JPH04500685A - 対称ジ脂肪酸ジアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 対称ジ脂肪酸ジアミドの製造方法 本発明は、脂肪酸エステルから対称構造のジ脂肪酸ジアミンおよび／または対応 する純脂肪酸を得る方法に関するものである。

ジ脂肪酸ジアミドは、多方面に使用される化合物で。

なかんずくプラスチック加工における補助剤として。

減摩剤の添加剤またはハンダの融剤として使用される。

゛このようなジ脂肪酸ジアミドは実質的に市販の活性脂肪酸混合物からジアミド による変換によって製造される。この変換によって得られるジアミドは、化学的 に単一化合物ではない、むしろこの場合は使用する原料中の脂肪酸の割合によっ て種々に結合する可能性があるジ脂肪酸ジアミンの混合物である。３種の脂肪酸 を含む天然の脂肪および油から８発して結合原理により、一部は２つの同じ脂肪 酸残基からなる対称、一部は非対称の６種の脂肪酸ジアミドが生成する。

このようなヘテロ構造のジ脂肪酸ジアミドは、ヘテロ構造が邪魔にならないか、 有利な場合にのみ用いられる。

これに対し、たとえばケーブルの外そう時に使用されるプラスチックには、滑剤 として純ジオレイン酸ジアミドの使用が必要である。

一般に脂肪酸混合物の分離には非常に費用がかかる。

その理由は９分離する脂肪酸分子が構造的に類似することと、しばしば存在する 二重結合の反応性にある。

分離が困難なほど得られる物は高純度でなければならない、とくに二重結合の数 が互いに異なる同じ鎖長の脂肪酸を分離する場合は問題がある。

これは、たとえば技術的に非常に興味のあるＣ１．−カルボン酸ステアリン酸、 オレイン酸、リノール酸。

リルン酸の場合である。そのため、天然脂肪から得たオレイン酸を精製すること は、非常に困難である。

それは他の飽和および不飽和脂肪酸を残らず分離することが殆どできないからで ある。

したがって、オリブ油脂肪酸またはそのメチルエステルから深冷−結晶化により オレイン酸を製造する。

クラシックな製法はコスト高でロスが多い、しかしオレイン酸の例では、化粧品 中にこれを多く含む、たとえば日焼は止め乳液のような場合は１品質が著しく改 善できることを示している。

本発明の課題は、たとえば本発明と同時に出原した明細書［３９Ｂ−１６（３） ９／８９／ＲＩ／ＵＭＡコ中に記載されている価値のある製品の基礎物質として 、また他の方法では得られ難い純脂肪酸の出発物にとしても適する、純粋な対称 構造のジ脂肪酸ジアミドを製造する方法を提供することにある。

この課題は、特許請求の範囲１に記載の方法によって解決される。

驚くべきことに、有機溶媒中における飽和、不飽和およびビトロキシル化脂肪酸 ジアミンの溶解度と結晶化速度は、相当する遊離酸の場合よりも著しく異なるこ とが見い出された。この場合溶解度は、脂肪酸内の官能基に依存し、若干の基本 法則に従う。

一般に脂肪酸分子内のＯＨ基は、飽和、不飽和脂肪酸のジアミドに比べて相当す るジアミドの溶解度に非常に悪く作用する。たとえば、水素添加ヒマシ油中に存 在するような１２−ヒドロキシステアリン酸を含むジ脂肪酸ジアミドは、沸騰す るメタノールにはもはや溶解しない。

ヒドロキシル基の数が溶解度に強く作用するので、ビス−１２−ヒドロキシステ アリン酸ジアミドのようなジヒドロキシ化合物は、ただ１個のヒドロキシル基を もつ脂肪酸残基だけのジアミド誘導体から都合良く分離される。

リシノール酸中に存在するような付加的な二重結合は、明らかに溶解度を改善す る。さらに脂肪酸分子中の二重結合に依存して対応するジアミドの溶解性が。

対応する飽和脂肪酸のジアミンに比較して上昇することが認められた。このこと は、飽和ならびにヒドロキシル基をもつ脂肪酸から、不飽和脂肪酸が問題なく分 離できることをを示すものである。

この場合、脂肪酸に記載の方法溶解度は鎖長の減少と共に増加するが、比較的短 い鎖長のラウリン酸にのような飽和脂肪酸は、やしの実およびカカオ脂に存在し 、そのジアミドの形で０１．−不飽和脂肪酸からよく分離される。さらにジアミ ドのそのときどきの成分では、比較しつる溶解性を問題にするかぎり、対称構造 のジ脂肪酸ジアミドは、非対称構造のジ脂肪酸ジアミドよりも結晶化速度が速く 、溶解性が悪い、飽和および不飽和脂肪酸構造のジアミドの溶解性は、飽和また は不飽和脂肪酸のみからなる脂肪酸構造のジアミドの溶解性の中間にある。

