジオール混合物中のヒドロキシル基
のモル比がほゞ約0.7と1.5との間、そして好まし
くは0.8と1.3との間となるような割合で用いられ
る。 本発明に従う塗装用組成物には更に通常、例え
ば顔料分散剤、チクロソトロピー剤、又は他のレ
オロジー的諸性質に影響を与える手段、着色剤、
溶剤、及び例えばｐ−トルエンスルホン酸又はこ
のものゝマスク化生成物のような酸性化合物等の
硬化反応促進剤等が含まれていてもよい。 何れにしても本発明に従う塗装用組成物は１種
以上の顔料を合計量で少なくともこの塗装用組成
物中の全エステルジオール成分について10重量％
以上、そして一般には100％を越えない量で、ま
た好ましくは15乃至35％の量で含有する。適当な
顔料としては通常の種類のもの、即ち有機性又は
無機性の酸性、中性、又は塩基性の顔料が含まれ
る。適当な顔料の例としては２酸化チタン、赤色
酸化鉄、カーボンブラツク、及びフタロシアニン
顔料があげられる。本発明において用いられる顔
料には例えば粉末アルミニウムや粉末ステンレス
鋼のような金属顔料も含まれる。一般に実際に塗
装される組成物は2Pa.sを越えない粘度、及び好
ましくは50mPa.sと1Pa.sとの間の粘度を有する。 この塗装用組成物は被塗物の上に適当な如何な
る方法によつても適用することができ、例えばロ
ーラ塗装、スプレー塗装、刷毛塗り、散布塗装、
注流塗装、浸漬塗装、更には静電スプレー塗装等
を利用することができる。 本発明に従う塗装用組成物は通常の方法で硬化
させ、又は焼成することができ、例えば常温にお
いて、又は例えば100゜乃至160℃の通常的温度に
おいて焼成炉中に20乃至60分間保つことによつて
焼成することができる。 以下本発明を諸実施例によつて更に詳細に説明
する。 エステルジオールの製造： 例 Ａ 撹拌器、温度計、及び凝縮器を備えた反応器中
に3900ｇの２，２−ジメチルプロパン−１，３−
ジオール、2700ｇの無水フタル酸、及び１ｇのテ
トライソプロピルオルソチタネートを装入した。
この混合物を、エステル反応によつて生じた水が
留出し始める170℃よりも僅かに高い温度に加熱
した。この反応の間に338ｇの水が留去され、そ
してその温度は240℃に上昇した。得られたエス
テルは１分子当り平均して2.5個のエステル基を
含有したが、以下においてこれをジ（ネオペンチ
ルグリコール）フタレートと表示する。 例 Ｂ 撹拌器、温度計、及びコンデンサを備えた反応
器中に1940ｇのジメチルテレフタレート、3200ｇ
の、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−
ジオールと２，４，４−トリメチルヘキサン−
１，６−ジオールとの等重量混合物、及び１ｇの
テトライソプロピルオルソチタネートを順次装入
した。この混合物をエステル交換反応により生じ
たメタノールが溜出し始める150℃より僅かに高
い温度に加熱した。この反応の間に641mlのメタ
ノールが溜出され、温度は210℃に上昇した。生
じたエステルジオールは冷却した後そのまゝ使用
することができ、またこれは１分子当り平均して
2.5個のエステル基を含有したが、このものを以
下においてジ（トリメチルヘキサンジオール）テ
レフタレートを表示する。 例 Ｃ 撹拌器、温度計及びコンデンサを備えた反応器
中に4602ｇの３−メチルペンタン−１，５−ジオ
ール、4316ｇのイソフタル酸、及び１ｇのテトラ
イソプロピルオルソチタネートを順次装入した。
この混合物をエステル化反応によつて生じた水が
溜出し始める170℃よりも僅かに高い温度に加熱
した。反応の間に936ｇの水が溜出し、温度は240
℃に上昇した。反応生成物を冷却した後、このも
のはそのまゝで使用することができた。得られた
エステルジオールは１分子当り平均して4.2個の
エステル基を含有しており、このものは以下にお
いてテトラ（メチルペンタンジオール）イソフタ
レートと表示する。 例 Ｄ 前記例Ａの操作を繰返したが、但し無水フタル
酸の代りに2810ｇのヘキサヒドロフタル酸無水物
を用いた。得られたエステルジオールは１分子当
り平均して2.5個のエステル基を含有していたが、
このものは以下においてジ（ネオペンチルグリコ
ール）ヘキサヒドロフタレートと表示する。 例 Ｅ 前記例Ａの操作を繰返したが、但し２，２−ジ
メチルプロパン−１，３−ジオールの代りに3375
ｇのブタン−１，４−ジオールを用いた。得らた
エステルジオールは１分子当り平均して2.5個の
エステル基を含有しており、これは以下において
ジ（ブタンジオール）フタレートと表示する。 例 Ｆ 前記例Ａの操作を繰返し、但し無水フタル酸の
代りに1790ｇの無水マレイン酸を用いた。得られ
たエステルジオールは１分子当り平均して2.5個
のエステル基を含有したが、このものは以下にお
いてジ（ネオペンチルグリコール）マレエートと
表示する。 例 Ｇ 前記例Ｃの操作を繰返し、但し３−メチルペン
タン−１，５−ジオールの代りに4680ｇのブタン
−１，４−ジオールを用いた。得られたエステル
ジオールは１分子当り平均して2.4個のエステル
基を含有しており、このものは以下においてジ
（ブタンジオール）イソフタレートと表示する。 例 Ｈ 前記例Ｃの操作を繰返し、但し３−メチルペン
タン−１，５−ジオールの代りに6864ｇの２−メ
チル−２−ｎ−プロピルプロパン−１，３−ジオ
ールを用いた。得られたエステルジオールは１分
子当り平均して2.5個のエステル基を含有してい
たが、このものは以下においてジ（メチルプロピ
ルプロパンジオール）イソフタレートと表示す
る。 次に比較例並びに他の諸実施例をあげるが、こ
れらは決して本発明の技術範囲を限定するものと
解釈されるべきではなく、またこれらの例におい
てペルソ硬度（Persoz hardness）が測定されて
おり、これを秒の値で表示してある。可撓性は