他の驚くべき知見は、脂肪酸構造中に脂肪酸が強く優勢な油および脂肪からは、 単位組成のジ脂肪酸ジアミドが高い比率で形成されることである。この場合脂肪 酸の種類は関係しない８たとえば、オレイン酸が５０％の脂肪酸から出発すると 、生成されるジ脂肪酸ジアミドのジオレイン酸ジアミドの割合は最高で２５％に なる。オレイン酸含意約７０％は通常高含量数であるが、市販品は、ジオレイン 酸ジアミドの量は最高４９％である。

ジ脂肪酸ジアミド混合物は、トリグリセリドから出発すると、単一組成のジオレ イン酸ジアミドを約８０％含み、そのうち脂肪酸タイプのオレイン酸は９０％に なる。

これらの知見は、一方では脂肪酸が優勢な脂肪酸混合物から対称ジ脂肪酸ジアミ ドを製造するうえでとくに有益であり、他方ではこれにより非常に特殊な脂肪酸 の濃縮と精製が同時にできるようにするものである。

本発明のとくに有利な点は、同時に提出した特許願［３９６−１６（１）９／８ ９／ＲＩ／ＢＥＳＩに記載のように、ジアミンによる脂肪酸エステルまたは脂肪 酸混合物の変換が、予め精製した脂肪酸生成物ばかりでなく原料の油または脂肪 からも可能なため、オレイン酸が高含量、とくにｒ高オレイン」のひまわり油ま たはオレイン酸が脂肪酸タイプの中で約８５％を占めるオイホルビア　ラテリス のような新規な栽培植物からの油をも加工できることである。この場合に生成す るジ脂肪酸ジアミド混合物はほぼ７０％のジオレイン酸アミドを含んでいる。

本発明の方法では、基本的に任意の飽和、不飽和およびヒドロキシル脂肪酸およ び脂肪酸エステルの混合物が用いられる。出発物質として植物、動物性の脂肪お よび油がとくに有利に用いられる。その際原料の脂肪や油の変換に好適な方法は １通常のたとえばラセンまたスピンドルをもつ冷圧縮機、熱圧縮機または絞り抽 出で得られるような原料脂肪および油が適している。

このような原料の出発物質は、場合によっては固体で存在する材料、たとえば木 材または植物残部から変換前に分離される。官能性または特殊脂肪酸を多く含む 脂肪および油が好ましい原料である０通常の官能性脂肪酸の割合は、その脂肪酸 全数に関して少なくとも５０％が好ましいが、特殊脂肪酸の割合は少なくとも１ ０％である。特に好ましい油は、オイホルビアラテリス、リノール−またはオレ イン酸の多いひまわり油、［ハイオレイン」の硬化、非硬化ヒマシ油、あまに油 、なたね油、とくにエルカ酸の多いなたね油、バズの種の油、オリーブ油、また は魚油、鯨油のような海洋動物油が用いられる。使用される出発物質の量は任意 であるため、本発明の方法は実験規模または工業生産規模に応じて実施できる。

そのときどきの出発物質は、直接ジアミンで変換される。ジアミンとしては、好 ましくは炭素数２−４４の第１級および第２級脂肪族、脂環状、脂肪−芳香族ま たは芳香族ジアミンが用いられる。これには、たとえば、天然脂肪および油から 得られるダイマ脂肪酸が該当する。

ジアミンの両官能基の間には、炭化水素鎖または脂環状または芳香族残基が付加 的構造元素または他の官能基、たとえばエーテル基アミノ基、ジアミド基、ケト 基またはスルホン基が存在する。好ましいジアミンは、１．２−ジアミノエタン 、１．３−ジアミノプロパン、１．６−ジアミツヘキサン、１，８−ジアミノオ クタン、ピペラジン、４．７．１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミ ン、３，３′−ジメチル−４，４″−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよび 下記式 ％式％） ここでｎは１から２０００までの整数である。とくに有利な化合物は、１，２− ジアミノエタンと１．６−ジアミツヘキサンである。

ジアミンは、ある量のアミノ感能基と脂肪酸残基に関して、化学量論的量で有利 に用いられるが、この混合比率は決定的なものではない、驚くべきことにアミノ 官能基の２倍量の過剰でジアミドがモノアミドよりも優先的に生成する。

場合によっては、均一な反応を保つため変換反応は適当な溶媒中で行うことがで きる０通常、非極性溶媒。

とくにトルエン、キシレン、石油エーテルが使用される。

変換反応は２０℃と３００℃との間の温度、好ましくは５０℃と２００℃との間 の温度領域で行うのが望ましい、この温度で１ないし６時間の反応時間は実際上 長すぎることはない。