ASTMD2794−69に従い直径15.9mmで落下開口
16.3mmを有する0.908Kgの重さの重錘を用い、重
垂落下式試験装置（エリクソン−タイプ304）に
よつて測定し、得られた値はKg−cmの単位で表示
した。この方法によつて測定はホスフアタイジン
グ処理（Bonder120）した試験用験板の塗装を施
した側と裏側との両方について行なつた。また円
錐棒試験（conical mandrel test）を行ない、結
果はmmの値で表示した。 上記硬度の許容し得る最低値は約200秒である。
可撓性の許容し得る最低の値は35Kg−cmのオーダ
ーであり、測定された最高値は85Kg−cmであつ
た。円錐棒試験（ASTMD−522−41に従つて行
なつた）は非常に柔軟な塗装の場合に低い測定値
１以下の値を与えたが、この試験において104の
値は塗装が非常に脆いことを表わす。 光沢測定を60゜と20゜とにおいて行なつた
（ASTMD−523）。60゜における光沢値90以上は非
常に高いと考えられる。また20゜における光沢値
80以上も高い値と見なされる。測定した諸性質の
値は第１表にまとめた。 化学的抵抗性をKesternich試験によつて
DIN50018に従い測定し（２のSO2を用い）、こ
れはSO2による表面浸食の度合を示す。この値が
高いときは化学的抵抗性が高いことを表わし、ま
た低いときはこれが低いことを示す。表示段階は
０乃至10までである。耐久性は通常のウエザオメ
ータ試験（WOM−試験）によつて炭素アーク灯
及び周期17/3を用いて測定した。その評価は500
時間後の60゜における光沢測定によつて行なつた。
この値として80は非常に良好であることを示し、
また約40の値は許容できないことを示す。最後に
光沢保持性を測定したが、これはフロリダにおい
て塗装物を水平面に対し5゜の角度で南面させて配
置し、１年間曝露した後で60゜において測定する
ことにより行なつた。この光沢保持性の値はもと
の光沢値に対する曝露後の光沢値の比を％で表わ
したものである。測定値は第２表にあげる。 以下の比較例及び実施例中に記載したスプレー
塗装可能組成物は全て20℃における粘度（Ford
cup No.４）25秒を有している。焼成後に得られ
た塗装は第１表に記載した厚さを有していた。 比較例 １ 下記の配合成分を均質に混合して塗装用組成物
を調製した。 ジ（ネオペンチルグリコール）フタレート（例
Ａに従い製造） 260ｇ ヘキサメトキシメチルメラミン 130ｇ ｐ−トルエンスルホン酸のイソプロパノール中
20％溶液 10ｇ 二酸化チタン 282ｇ キシレンとエチルグリコールアセテートとの等
重量混合物 133ｇ 得られた顔料入り塗装用組成物を燐酸亜鉛
（Bonder120）で表面処理した鋼板に塗装して130
℃において30分間硬化させた。得られた塗装は良
好な硬度を有していたが、但し非常に脆かつた
（第１表をも参照）。 比較例 ２ 上記比較例１に記載したと同じ方法でテトラ
（メチルペンタンジオール）イソフタレートに基
づく顔料入り塗装用組成物の試験を行つた。この
塗装用組成物は下記配合より調製した。 テトラ（メチルペンタンジオール）イソフタレ
ート（例Ｃに従い製造） 290ｇ ヘキサメトキシメチルメラミン 100ｇ ｐ−トルエンスルホン酸のイソプロパノール中
20％溶液 10ｇ 二酸化チタン 282ｇ キシレンとエチルグリコールアセテートとの等
重量混合物 92ｇ この組成物より焼成して得られた塗装は高い可
撓性値を示したけれども、その硬度は不充分であ
ることが見出された（第１表をも参照）。 比較例 ３ 撹拌器、温度計、還流コンデンサ及び滴下漏斗
を備えた反応器中に1661ｇのイソフタル酸を装入
した。次いで反応器を150℃に加熱し、その後で
1276ｇのプロピレンオキサイドと３ｇのトリフエ
ニルベンジルホスホニウムクロライドとの混合物
をゆつくりと、150℃における定常的還流が維持
されるように加えた。この混合物の添加が完了し
た後に、その温度を更に１時間150℃に保つた。
反応が完了した後に僅かの過剰量のプロピレンオ
キサイドを真空下に除去した。得られたエステル
ジオールは１分子当り平均して2.4個のエステル
基を有したが、このものは以下においてジ（プロ
パン−１，２−ジオール）イソフタレートと表示
する。 以下においてジ（プロパン−１，２−ジオー
ル）アジペートと表示するエステルジオールの製
造においては、撹拌器、温度計、及びコンデンサ
を設けた反応器中に1461ｇのアジピン酸、3044ｇ
のプロパン−１，２−ジオール、及び４ｇの酸化
亜鉛を装入してこの混合物をエステル化反応によ
り生じた水が溜出し始める150℃よりも僅かに高
い温度に加熱した。この反応の間に360ｇの水が
溜去され、温度は180℃に上昇した。次いで温度
を90℃に下げた後、過剰のプロパン−１，２−ジ
オール（1522ｇ）を真空において蒸留除去した。
得られたエステルジオールは１分子当り平均して
2.5個のエステル基を含有していた。 下記配合により均一に混合して塗装用組成物を
調製した。 ジ（プロパン−１，２−ジオール）イソフタレ
ート 98ｇ ジ（プロパン−１，２−ジオール）アジペート
138ｇ ヘキサメトキシメチルメラミン 114ｇ ｐ−トルエンスルホン酸のイソプロパノール中
20％溶液 ９ｇ 二酸化チタン 240ｇ キシレンとエチルグリコールアセテートとの等
重量混合物 90ｇ この組成物から焼成して得られた塗装は良好な
硬度と良好な可撓性とを有していたけれどもこれ
は許容できない化学的抵抗性と耐久性とを示した
（第１及び第２表参照）。 例 下記配合成分を均一に混合した。 ジ（ネオペンチルグリコール）フタレート（例
Ａに従い製造） 138ｇ テトラ（メチルペンタンジオール）イソフタレ
ート（例Ｃに従い製造） 138ｇ ヘキサメトキシメチルメラミン 114ｇ ｐ−トルエンスルホン酸のイソプロパノール中
20％溶液 10ｇ 二酸化チタン 282ｇ キシレンとエチルグリコールアセテートとの等
重量混合物 113ｇ このスプレー塗装可能組成物を燐酸亜鉛処理
（Bonder120）した鋼板に塗装して130℃において
30分間硬化させた。焼成して得られた塗装は良好
な機械的並びにその他の諸性質を示した（第１及
び第２表参照）。 例 上記例の操作を繰返したが、但しテトラ（メ
チルペンタンジオール）イソフタレートに対する
ジ（ネオペンチルグリコール）フタレートの割合
を１：１から２：３に変えた。下記配合を均一に
混合した。 ジ（ネオペンチルグリコール）フタレート
104ｇ テトラ（メチルペンタンジオール）イソフタレ
ート 174ｇ ヘキサメトキシメチルメラミン 112ｇ ｐ−トルエンスルホン酸のイソプロパノール中
20％溶液 10ｇ 二酸化チタン 282ｇ キシレンとエチルグリコールアセテートとの等
重量混合物 108ｇ この塗装用組成物を上記例において行つたと
同じ方法で塗装し試験した。焼成して得られた塗
装は良好な機械的並びに他の諸性質を示した（第
１及び第２表参照）。 例 下記配合成分を均一に混合した。 ジ（ネオペンチルグリコール）フタレート（前
記例Ａに従い製造） 146ｇ ジ（トリメチルヘキサンジオール）テレフタレ
ート（前記例Ｂに従い製造） 146ｇ ヘキサメトキシメチルメラミン 102ｇ ｐ−トルエンスルホン酸のイソプロパノール中
20％溶液 10ｇ 二酸化チタン 282ｇ キシレンとエチルグリコールアセテートとの等
重量混合物 121ｇ この塗装用組成物を例において行つたと同じ
方法で塗装し、試験した。焼成して得られた塗装
は良好な機械的並びにその他の諸性質を示した
（第１及び第２表参照）。 例 下記配合物を均一に混合した。 ジ（ネオペンチルグリコール）ヘキサヒドロフ
タレート（前記例Ｄに従い製造） 90ｇ ジ（ブタンジオール）イソフタレート（前記例
Ｇに従い製造） 180ｇ ヘキサメトキシメチルメラミン 120ｇ ｐ−トルエンスルホン酸のイソプロパノール中
20％溶液 10ｇ 二酸化メタン 282ｇ キシレンとエチルグリコールアセテートとの等
重量混合物 98ｇ このスプレー塗装可能な組成物を例において
行つたと同じ方法で塗装した試験した。焼成して
得られた塗装は良好な機械的及びその他の諸性質
を示した（第１及び第２表参照）。 例 下記配合物を均一に混合した。 ジ（メチルプロピルプロパンジオール）イソフ
タレート（前記例Ｈに従い製造） 135ｇ ジ（ブタンジオール）フタレート（前記例Ｅに
従い製造） 135ｇ ヘキサメトキシメチルメラミン 120ｇ ｐ−トルエンスルホン酸のイソプロパノール中
20％溶液 10ｇ 二酸化チタン 282ｇ キシレンとエチルグリコールアセテートとの等
重量混合物 112ｇ このスプレー塗装可能組成物を例において行
つたと同じ方法で塗装し試験した（第１及び第２
表参照）。
合して調製される、高い固型物含有量を示す顔料
含有塗装用組成物に関する。ジエステルジオール
の１種から調製されたこのような型の組成物は米
国特許第3857817号より公知であり、この場合に
そのジエステルジオールを作るのに用いられたジ
カルボン酸は例えばテレフタル酸のような芳香族
ジカルボン酸であるか、又は脂肪族のジカルボン
酸である。若しこのような組成物が顔料を含まな
い場合には、これを用いて得られた塗装が充分な
硬度と充分な可撓性とを示すことが見出されてい
る。しかしながら若しこの組成物中に顔料が含ま
れている場合（勿論殆んどの場合がそうである）
には、このものから得られた塗装は不充分な硬度
又は不充分な可撓性を示す。 更に米国特許第4104240号明細書によれば、少
なくとも２種類以上のエステルジオールの混合物
に基づく顔料含有塗装用組成物を用いることが提
案されており、このものは高い硬度と高い可撓性
とを有する塗装を与える。この場合にエステルジ
オールの一つは特別な環状脂肪族又は芳香族のジ
カルボン酸より作られたものでなければならず、
そしてその他のエステルジオールは特別な脂肪族
ジカルボン酸から作られている必要があり、また
これらのエステルジオール類中のアルコール成分
は常に２乃至12個の炭素原子を含む任意に選ばれ
た２価のアルコールである。しかしながらこの場
合にはこの公知の塗装用組成物が硬化した後に好
ましい機械的性質を示すとは言つてもその化学的
抵抗性及び耐久性は更に改善する必要があり、と
言うのはこのものがなお主として下塗り塗装又は
充填材としてしか用いることができていないから
である。 本発明の目的の１つは上記の型の塗装用組成物
においてこれが硬化した後に非常に良好な化学的
抵抗性及び充分な耐久性を示し、また同時に高い
硬度と高い可撓性とを有する如きものを提供する
ことである。従つて本発明に従う塗装用組成物は
勿論下塗り塗装や充填材として用いるのに非常に
適しているばかりでなく、上塗り塗装としても極
めて好適なものである。より特別には、この塗装
用組成物は自動車用の塗装として用いるのに適し
ている。 本発明に従う塗装用組成物はエステルジオール
として (a) 20〜80モル％の、一般式 （式中、R1は８乃至20個の炭素原子を有す
る環状脂肪族及び／又は芳香族のジカルボン酸
からその２つのカルボキシル基を取り去ること
によつて形成される基を表わし、そしてR2と
R3とは同一であるか又は異つていてもよく、
そして水素原子及び／又は１乃至９個の炭素原
子を有する炭化水素基を表わし、ｍは１乃至４
の数を意味する）で表わされる化合物と、及び (b) 80〜20モル％の、一般式 （式中、R4は８乃至20個の炭素原子を有す
る環状脂肪族及び／又は芳香族のジカルボン酸
からその２つのカルボキシル基を取り去ること
によつて形成される基を表わし、R5は主鎖中
に４乃至12個の炭素原子を有する末端ジオール
からその２個のヒドロキシル基を取り去ること