反応は用心のため、ｔ！７閉系たとえばオートクレーブ中で行われる０反応には とくに費用を要しないが、不活性ガスたとえばアルゴンまたは窒素中であれば、 望ましくない副反応を抑制でき、より確実な反応が行われる。

必要な場合は、反応混合物に触媒たとえば塩化アンモニウムまたはＰ−）−ルエ ンスルホン酸を添加できる。

さらにエステラーゼのような生物学的触媒もその酵素に適した温度で添加される 。また重合禁止剤とか酸化防止剤のような通常の補助剤、たとえばアスコルビン 酸も添加できる。

反応終了後１反応生成物は単一または分別結晶化により分離され、必要に応じて 適当な溶媒を使用して再結晶される。

溶媒としては、極性および非極性に記載の方法化合物が使用できる。好ましくは メタノールまたはエタノールから再結晶される。場合によっては、トルエンまた はメタノールによる一回の洗浄工程で純粋な生成物を得ことが十分可能である。

同様にジ脂肪酸ジアミドを結晶形で析出させるためには、溶媒の熱蒸気抽出がと くに有利である。

本発明により製造されたジ脂肪酸ジアミドは、十分な高純度をもっているので２ つぎの工程における加工には問題がない。

ジ脂肪酸ジアミドは、たとえば融剤などの添加剤として直接または、他の興味あ る生成物への転換に使用することができる。

そして、その脂肪酸残基が、炭素−炭素の二重結合または○Ｈ基のような官能基 をもつジ脂肪酸ジアミドは、たとえば、オイホルビアーラテイリス草の種油また は原料粒リシノール油から、高濃度で得られるジオレイン酸ジアミドまたはシリ シノール酸ジアミドは。

同時出願の特許願［３９６−１６（３）／９／８９／ＲＩ／ＲＥＳＩに記載され ているように、シリシノール酸ジアミドの粗すシノール油から、適当な二官能性 化合物、たとえばジイソシアネートとの反応で変換され、これからプレポリマー 、プラスチックおよびプラスチック添加剤、たとえば接着剤、充填剤、発泡剤。

塗布剤および多くの工業製品の新規な基本物質が製造できる。

ジ脂肪酸ジアミドから、公知のけん化方法でフリーの脂肪酸を製造し、さらにそ れから誘導体をつくるか、さらに官能基を問題にする場合には、それ自体をプラ スチックの基礎剤または添加剤として使用できる。

本発明によれば、ジアミドの溶解度差を利用して。

出発物質の主脂肪酸成分を富化できるばかりでなく。

少量生成される脂肪酸を自動的に濃縮することもできる。

富化されたジ脂肪酸ジアミド−混合物のけん化によって、さらに必要な場合は引 き続き分離し、たとえば蒸留により脂肪酸混合物が得られる。しかし、これは出 発物質にたいし明らかに変化したタイプの脂肪酸になる。ジ脂肪酸ジアミドの溶 解度についての前記法則を考慮して１本発明により与えられた出発物質の脂肪酸 タイプを分けたり、はんの少量しか含まれていない酸を分離することもできる。

本発明の方法によって対称構造のジアミドの分離が容易となり、そのため油およ び脂肪の工業的利用性が顕著に拡大された。

この方法は、脂肪酸がとくに優勢で工業的に特別興味のあるＣ１ｍ−脂肪−酸混 合物から脂肪酸を経済的に分離するのに好適である。短鎖脂肪、とくに工業的に 非常な需要があるラウリン酸にも本発明の方法は考慮される。

本発明は、従来非常に困難とされた脂肪酸とその誘導体の製造を可能にするばか りでなく、入手困戴なため化学工業の応用が問題にならなかった多数の新規な基 礎物質を同時に製造できる方法を提供するものである。

本発明を以下実施例を挙げて説明する。

実施例１ オイホルビア油１００ｇ　（脂肪酸−型：７％バルミチン酸、２％ステアリン− 酸、８４％オレイン酸、３％リルン酸）および １．２ジアミノエタン９，４ｇを窒素雰囲気のオートクレブ中において１００℃ で３時間攪拌した。反応生成物を分離し、メタノールから再結晶させた。Ｎ、Ｎ ’−エチレンビスオレオジアミドが収量７１ｇ、純度〈９０％で得られた。

実施例　２ あまに油９ｇと１．２ジアミノエタン０．９ｇを窒素雰囲気のオートクレブ中に おいて、１８０℃で３時間ついで１００℃で３時間攪拌した０反応生成物はメタ ノール７５ｍ１から再結晶させた。　母液には、リノール酸とリルン酸のアミド が多いが、再結晶化したものはオレイン酸、パルミチン酸とステアリン酸が多か った。