によつて形成される基を表わし、そしてｎは１
乃至４の数を意味する）で示される化合物 との混合物を用いることを特徴とするものであ
る。 本発明において高い固型物含有量を有する塗装
用組成物とは、少くとも65重量％以上、そして好
ましくは70重量％以上の固型物含有量を示す組成
物を意味する。この固型物含有量は
ASTMD1644−59の方法に従つて105℃に１時間
加熱して求められる。 本発明に従うエステルジオールの混合物は、１
種以上の特別な環状脂肪族又は芳香族のジカルボ
ン酸、このものゝ無水物又はアルキルエステル
（但しこのアルキル基は一般に１乃至４個の炭素
原子を有する）と、及び１個以上の特別なプロパ
ンジオールとから作ることができるエステルジオ
ールを含む。 適当な環状脂肪族又は芳香族のジカルボン酸又
はその誘導体はテトラヒドロフタル酸、テトロヒ
ドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、ヘキサクロロ−エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸、フタル酸、ｐ−カルボキ
シメチル安息香酸、ジクロロフタル酸、テトラク
ロロフタル酸、テレフタル酸ジメチルエステル、
ヘキサヒドロテレフタル酸ジメチルエステル、ナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸、及びジフエニ
ル−０，0′−ジカルボン酸を含む。８乃至10個の
炭素原子を有する１種以上のジカルボン酸を用い
るのが好ましく、例えばイソフタル酸及びテレフ
タル酸等である。代表的なジオールの例としては
例えばその２−位置に、１乃至４個の炭素原子を
含むアルキル基、例えばフエニル基のようなアリ
ール基、又は例えばシクロヘキシル基のような環
状脂肪族基を有するプロパン−１，３−ジオール
をあげることができる。適当なこのようなジオー
ルの例としては、プロパン−１，３−ジオール、
２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、
２−メチル−２−ｎ−プロピルプロパン−１，３
−ジオール、２−メチル−２−フエニルプロパン
−１，３−ジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチ
ルプロパン−１，３−ジオール、２−プロピル−
２−ｎ−プチルプロパン−１，３−ジオール、２
−メチル−２−シクロヘキシルプロパン−１，３
−ジオール、２−メチル−２−トリルプロパン−
１，３−ジオール、２−メチル−２−ｐ−イソプ
ロピル−フエニルプロパン−１，３−ジオール等
があげられる。その２−位置に１乃至４個の炭素
原子を含む少なくとも１個以上のアルキル基を有
するプロパン−１，３−ジオールを用いるのが好
ましく、より特別には２，２−ジメチルプロパン
−１，３−ジオールを用いるのが好ましい。 以上説明したエステルジオール類はこの明細書
において以下“分枝プロピレンエステルジオー
ル”と呼ぶことにする。 また本発明に従うエステルジオールの混合物は
更に１種以上の環状脂肪族及び／又は芳香族のジ
カルボン酸、このものゝ無水物又はアルキルエス
テル（このアルキル基は一般に１乃至４個の炭素
原子を含む）と、及び主鎖中に４乃至12個の炭素
原子を有する１種以上の末端ジオールとから作る
ことのできるエステルジオールをも含む。 このような型のエステルジオールを作るのに用
いるべきジカルボン酸又はその誘導体は上記分枝
プロピレンエステルジオールの製造に用いられる
ものと同一であつてもよいが、但し必ずしもそう
でなければならないわけではない。代表的末端ジ
オールの例としては、ブタン−１，４−ジオー
ル、ペンタン−１，５−ジオール、３−メチルペ
ンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−
ジオール、２，２，４−トリメチルヘキサン−
１，６−ジオール、２，４，４−トリメチルヘキ
サン−１，６−ジオール、ヘプタン−１，７−ジ
オール、オクタン−１，８−ジオール、デカン−
１，10−ジオール及びドデカン−１，12−ジオー
ルがあげられる。上述したエステルジオールは以
下において“高級アルキレンエステルジオール”
と呼ぶことにする。 上記分枝プロピレンエステルジオール及び上記
高級アルキレンエステルジオールの数平均分子量
は一般に夫々282から2000及び310から2000の範囲
であり、そして好ましくは夫々310から1000及び
400から1200の範囲である。 本発明に従い用いられるエステルジオール類は
適当な如何なる方法で作つてもよい。例えば１種
以上のジオールを１種以上のジカルボン酸類、そ
れらの無水物、及び／又はアルキルエステルと、
１，５−２：１のオーダーのモル比で反応させる
ことができる。このエステル化反応は所望の場合
に例えばトルエン或はキシレンのような１種以上
の有機溶剤の存在のもとに高い温度、例えば115゜
乃至250℃において進行する。この反応を、その
でき上つたエステルジオールの１分子当りのエス
テル基の数の平均が２乃至６の範囲（即ｍ又はｎ
が１乃至３の範囲）となるように実施するのが好
ましい。この反応は一般に通常の濃度のエステル
化触媒の存在のもとに行なわれる。この触媒は通
常の型のものでよく、そして例えばｐ−トルエン
スルホン酸のような酸性触媒、例えばアミンのよ
うな塩基性化合物、或は例えば酸化亜鉛、テトラ
イソプロピルオルソチタネート、及びトリフエニ
ルベンジルホスホニウムクロライド等の化合物で
ある。 本発明に従えば上記分枝プロピレンエステルジ
オールの上記高級アルキレンエステルジオールに
対するモル比は一般に８：２と２：８との間、好
ましくは３：１と１：３との間、それより特別に
は２：１と１：２との間である。 これらのエステルジオール類は適当な知何なる
方法で互に混合してもよく、例えば先づ夫々のエ
ステルジオールを別々に作つてこれらを次に混合
することができる。他の適当な方法は、これらの
エステルジオールの一つを他のエステルジオール
存在のもとに製造することよりなる。 これらのエステルジオール類を製造するのに用
いた方法に依存して他のエステル化生成物が少量
生成する場合があり、そしてこれらは本発明に従
うエステルジオールの中に存在している。このよ
うな付加的なエステル化生成物は一般にその用い
たジカルボン酸とジオール類或はこれらの化合物
の誘導体との高分子量の反応生成物であり、例え
ば９乃至12個のエステル基を有するエステル化生
成物である。一般に本発明に従う上記エステルジ
オール類はこのような高分子量のエステル化生成
物を約５重量％を越えない量で、また多くの場合
には１重量％以下の量で含有している。 本発明に従うエステルジオール混合物の硬化剤
としては、ヒドロキシル基含有化合物を硬化する
ための如何なる適当な硬化剤をも用いることがで
きる。適当な硬化剤は一般に、例えばホルムアル
デヒドを例えばメラミン、尿素、Ｎ，N′−エチ
レン尿素、ジシアンジアミド、及びベンゾグアナ
ミン等のようなアミト基またはアミド基を含有す
る化合物と反応させることにより得られるＮ−メ
チロール基及び／又はＮ−メチロールエーテル基
を含有するアミノ樹脂を含むが、上記のようなア
ミノ基又はアミド基含有化合物の製造に関しては
Houben−Weyl著、“Methoden der
organischen Chemie”第14／２巻、319−371頁
（1963）を参照されたい。上記した化合物は１乃
至６個の炭素原子を有するアルコール、例えばメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、アミルアルコール、ヘキサノール、又はこれ
らのアルコールの混合物によつて完全に、又は部
分的にエーテル化されているのが好ましい。特
に、分子当り４乃至６個のメチロール基を含み、
そしてこれらのメチロール基のうち少なくとも３
つ以上はメタノール、エタノール、プロパノール
又はブタノールによつてエーテル化されているメ
チロールメラミン、或はホルムアルデヒドとＮ，
N′−エチレンジウレアとの、ブタノールでエー
テル化された縮合生成物が用いられる。より特別
には、１乃至４個の炭素原子を含むアルコキシ基
を有するヘキサアルコキシメチルメラミンが用い
られる。以上にあげた硬化剤の代りに、或はこれ
らに加えて例えばマスク化された、又はマスク化
されていないポリイソシアネート類等の他の適当
な硬化剤をも用いることができる。 この硬化剤は一般に、硬化剤中の反応性基に対
するエステルジオール混合物中のヒドロキシル基
のモル比がほゞ約0.7と1.5との間、そして好まし
くは0.8と1.3との間となるような割合で用いられ
る。 本発明に従う塗装用組成物には更に通常、例え
ば顔料分散剤、チクロソトロピー剤、又は他のレ
オロジー的諸性質に影響を与える手段、着色剤、
溶剤、及び例えばｐ−トルエンスルホン酸又はこ
のものゝマスク化生成物のような酸性化合物等の
硬化反応促進剤等が含まれていてもよい。 何れにしても本発明に従う塗装用組成物は１種
以上の顔料を合計量で少なくともこの塗装用組成
物中の全エステルジオール成分について10重量％
以上、そして一般には100％を越えない量で、ま
た好ましくは15乃至35％の量で含有する。適当な
顔料としては通常の種類のもの、即ち有機性又は
無機性の酸性、中性、又は塩基性の顔料が含まれ
る。適当な顔料の例としては２酸化チタン、赤色
酸化鉄、カーボンブラツク、及びフタロシアニン
顔料があげられる。本発明において用いられる顔
料には例えば粉末アルミニウムや粉末ステンレス
鋼のような金属顔料も含まれる。一般に実際に塗
装される組成物は2Pa.sを越えない粘度、及び好
ましくは50mPa.sと1Pa.sとの間の粘度を有する。 この塗装用組成物は被塗物の上に適当な如何な
る方法によつても適用することができ、例えばロ
ーラ塗装、スプレー塗装、刷毛塗り、散布塗装、
注流塗装、浸漬塗装、更には静電スプレー塗装等
を利用することができる。 本発明に従う塗装用組成物は通常の方法で硬化
させ、又は焼成することができ、例えば常温にお
いて、又は例えば100゜乃至160℃の通常的温度に
おいて焼成炉中に20乃至60分間保つことによつて
焼成することができる。 以下本発明を諸実施例によつて更に詳細に説明
する。 エステルジオールの製造： 例 Ａ 撹拌器、温度計、及び凝縮器を備えた反応器中
に3900ｇの２，２−ジメチルプロパン−１，３−
ジオール、2700ｇの無水フタル酸、及び１ｇのテ
トライソプロピルオルソチタネートを装入した。
この混合物を、エステル反応によつて生じた水が
留出し始める170℃よりも僅かに高い温度に加熱
した。この反応の間に338ｇの水が留去され、そ
してその温度は240℃に上昇した。得られたエス
テルは１分子当り平均して2.5個のエステル基を
含有したが、以下においてこれをジ（ネオペンチ
ルグリコール）フタレートと表示する。 例 Ｂ 撹拌器、温度計、及びコンデンサを備えた反応
器中に1940ｇのジメチルテレフタレート、3200ｇ
の、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−
ジオールと２，４，４−トリメチルヘキサン−
１，６−ジオールとの等重量混合物、及び１ｇの
テトライソプロピルオルソチタネートを順次装入
した。この混合物をエステル交換反応により生じ
たメタノールが溜出し始める150℃より僅かに高
い温度に加熱した。この反応の間に641mlのメタ
ノールが溜出され、温度は210℃に上昇した。生
じたエステルジオールは冷却した後そのまゝ使用
することができ、またこれは１分子当り平均して
2.5個のエステル基を含有したが、このものを以