実施例　３ ひまし油５．１ｇと１．２−ジアミノエタン０．５ｇを窒素雰囲気のオートクレ ブ中において、１２０℃で５時間攪拌した１反応年成物はメタノールがら再結晶 させた。このようにして得られたＮ−Ｎ’−エチレンビスリチノール酸ジアミド は純度く９０％（融点８３−８５℃、収量：２，６ｇ）であった。

実施例　４ １．６−シアミツヘキサンによるひまし油の変換ひまし油５１ｇと１，６−ジア ミツヘキサン９，７ｇを窒素雰囲気下に１００℃で５時間攪拌した０反応生成物 はメタノール１５０ｍ１から再結晶させた。このようにして得られたヘキサメチ レンビスリチノール酸ジアミドは純度く９０％（融点８６−８８℃、収量：３２ ｇ）であった。

実施例　５ １．２−ジアミノエタンによる硬化ひまし油の変換硬化ひまし油１５３ｇとジア ミノエタン１５ｇ窒素雰囲気下に１４０℃で５時間攪拌した６反応生成物はメタ ノールから再結晶させた。このようにして得られたビス（１２−ヒドロキシステ アリン酸）−Ｎ−Ｎ’−エチレンジアミドは純度〈９０％（融点１４２−１４５ ℃、収量：１０６．５ｇ）であった。

実施例　６ １．６−シアミツヘキサンによる硬化ヒマシ油の変換 硬化ヒマシ油１５３ｇと１．６ジアミノヘキサン０゜９７ｇを窒素雰囲気下に１ ５０℃で攪拌した０反応生成物にメタノールの溶媒熱蒸気−抽出を行った。この ようにして得られたビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）１．６−Ｎ−Ｎ’　 −エチレンジアミドは純度く９０％（融点１３５−１３６℃、収量：３．７ｇ） であった。

国際調査報告 ＥＰ　９０００９９６ Ｓ＾　３Ｂ０５８

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．脂肪酸またはそのエステルの混合物を、場合によっては適当な溶媒または触 媒および／または抗酸化剤の添加のもとで、まずジアミンで変換し、得られた反 応混合物から対称ジ脂肪酸ジアミドを溶解度の差によって分離し、必要に応じて さらに再結晶により精製することを特徴とする対称構造のジ脂肪酸ジアミドまた は対応する純脂肪酸の製造方法。
2. ２．脂肪酸エステルとして脂肪および油が使用されることを特徴とする請求項１ に記載の方法。
3. ３．脂肪酸エステルとして、原料脂肪および油が使用されることを特徴とする請 求項１または２に記載の方法。
4. ４．脂肪酸エステルとして、官能性脂肪酸が高含量の原料脂肪および油が使用さ れることを特徴とする請求項１または３に記載の方法。
5. ５．脂肪酸エステルとして、特殊脂肪酸が高含量の脂肪および油が使用されるこ とを特徴とする請求項１または４に記載の方法。
6. ６．脂肪酸エステルとして、オイホルビア油、リノール油またはオレイン油含量 の多いひまわり油、ひまし油または水素化ひまし油、オリブ油、あまに油、なた ね油、とくにエルカ酸含量の多いなたね油、ラムヌス実または魚、鯨のような海 洋動物油が使用されることを特徴とする請求項１または５に記載の方法。
7. ７．ジアミンとして、第１級または第２級脂肪族、指環族、脂肪−芳香族または 芳香族ジアミンが使用されることを特徴とする請求項１または５に記載の方法。
8. ８．ジアミンとして、１、２−ジアミノエタンまたは１、６ジアミノヘキサンが 使用されることを特徴とする請求項１または７に記載の方法。
9. ９．反応溶媒としてトルエン、キシレンまたはペトロールエーテルが使用される ことを特徴とする請求項１または８に記載の方法。
10. １０．脂肪酸エステルとジアミンの変換が、２０℃と３００℃の間、とくには５ ０℃と２００℃間で行われることを特徴とする請求項１または９に記載の方法。
11. １１．変換が不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１または１ ０に記載の方法。
12. １２．触媒として、塩化アンモニウムまたはｐ−トルエンスルホン酸が使用され ることを特徴とする請求項１または１１に記載の方法。
13. １３．抗酸化剤として、アスコルビン酸またはグルコースが使用されることを特 徴とする請求項１または１２に記載の方法。
14. １４．ジ脂肪酸ジアミドの分離が、単純または分別結晶化、または溶媒熱蒸気− 抽出により行われることを特徴とする請求項１または１３に記載の方法。
15. １５．ジ脂肪酸ジアミドの精製が、メタノールまたはエタノールからの再結晶化 または分別結晶化で行われることを特徴とする請求項１または１４に記載の方法 。
16. １６．ジ脂肪酸ジアミドから周知のけん化により脂肪酸を分離するため、請求項 １から１５の方法によって得られたジ脂肪酸ジアミドを使用すること。