下においてジ（トリメチルヘキサンジオール）テ
レフタレートを表示する。 例 Ｃ 撹拌器、温度計及びコンデンサを備えた反応器
中に4602ｇの３−メチルペンタン−１，５−ジオ
ール、4316ｇのイソフタル酸、及び１ｇのテトラ
イソプロピルオルソチタネートを順次装入した。
この混合物をエステル化反応によつて生じた水が
溜出し始める170℃よりも僅かに高い温度に加熱
した。反応の間に936ｇの水が溜出し、温度は240
℃に上昇した。反応生成物を冷却した後、このも
のはそのまゝで使用することができた。得られた
エステルジオールは１分子当り平均して4.2個の
エステル基を含有しており、このものは以下にお
いてテトラ（メチルペンタンジオール）イソフタ
レートと表示する。 例 Ｄ 前記例Ａの操作を繰返したが、但し無水フタル
酸の代りに2810ｇのヘキサヒドロフタル酸無水物
を用いた。得られたエステルジオールは１分子当
り平均して2.5個のエステル基を含有していたが、
このものは以下においてジ（ネオペンチルグリコ
ール）ヘキサヒドロフタレートと表示する。 例 Ｅ 前記例Ａの操作を繰返したが、但し２，２−ジ
メチルプロパン−１，３−ジオールの代りに3375
ｇのブタン−１，４−ジオールを用いた。得らた
エステルジオールは１分子当り平均して2.5個の
エステル基を含有しており、これは以下において
ジ（ブタンジオール）フタレートと表示する。 例 Ｆ 前記例Ａの操作を繰返し、但し無水フタル酸の
代りに1790ｇの無水マレイン酸を用いた。得られ
たエステルジオールは１分子当り平均して2.5個
のエステル基を含有したが、このものは以下にお
いてジ（ネオペンチルグリコール）マレエートと
表示する。 例 Ｇ 前記例Ｃの操作を繰返し、但し３−メチルペン
タン−１，５−ジオールの代りに4680ｇのブタン
−１，４−ジオールを用いた。得られたエステル
ジオールは１分子当り平均して2.4個のエステル
基を含有しており、このものは以下においてジ
（ブタンジオール）イソフタレートと表示する。 例 Ｈ 前記例Ｃの操作を繰返し、但し３−メチルペン
タン−１，５−ジオールの代りに6864ｇの２−メ
チル−２−ｎ−プロピルプロパン−１，３−ジオ
ールを用いた。得られたエステルジオールは１分
子当り平均して2.5個のエステル基を含有してい
たが、このものは以下においてジ（メチルプロピ
ルプロパンジオール）イソフタレートと表示す
る。 次に比較例並びに他の諸実施例をあげるが、こ
れらは決して本発明の技術範囲を限定するものと
解釈されるべきではなく、またこれらの例におい
てペルソ硬度（Persoz hardness）が測定されて
おり、これを秒の値で表示してある。可撓性は
ASTMD2794−69に従い直径15.9mmで落下開口
16.3mmを有する0.908Kgの重さの重錘を用い、重
垂落下式試験装置（エリクソン−タイプ304）に
よつて測定し、得られた値はKg−cmの単位で表示
した。この方法によつて測定はホスフアタイジン
グ処理（Bonder120）した試験用験板の塗装を施
した側と裏側との両方について行なつた。また円
錐棒試験（conical mandrel test）を行ない、結
果はmmの値で表示した。 上記硬度の許容し得る最低値は約200秒である。
可撓性の許容し得る最低の値は35Kg−cmのオーダ
ーであり、測定された最高値は85Kg−cmであつ
た。円錐棒試験（ASTMD−522−41に従つて行
なつた）は非常に柔軟な塗装の場合に低い測定値
１以下の値を与えたが、この試験において104の
値は塗装が非常に脆いことを表わす。 光沢測定を60゜と20゜とにおいて行なつた
（ASTMD−523）。60゜における光沢値90以上は非
常に高いと考えられる。また20゜における光沢値
80以上も高い値と見なされる。測定した諸性質の
値は第１表にまとめた。 化学的抵抗性をKesternich試験によつて
DIN50018に従い測定し（２のSO2を用い）、こ
れはSO2による表面浸食の度合を示す。この値が
高いときは化学的抵抗性が高いことを表わし、ま
た低いときはこれが低いことを示す。表示段階は
０乃至10までである。耐久性は通常のウエザオメ
ータ試験（WOM−試験）によつて炭素アーク灯
及び周期17/3を用いて測定した。その評価は500
時間後の60゜における光沢測定によつて行なつた。
この値として80は非常に良好であることを示し、
また約40の値は許容できないことを示す。最後に
光沢保持性を測定したが、これはフロリダにおい
て塗装物を水平面に対し5゜の角度で南面させて配
置し、１年間曝露した後で60゜において測定する
ことにより行なつた。この光沢保持性の値はもと
の光沢値に対する曝露後の光沢値の比を％で表わ
したものである。測定値は第２表にあげる。 以下の比較例及び実施例中に記載したスプレー
塗装可能組成物は全て20℃における粘度（Ford
cup No.４）25秒を有している。焼成後に得られ
た塗装は第１表に記載した厚さを有していた。 比較例 １ 下記の配合成分を均質に混合して塗装用組成物
を調製した。 ジ（ネオペンチルグリコール）フタレート（例
Ａに従い製造） 260ｇ ヘキサメトキシメチルメラミン 130ｇ ｐ−トルエンスルホン酸のイソプロパノール中
20％溶液 10ｇ 二酸化チタン 282ｇ キシレンとエチルグリコールアセテートとの等
重量混合物 133ｇ 得られた顔料入り塗装用組成物を燐酸亜鉛
（Bonder120）で表面処理した鋼板に塗装して130
℃において30分間硬化させた。得られた塗装は良
好な硬度を有していたが、但し非常に脆かつた
（第１表をも参照）。 比較例 ２ 上記比較例１に記載したと同じ方法でテトラ
（メチルペンタンジオール）イソフタレートに基
づく顔料入り塗装用組成物の試験を行つた。この
塗装用組成物は下記配合より調製した。 テトラ（メチルペンタンジオール）イソフタレ
ート（例Ｃに従い製造） 290ｇ ヘキサメトキシメチルメラミン 100ｇ ｐ−トルエンスルホン酸のイソプロパノール中
20％溶液 10ｇ 二酸化チタン 282ｇ キシレンとエチルグリコールアセテートとの等
重量混合物 92ｇ この組成物より焼成して得られた塗装は高い可
撓性値を示したけれども、その硬度は不充分であ
ることが見出された（第１表をも参照）。 比較例 ３ 撹拌器、温度計、還流コンデンサ及び滴下漏斗
を備えた反応器中に1661ｇのイソフタル酸を装入
した。次いで反応器を150℃に加熱し、その後で
1276ｇのプロピレンオキサイドと３ｇのトリフエ
ニルベンジルホスホニウムクロライドとの混合物
をゆつくりと、150℃における定常的還流が維持
されるように加えた。この混合物の添加が完了し
た後に、その温度を更に１時間150℃に保つた。
反応が完了した後に僅かの過剰量のプロピレンオ
キサイドを真空下に除去した。得られたエステル
ジオールは１分子当り平均して2.4個のエステル
基を有したが、このものは以下においてジ（プロ
パン−１，２−ジオール）イソフタレートと表示
する。 以下においてジ（プロパン−１，２−ジオー
ル）アジペートと表示するエステルジオールの製
造においては、撹拌器、温度計、及びコンデンサ
を設けた反応器中に1461ｇのアジピン酸、3044ｇ
のプロパン−１，２−ジオール、及び４ｇの酸化
亜鉛を装入してこの混合物をエステル化反応によ
り生じた水が溜出し始める150℃よりも僅かに高
い温度に加熱した。この反応の間に360ｇの水が
溜去され、温度は180℃に上昇した。次いで温度
を90℃に下げた後、過剰のプロパン−１，２−ジ
オール（1522ｇ）を真空において蒸留除去した。
得られたエステルジオールは１分子当り平均して
2.5個のエステル基を含有していた。 下記配合により均一に混合して塗装用組成物を
調製した。 ジ（プロパン−１，２−ジオール）イソフタレ
ート 98ｇ ジ（プロパン−１，２−ジオール）アジペート
138ｇ ヘキサメトキシメチルメラミン 114ｇ ｐ−トルエンスルホン酸のイソプロパノール中
20％溶液 ９ｇ 二酸化チタン 240ｇ キシレンとエチルグリコールアセテートとの等
重量混合物 90ｇ この組成物から焼成して得られた塗装は良好な
硬度と良好な可撓性とを有していたけれどもこれ
は許容できない化学的抵抗性と耐久性とを示した
（第１及び第２表参照）。 例 下記配合成分を均一に混合した。 ジ（ネオペンチルグリコール）フタレート（例
Ａに従い製造） 138ｇ テトラ（メチルペンタンジオール）イソフタレ
ート（例Ｃに従い製造） 138ｇ ヘキサメトキシメチルメラミン 114ｇ ｐ−トルエンスルホン酸のイソプロパノール中
20％溶液 10ｇ 二酸化チタン 282ｇ キシレンとエチルグリコールアセテートとの等
重量混合物 113ｇ このスプレー塗装可能組成物を燐酸亜鉛処理
（Bonder120）した鋼板に塗装して130℃において
30分間硬化させた。焼成して得られた塗装は良好
な機械的並びにその他の諸性質を示した（第１及
び第２表参照）。 例 上記例の操作を繰返したが、但しテトラ（メ
チルペンタンジオール）イソフタレートに対する
ジ（ネオペンチルグリコール）フタレートの割合
を１：１から２：３に変えた。下記配合を均一に
混合した。 ジ（ネオペンチルグリコール）フタレート
104ｇ テトラ（メチルペンタンジオール）イソフタレ
ート 174ｇ ヘキサメトキシメチルメラミン 112ｇ ｐ−トルエンスルホン酸のイソプロパノール中
20％溶液 10ｇ 二酸化チタン 282ｇ キシレンとエチルグリコールアセテートとの等
重量混合物 108ｇ この塗装用組成物を上記例において行つたと
同じ方法で塗装し試験した。焼成して得られた塗
装は良好な機械的並びに他の諸性質を示した（第
１及び第２表参照）。 例 下記配合成分を均一に混合した。 ジ（ネオペンチルグリコール）フタレート（前
記例Ａに従い製造） 146ｇ ジ（トリメチルヘキサンジオール）テレフタレ
ート（前記例Ｂに従い製造） 146ｇ ヘキサメトキシメチルメラミン 102ｇ ｐ−トルエンスルホン酸のイソプロパノール中
20％溶液 10ｇ 二酸化チタン 282ｇ キシレンとエチルグリコールアセテートとの等
重量混合物 121ｇ この塗装用組成物を例において行つたと同じ
方法で塗装し、試験した。焼成して得られた塗装
は良好な機械的並びにその他の諸性質を示した
（第１及び第２表参照）。 例 下記配合物を均一に混合した。 ジ（ネオペンチルグリコール）ヘキサヒドロフ
タレート（前記例Ｄに従い製造） 90ｇ ジ（ブタンジオール）イソフタレート（前記例
Ｇに従い製造） 180ｇ ヘキサメトキシメチルメラミン 120ｇ ｐ−トルエンスルホン酸のイソプロパノール中
20％溶液 10ｇ 二酸化メタン 282ｇ キシレンとエチルグリコールアセテートとの等
重量混合物 98ｇ このスプレー塗装可能な組成物を例において
行つたと同じ方法で塗装した試験した。焼成して
得られた塗装は良好な機械的及びその他の諸性質
を示した（第１及び第２表参照）。 例 下記配合物を均一に混合した。 ジ（メチルプロピルプロパンジオール）イソフ
タレート（前記例Ｈに従い製造） 135ｇ ジ（ブタンジオール）フタレート（前記例Ｅに
従い製造） 135ｇ ヘキサメトキシメチルメラミン 120ｇ ｐ−トルエンスルホン酸のイソプロパノール中
20％溶液 10ｇ 二酸化チタン 282ｇ キシレンとエチルグリコールアセテートとの等
重量混合物 112ｇ このスプレー塗装可能組成物を例において行
つたと同じ方法で塗装し試験した（第１及び第２
表参照）。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ バインダとしてエステルジオール類と、及び
このバインダ用の硬化剤との混合物から調整され
た高い固型物含有量を有する顔料含有塗装用組成
物において、エステルジオールとして (a) 20〜80モル％の、一般式 （式中、R1は８乃至20個の炭素原子を有す
る環状脂肪族及び／又は芳香族のジカルボン酸
からその２つのカルボキシル基を取去ることに
よつて形成される基を表わし、そしてR2及び
R3は同一であつても又は異つていてもよくそ
して水素原子及び／又は１乃至９個の炭素原子
を有する炭化水素を表わし、ｍは１乃至４の数
を意味する）の化合物と、及び (b) 80〜20モル％の、一般式 （式中、R4は８乃至20個の炭素原子を有す
る環状脂肪族及び／又は芳香族のジカルボン酸
からその２つのカルボキシル基を取り去ること
によつて形成される基を表わし、そしてR5は
主鎖中の４乃至12個の炭素原子を有する末端ジ
オールからその２個のヒドロキシル基を取り去
ることによつて形成される基を表わし、そして
ｎは１乃至４の数を意味する）によつて示され
る化合物 との混合物を用いることを特徴とする塗装用組成
物。 ２ 上記エステルジオールのモル比が３：１と
１：３との間である特許請求の範囲第１項記載の
塗装用組成物。 ３ 上記エステルジオールのモル比が２：１と
１：２との間である特許請求の範囲第１項記載の
塗装用組成物。 ４ 上記エステルジオールの一方が８乃至10個の
炭素原子を有する環状脂肪族及び／又は芳香族の
ジカルボン酸と２，２−ジメチルプロパン−１，
３−ジオールとから作られる特許請求の範囲第１
項乃至第３項のいずれかに記載の塗装用組成物。 ５ 硬化剤中の反応性基に対する前記エステルジ
オール混合物中のヒドロキシル基のモル比がほぼ
0.7と1.5との間である特許請求の範囲第１項乃至
第４項のいずれかに記載の塗装用組成物。 ６ 塗装用組成物中の顔料の割合がエステルジオ
ールの全量の少なくとも10重量％以上である特許
請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の
塗装用組成物。 ７ バインダーのための硬化剤が分子中に４乃至
６個のメチロール基を有するメチロールメラミン
であり、それらのメチロール基のうちの少なくと
も３個以上がメタノール、エタノール、及びブタ
ノールよりなる群から選ばれたアルコールでエー
テル化されているものである特許請求の範囲第１
項乃至第６項のいずれかに記載の塗装用組成物。 ８ バインダーのための硬化剤がアミノ基又はア
ミド基を含有する化合物とアルデヒドとの反応に
よつて形成されるＮ−メチロール基及び／又はＮ
−メチロールエーテル基を含有するアミノ樹脂で
ある特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか
に記載の塗装用組成物。 ９ バインダとしてエステルジオール類と、及び
このバインダ用の硬化剤との混合物を調整するこ
とよりなる、高い固型物含有量を有する顔料含有
塗装用組成物において、エステルジオールとして (a) 20〜80モル％の、一般式 （式中、R1は８乃至20個の炭素原子を有す
る環状脂肪族及び／又は芳香族のジカルボン酸
からその２つのカルボキシル基を取去ることに
よつて形成される基を表わし、そしてR2及び
R3は同一であつても又は異つていてもよくそ
して水素原子及び／又は１乃至９個の炭素原子
を有する炭化水素を表わし、ｍは１乃至４の数
を意味する）の化合物と、及び (b) 80〜20モル％の、一般式 （式中、R4は８乃至20個の炭素原子を有す
る環状脂肪族及び／又は芳香族のジカルボン酸
からその２つのカルボキシル基を取り去ること
によつて形成される基を表わし、そしてR5は
主鎖中の４乃至12個の炭素原子を有する末端ジ
オールからその２個のヒドロキシル基を取り去
ることによつて形成される基を表わし、そして
ｎは１乃至４の数を意味する）によつて示され
る化合物 との混合物を用いることを特徴とする塗装用組成
物の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7903056 | 1979-04-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55142059A JPS55142059A (en) | 1980-11-06 |
| JPH0335336B2 true JPH0335336B2 (ja) | 1991-05-27 |
Family
ID=19833005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5112380A Granted JPS55142059A (en) | 1979-04-19 | 1980-04-19 | Pigment containing paint composition having high solid content |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4279800A (ja) |
| EP (1) | EP0018052B1 (ja) |
| JP (1) | JPS55142059A (ja) |
| BR (1) | BR8002434A (ja) |
| DE (1) | DE3063583D1 (ja) |
| ES (1) | ES490694A0 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4403091A (en) * | 1982-09-28 | 1983-09-06 | Ppg Industries, Inc. | Ungelled hydroxy group-containing oligomers |
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-
1980
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